Физико-химические свойства растворов ВМС



 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО КУЛЬТУРЕ И КИНЕМАТОГРАФИИ РФ

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ  ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

 

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ 

УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»

 

Кафедра общей, органической и физической химии

 

 

 

 

 

 

Курсовая работа

по поверхностным явлениям и дисперсным системам

 

Тема: «Физико-химические свойства растворов ВМС»

 

 

 

Выполнила студентка  ФФиТД 935 группы Яценко Ирина Анатольевна

 

Руководитель: Тишко Ирина Александровна

 

 

 

 

Санкт-Петербург

2012

    1. Введение

Среди многочисленных веществ, встречающихся в природе, резко  выделяется группа соединений, отличающихся от других особыми физическими свойствами, высокой вязкостью растворов, способностью образовывать волокна, пленки и т.д. К этим веществам относятся целлюлоза, лигпин, пентозаны, крахмал, белки и нуклеиновые кислоты, широко распространенные в растительном и животном мире, где они образуются в результате жизнедеятельности организмов.

Высокомолекулярные соединения (ВМС) получили свое название вследствие большой величины их молекулярного веса, отличающие их от низкомолекулярных веществ, молекулярный вес которых лишь сравнительно редко   достигает нескольких сотен. В настоящее время принято относить к ВМС вещества с молекулярным весом более 5000.

Молекулы ВМС называют макромолекулами, а химию ВМС – химией макромолекул и макромолекулярной химией.

Наука о полимерах  стала развиваться как самостоятельная  область знания к началу Второй мировой войны и сформировалась как единое целое в 50-х гг. XX столетия, когда была осознана роль полимеров в развитии технического прогресса и жизнедеятельности биологических объектов. Она тесно связана с физикой, физической, коллоидной и органической химией и может рассматриваться как одна из базовых основ современной молекулярной биологии, объектами изучения которой являются биополимеры.

В результате многочисленных исследований, осуществленных огромной армией химиков, физиков и технологов, было установлено не только строение некоторых природных ВМС, но и найдены пути синтеза их заменителей из доступных видов сырья.

Многообразие ВМС неограниченно. Отсюда вытекает еще большее многообразие явлений природы, особенно жизненных явлений, т.к. подавляющее большинство природных процессов представляют собой процессы образования, изменения и превращения высокомолекулярных тел.

Только немногие отрасли  промышленности перерабатывают высокомолекулярные природные материалы без применений каких-либо химико-технологических процессов, методами чисто механической технологии. Гораздо многочисленнее отрасли промышленности, где при переработке природных высокомолекулярных материалов сочетаются процессы механической и химической технологии. При этом, например, в производстве хлопчатобумажных, шерстяных и льняных текстильных волокон, натурального шелка, в меховой и кожевенной промышленности преобладают процессы механической технологии, однако для выпуска готового изделия необходимы и такие важные химико-технологические процессы, как крашение волокон, тканей, меха, окраска и дубление кожи и т.д. В целлюлозно-бумажной промышленности, частично в резиновой (на основе натурального каучука), в производстве эфироцеллюлозных и белковых пластических масс, кинопленки, искусственного волокна, наоборот, преобладают химико-технологические процессы обработки.

Некоторые отрасли промышленности занимаются расщеплением природных высокомолекулярных веществ с целью получения ценных пищевых продуктов и технических низкомолекулярных материалов. Сюда относятся гидролизная промышленность (производство этилового спирта гидролизом древесины), крахмалопаточное, пивоваренное и другие производства, использующие процессы брожения.

С каждым годом возрастает и производство синтетических полимеров, т.е. высокомолекулярных соединений, получаемых из низкомолекулярных исходных продуктов. Быстро развиваются такие отрасли промышленности, как промышленность пластических масс, синтетических волокон, синтетического каучука, лаков (лакокрасочная промышленность) и клеев, электроизоляционных материалов и др.

К отраслям промышленности, использующим высокомолекулярные соединения, можно также отнести стекольную, керамическую, промышленность силикатных строительных материалов. Высокомолекулярные соединения используются в ракетной технике.

    1. Теоретическая часть

 

  1. Общие понятия и номенклатура полимеров

Полимерами называются соединения, молекулы которых состоят из большого числа атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные цепи. B зависимости от состава различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры.

Простейшим органическим полимером является полиэтилен – продукт полимеризации этилена. Этилен – ненасыщенный углеводород, легко вступающий в реакции присоединения. Две молекулы этилена, соединяясь, образуют молекулу бутилена:

СН2=СН2 + СН2=СН2 → СН3–СН2–СН=СН2     (1)

Исходное вещество – этилен – называется мономером, образующийся бутилен – димером. При соединении трех молекул этилена образуется тример, четыреx – тетрамер и т.д. Если соединяются n молекул мономера, образуется полимер (от слова «поли» – много):

nСН2=СН2 → [–СН2–СН2–]n        (2)

Многократно повторяющиеся  группировки, которые являются остатками  мономеров, называются звеньями, или мономерными звеньями; большая молекула, составленная из звеньев, называется макромолекулой или полимерной цепью.

Число звеньев в цепи называется степенью полимеризации и обозначается буквами n или P. Произведение степени полимеризации n на молекулярный вес звена Мзв равно молекулярному весу полимера:

Мпол = nМЗв           (3)

Величина степени полимеризации  может варьировать в широких пределах: от n, равного нескольким единицам, до n, равного 5000-10 000 и даже больше. Полимеры c высокой степенью полимеризации называются высокополимерами, полимеры c низкой степенью полимеризации – олигомерами. Высокополимеры имеют очень большие значения молекулярных весов, порядка 104-106. Поэтому высокополимерные вещества являются и высокомолекулярными.

Однако не каждое высокомолeкуляpноe вещество имеет полимерное строение. Принципиально возможно существование веществ c очень большим молекулярным весом, в молекулах кoтоpых не наблюдается чередования одинаковых группировок атомов. Эти высокомолекулярные вещества, строго говоря, нельзя называть полимерами. Примером таких веществ являются некоторые белки.

Наибольшее значение имеют полимерные соединения c высокой степенью полимеризации – высокополимеры.

При большом молекулярном весе полимера концевые группы цепи можно не принимать во внимание и записывать химические формулы молекул полимеров без них, ограничиваясь несколькими звеньями или даже одним звеном. Так, формулу продукта полимеризации этилена можно записать следующим образом:

…–СН2–СН2– СН2–СН2–… или [–СН2–СН2–]n    (4)

Название полимера обычно складывается из названия мономера и приставки «поли». Например, продукт полимеризации этилена называется полиэтиленом, стирола – полистиролом, метилметакрилата – полиметилметакрилатом и т.д.

  1. Особенности строения полимеров

Главная особенность  строения полимерного соединения – это наличие цепных молекул, в которых последовательно связано большое число атомов. Для такого соединения характерны два типа связей – химические и межмолекулярные, резко различающиеся по энергии и длине. В самой цепи атомы соединяются между собой прочными химическими связями длиной порядка 1-1,5 Å. Между цепями действуют значительно более слабые межмолекулярные силы на расстояниях порядка 3-4 Å.

 

  1. Синтез полимеров

Синтетические полимеры получают из низкомолекулярных соединений по реакциям полимеризации и поликонденсации, a также путем химического превращения  других природных и синтетических полимеров.

3.1. Полимеризация

Полимеризация – это реакция соединения нескольких молекул (мономеров), не сопровождающаяся выделением побочных продуктов и протекающая без изменений элементарного состава. Различают цепную и ступенчатую полимеризацию.

      1. Цепная полимеризация

Теория цепной полимеризации была разработана C.C. Медведевым и другими исследователями на основе теории цепных реакций, созданной H.H. Семеновым.

Цепная полимеризация  характерна для соединений c кратными связями (например, для этилена СН2=СН2, изобутилена (СН3)2С=СН2, винилхлорида СН2=СНСl) или неустойчивых циклов, содержащих гетероатомы (например, для окиси этилена

Характерной особенностью реакции цепной полимеризации является то, что развитие кинетической цепи сопровождается ростом молекулярной цепи.

Процесс цепной полимеризации  состоит из трех основных стадий:

    1. Возбуждение, или инициирование, молекул мономера

М → М* (возбужденная молекула мономера, или активный центр)

2. Рост цепи

М* + М → М1*

М1* + М → М2*

М2* + М → М3*

……………….

Мn-1* + М → Мn* (возбужденная растущая молекула полимера)

3. Обрыв цепи

Мn* → Мn (невозбужденная молекула полимера)

Активным центром в  реакциях цепной полимеризации может  быть свободный радикал или ион, в зависимости от чего различают радикальную и ионную полимеризацию.

      1. Ступенчатая полимеризация

Ступенчатой полимеризацией называется реакция соединения нескольких молекул, протекающая путем постепенного присоединения молекул мономера друг к другу за счет миграции какого-либо подвижного атома (большей частью атома водорода) от одной молекулы к другой.

Примером ступенчатой  полимеризации является полимеризация  диизоцианатов и двухатомных спиртов с образованием линейных полиуретанов:

 (5)

  (6)

и т.д.

 

    1. Поликонденсация

Поликонденсацией называется процесс соединения нескольких молекул одинакового или различного строения, сопровождающийся, как правило, выделением простейших низкомолекулярных веществ. Исходные мономеры должны содержать в молекуле не менее двух функциональных групп (группы ОН, СООН, NH2 и др.). Функциональность исходных соединений оказывает большое влияние на строение и свойства получаемых полимеров. Так, монофункциональные соединения образуют лишь низкомолекулярные продукты. При поликонденсации бифункциональных соединений получаются линейные или циклические высокомолекулярные продукты, а из три- и тетрафункциональных соединений – полимеры пространственного строения.

На практике большое  значение имеют ненасыщенные полиэфиры, образующиеся при поликонденсации двухатомных спиртов c ненасыщенными кислотами или их ангидридами, например, c малеиновым ангидридом:

     (7)

Классическим примеров образования полимера пространственного  строения является поликонденсация фенолов c альдегидами. Так, при взаимодействии фенола c формальдегидом образуются линейные или разветвленные низкомолекулярные продукты – так называемые резолы

    (8)

которые при дальнейшем нагревании легко переходят в резитолы – полимеры c редкой пространственной сеткой:

  (9)

 

 

Конечная стадия процесса – образование резитов – полимеров с частой пространственной сеткой:

        (10)

  1. Химические превращения полимеров

В химии полимеров  различают следующие типы химических реакций:

  1. Реакции деструкции.
  2. Реакции сшивания.
  3. Реакции функциональных групп.
  4. Реакции внутримолекулярных перегруппировок.

На практике очень  часто эти реакции протекают  одновременно. Так, например, под влиянием каких-нибудь воздействий на полимер может начаться реакция деструкции, которая сопровождается реакциями сшивания, и т.д.

4.1. Реакции деструкции

Реакциями деcтpукции называются реакции, протекающие с разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы. В зависимости от типа химической связи (ковалентной или ионной) возможны три механизма деструкции полимеров: радикальный, ионный и ионно-радикальный. При наличии ковалентной связи между атомами главной цепи разрыв макромолекулы протекает c образованием свободных макрорадикалов:

(11)

B зависимости от природы  агента, вызывающего разрыв связей  в цепи, различают физическую и химическую деструкцию.

Физическая деструкция подразделяется на термическую, механическую, фотохимическую и деструкцию под влиянием ионизирующего излучения.

Химическая  деструкция протекает под действием различных химических агентов. Наиболее важными видами химической деструкции являются окислительная деструкция, гидролиз, алкоголиз, ацидолиз, аминолиз.

Процессы деструкции имеют большое практическое значение, так как свойства полимерных материалов в сильной степени зависят от длины цепей (т.e. от величины молекулярного веса).

Реакции деструкции также имеют и большое теоретическое значение для изучения строения высокомолекулярных соединений.

4.2. Реакции сшивания

Реакциями сшивания (структурирования) называются реакции образования поперечных химических связей между макромолекулами, приводящие к получению полимеров сетчатого строения. Реакции могут протекать в процессе синтеза полимеров, a также при переработке уже полученных линейных полимеров. При синтезе полимеров, сшивание цепей в большинстве случаев нежелательно, так как при этом получаются нерастворимые и неплавкие продукты, которые трудно извлечь из реактора. Поэтому при полимеризации и поликонденсации обычно получают полимеры линейного или разветвленного строения. При изготовлении из таких полимеров изделий часто специально проводят реакции сшивания (структурирования). В резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности пластических масс – отверждением. Такие реакции могут протекать при нагревании или при действии ионизирующих излучений.

4.3. Реакции функциональных групп

Многие полимеры нельзя получить путем полимеризации или  поликонденсации непосредственно из низкомолекулярных соединений потому, что исходные мономеры неизвестны, или потому, что они не полимеризуются. Поэтому особое значение приобретает синтез полимеров из других высокомолекулярных соединений, содержащих реакционноспособные группы. Для проведения этого синтеза условия реакции должны подбираться так, чтобы предотвратить возможность деструкции молекулярных цепей. Тогда в результате химических превращений происходит изменение химического состава полимера без существенного уменьшения степени полимеризации. Такие реакции были названы Штаудингером полимераналогичными превращениями.

В реакции полимераналогичных превращений могут вступать соединения c самыми разнообразными функциональными группами, например:

На этом методе основаны промышленные способы получения  многих полимеров. Различные эфиры целлюлозы (ацетат целлюлозы, нитрат целлюлозы и др.) получаются в промышленности путем ее этерификации. При этом гидроксильные группы целлюлозы замещаются на –ОСОСН3 и –ОNО2. Помимо известных простых и сложных эфиров целлюлозы, в последнее время получены фениловые эфиры целлюлозы [C6Н7О2(ОН)2ОС6Н5]n, эфиры целлюлозы с аминокислотами [С6Н7О2(ОН)2ОСОС6Н4NН2]n c фосфорсодержащими кислотами и др.

4.4. Реакции внутримолекулярных перегруппировок

K их числу относятся  реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида, пpиводящие к образованию поливиниленов, реакции внутримолекулярной циклизации полиакрилонитрила и некоторые другие, заключающиеся в перегруппировках внутри самой цепи полимера.

  1. Гибкость цепи полимера. Факторы, определяющие гибкость цепи полимера.

Физические свойства полимеров определяются их химическим строением. Однако взаимосвязь между физическими свойствами и химическим строением полимеров очень сложна. Для понимания этой связи необходимо, прежде всего, рассмотреть такое понятие, как гибкость цепи полимера.

Основными факторами, определяющими  гибкость макромолекулы, являются величина потенциального барьера вращения, молекулярный вес полимера, размер заместителей, частота пространственной сетки и температура.

Потенциальный барьер вращения. Величина потенциального барьера вращения зависит от внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Поскольку учет межмолекулярного взаимодействия очень сложен, то при теоретических расчетах обычно рассматривают поведение изолированной макромолекулы и полагают, что значения потенциальных барьеров вращения в цепях полимеров равны величинам, рассчитанным на основе термодинамических свойств газообразных низкомолекулярных аналогов.

Молекулярный  вес полимера. Поскольку потенциальный барьер вращения обусловлен взаимодействием звеньев, расположенных на близких расстояния, влияние на данное звено других звеньев этой же цепи не проявляется уже на расстоянии порядка нескольких звеньев. Отсюда следует, что возможность поворотов звеньев в линейных полимерах одинакового химического строения не зависит от длины цепи. Итак, в полимергомологическом ряду величина потенциального барьера вращения не изменяется с увеличением молекулярного веса полимера, но число возможных конформационых превращений при этом возрастает.

Покажем это на простом примере. Молекула, состоящая из трех звеньев, при неизменном валентном угле может  принять лишь несколько конформаций. Молекула, состоящая из четырех звеньев, принимает уже большее число конформаций. C увеличением числа звеньев, т.е. с повышением степени полимеризации, число конформаций, которые принимает цепь, возрастает. Поэтому даже при высоких значениях потенциального барьера вращения цепь очень большой длины может иметь не палочкообразную, а свернутую (глобулярную) форму.

Частота пространственной сетки. Сильное межмолекулярное взаимодействие уменьшает подвижность звеньев. Наличие химических связей, которые являются более прочными, чем межмолекулярные, еще сильнее влияет на подвижность звеньев.

Если химические связи  между цепями расположены редко, т.e. длина отрезков цепи между связями достаточно велика, то подвижность большинства звеньев остается неизменной, характерной для полимера данного строения. Это означает, что гибкость цепей полимера c редкой пространственной сеткой практически такая же, как и соответствующего линейного полимера. Например, гибкость цепи слабо вулканизованного натурального каучука (2-3 % серы) такая же, как y невулканизованного. По мере увеличения числа поперечных связей величина отрезков, на которых может проявляться гибкость, становится меньше, и, наконец, в сетчатом полимере с очень частой пространственной сеткой гибкость цепей не проявляется совсем.

Размер заместителей. Большие по размерам и по массе заместители затрудняют вращение звеньев. Конформационные превращения цепей, содержащих такие заместители, требуют значительного времени и при недостаточно высоких температурах практически не происходят. Например, цепная молекула полистирола, в которую входят тяжелые фенильные заместители, при комнатных температурах практически не изменяет своих конформаций, т.e. ведет себя как жесткое образование.

Температура. C повышением температуры кинетическая энергия молекулы увеличивается, вращение звеньев становится более свободным (менее заторможенным).

  1. Истинные растворы полимеров

Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, приводящие к набуханию и растворению полимеров, имеют большое практическое значение, как при переработке полимеров, так и при эксплуатации полимерных изделий.

6.1. Признаки истинного раствора

Истинными растворами называются дисперсные системы, в которых компоненты могут быть диспергированы до молекул, атомов или ионов, следовательно, истинный раствор представляет собой молекулярно-дисперсную систему, для которой характерны следующие признаки:

  1. сродство между компонентами;
  2. самопроизвольность образования;
  3. постоянство концентрации во времени;
  4. однофазность или гомогенность;
  5. термодинамическая устойчивость.

6.2. Растворение и набухание полимеров

Подобно низкомолекулярным  веществам, полимер не может быть растворен в любой жидкости. B одних жидкостях (при непосредственном контакте c ними) данный полимер самопроизвольно растворяется, в других жидкостях никаких признаков растворения не наблюдается. Например, натуральный каучук самопроизвольно растворяется в бензоле и не взаимодействует с водой. Желатин хорошо растворяется в воде и не взаимодействует c этиловым спиртом. Очевидно, в одних случаях полимер и низкомолекулярная жидкость имеют взаимное сродство, а в других оно отсутствует. B первом случае следует ожидать образования истинного раствора, во втором – коллоидного.

На практике часто  наблюдается самопроизвольное растворение  полимеров, однако этот процесс имеет характерную особенность: прежде чем раствориться, полимер «нaбухает», т.e. поглощает низкомолекулярную жидкость, увеличиваясь в массе и объеме.

Набухание – не просто процесс проникновения малых молекул растворителя в фазу полимера, связанный c заполнением пустот или пор в нем.

Различают ограниченное и неограниченное набухание.

Неограниченное набухание – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Особенность растворения полимера состоит в том, что смешиваются компоненты, размеры молекул которых различаются в тысячи раз; отсюда и разная подвижность молекул. Подвижность молекул низкомолекулярной жидкости очень велика. При соприкосновении полимера c низкомолекулярной жидкостью ее молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, прежде всего в пространство между элементами надмолекулярных структур.

Процесс набухания – это одностороннее смешение, обусловленное большими размерами молекул полимера.

Набухший полимер, представляющий собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, какое-то время сосуществует с слоем чистой низкомолекулярной жидкости. Через некоторый промежуток времени, когда цепи полимера уже достаточно раздвинуты, они начинают медленно диффундировать в растворитель. Возникает слой более разбавленного раствора, сосуществующий с слоем более концентрированного раствора. По истечении некоторого времени концентрации обоих слоев делаются равными – слои сливаются, образуя однофазную гомогенную систему.

Ограниченным набуханием называется процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, ограниченный только стадией их поглощения полимером; самопроизвольного растворения полимера не происходит, т.e. цепи полимера полностью не отделяются друг от друга. При этом образуются две сосуществующие фазы. Одна фаза представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, другая является чистой низкомолекулярной жидкостью (если полимер совсем не растворяется) или разбавленным раствором полимера в низкомолекулярной жидкости. Эти фазы разделены ясно видимой поверхностью раздела и находятся в равновесии.

6.3. Степень набухания и кинетика набухания

Степень набухания можно определить только у ограниченно набухающих полимеров, так как при неограниченном набухании сам полимер начинает растворяться и масса образца уменьшается. Степень набухания изменяется во времени. Зависимость α=f(t) обычно выражается кривой, типичный вид которой показан на рис.1.

Рис. 1. Кинетика набухания:

1– быстро набухающий образец;

2 – медленно набухающий образец.

Как видно из рисунка, начиная с определенного времени  степень набухания становится постоянной. Величина степени набухания, которой соответствует появление горизонтального участка на кривой, называется максимальной, или равновесной степенью набухания. У различных полимеров равновесная степень набухания достигается через разные промежутки времени, что имеет большое практическое значение. Так, на рис. 1 максимальная степень набухания образца 2 больше, чем образца 1, следовательно, при нахождении их в данной жидкости в течение длительного времени второй образец набухнет значительно больше.

6.4. Взаимодействия в растворах полимеров

В растворах между компонентами могут проявляться все виды взаимодействий, т.е. могут образовываться как химические, так и нехимические соединения. Вновь образованные химические соединения в растворе можно обнаружить по характеру кривых изменения свойств раствора в зависимости от состава.

Взаимодействие разнородных  молекул в растворе получило название сольватации, а образующиеся молекулярные соединения разнородных молекул были названы сольватами. Взаимодействие между однородными молекулами называется ассоциацией и приводит к образованию ассоциатов.

  1. Пластификация

Получение полимерных материалов с определенным комплексом свойств связано не только с синтезом полимеров различного химического строения, но и с созданием структур. Одним из важных методов структурной модификации полимерных материалов является пластификация. Практически пластификация состоит в введении в полимер различных жидкостей или твердых тел (пластификаторов), улучшающих эластичность материала и придающих ему морозостойкость, а также облегчающих его переработку. С теоретической точки зрения сущность пластификации состоит в изменении вязкости системы, увеличении гибкости молекул и подвижности надмолекулярных структур.