Формирование тонкодисперсных металлических осадков в гальваностатических условиях

    Содержание 

    Введение………………………………………………………………………...3

    1.Формирование тонкодисперсных металлических

осадков в гальваностатических условиях………………………………………….5

    2. Гальваностатическое осаждение…………………………………………..10

    3. Гальваностатический режим……………………………………………….13

    4. Экспериментальная часть………………………………………………….15

    Заключение…………………………………………………………………….18

    Список  использованной литературы………………………………………...19 
 
 

     Введение

    Электроосаждение  металлов является одним из эффективных  методов получения покрытий с заданными свойствами.

    В электрохимических процессах реализуются размерные эффекты различной природы. Наиболее выражены данные эффекты для нано- и ультрадисперсных частиц. В последние годы возрос интерес к размерным эффектам, поскольку процессы, протекающие в таких системах, лежат в основе технологий получения тонких, беспористых токонесущих, магнитных и защитных слоев.

    Процесс формирования ультрадисперсных частиц начинается с образования зародышей металлов, после чего начинается рост новой фазы.

    Изучение  механизма образования зародышей новой фазы имеет большое теоретическое и прикладное значение, т.к. именно на начальных стадиях закладываются многие свойства гальванических покрытий и нанодисперсных материалов.

    В настоящее время имеется тенденция  вытеснения индивидуальных металлов их сплавами, имеющими более широкий спектр свойств.

    Электрохимическое выделение двух и более элементов, сопряжено не только с взаимодействием каждого компонента образующейся системы, но и с возможными их взаимодействиями друг с другом при построении общей кристаллической решетки с образованием твердых растворов, интерметаллических (и.м.с.) и химических (х.с.) соединений, о чем свидетельствуют исследования в области гальванических сплавов.

    Сложность обусловлена тем, что даже для  простых случаев, когда на катоде разряжаются ионы одного вида, механизм восстановления ионов не выявлен до конца. Тем более трудно выяснить механизм разряда при совместном восстановлении нескольких ионов различного вида.

    Поскольку структура и физико-химические свойства покрытий в значительной степени определяются особенностями начальных стадий электрокристаллизации, т.е. образованием кристаллических зародышей и их последующим ростом вплоть до формирования сплошного осадка, возникает необходимость более детального исследования данных процессов и их моделирование.

    Цель  работы: исследовать механизм образования и роста осадков в гальваностатических условиях.

     1. Формирование тонкодисперсных металлических осадков в гальваностатических условиях

    Электроосаждение  металлов в режиме одиночных импульсов позволяет получать более равномерные и мелкокристаллические осадки металлов. При выборе оптимальных условий электролиза исходят из того, что высокая плотность тока обеспечивает достаточное перенапряжение электрода и, как следствие, большое число зародышей кристаллизации. С ростом длительности импульса происходит обеднение раствора по ионам металлов и структура осадков при этом ухудшается. Для получения осадков с заданной структурой необходимо знать закономерности, связывающие число возникающих зародышей с параметрами электролиза.

    Рассмотрим  взаимосвязь между величиной  тока в импульсе, его продолжительностью и изменением концентрации разряжающихся  ионов в приэлектродном слое. Электроосаждение на чужеродной подложке начинается с  заряжения двойного электрического слоя, на которое расходуется часть подведенного электричества. После образования зародыша большая доля тока идет на его рост. В разбавленных растворах или растворах умеренной концентрации скорость разряда ионов ограничивается диффузией, что в свою очередь влияет на скорость роста зародышей. Удобным материалом подложки  при изучении процессов зарождения и формирования новых фаз является стеклоуглерод (GC). На такой изотропной подложке получаются неориентированные в тонких слоях осадки. Особенностью металлических осадков, полученных электроосаждением из водных растворов, является их дисперсность. Следует иметь в виду, что устойчивость такой гетерогенной системы из частиц ограниченного размера определяет минимум общей энергии, включающей граничную (поверхностную) энергию, которая обусловлена структурой границ раздела, различием кристаллических структур или просто химического состава граничащих фаз (при образовании сплава). Размер критического зародыша зависит от пересыщения, в наших условиях – фазового перенапряжения:

                                                                     (1)  

    Описанная схема возникновения и роста  зародышей осложняется тем, что  образующиеся крупные кристаллики  растут благодаря коалесценции мелких зародышей. Процесс приближения к равновесию определяется гетерогенностью системы: в случае образования, например, твердых растворов процесс будет замедляться. По мере роста зародышей величина η_ф быстро уменьшается.

     Ради простоты полиэдрическую форму зародыша аппроксимируем сферой. После образования рост зародыша происходит в условиях небольших перенапряжений (η < 30мВ). Общее перенапряжение связано с плотностью тока роста зародыша:

                                                                                                                            (2)

где i_F – фарадеевская составляющая плотности тока;

      i₀ – плотность тока обмена.

    С момента возникновения критического зародыша часть электричества будет  затрачиваться на его рост, а другая часть – на заряжение емкости  двойного электрического слоя:

    Если  предположить, что осаждаемые атомы  не мигрируют на значительные расстояния от участков, на которых они осаждаются, то

    Уравнение (2) с учетом (3) и (4) дает возможность объяснить изменение радиуса зародыша в процессе его роста. Можно показать, что в первые моменты образования зародыша скорость роста максимальна (табл. 1), затем скорость уменьшается со временем.

    Таблица 1. Изменение скорости роста зародышей.  

    При любой данной скорости роста возможно образование двух разновидностей зародыша с радиусами, больших или меньших r_опт. Зародыши меньших размеров растворяются. С увеличением t скорость роста убывает. Расчеты показывают, что при t ≥ 0,1с объемная скорость роста зародыша постоянна.

    В этом случае

    при условии, что количество электричества, затрачиваемое на заряжение емкости  двойного электрического слоя много меньше, чем на рост зародыша.

    Уравнение (2) в принципе описывает начальный участок гальваностатической кривой включения, соответствующий росту отдельных изолированных зародышей. Поскольку скорость намного превышает скорость роста зародышей, то по истечении достаточно короткого промежутка времени происходит перекрывание диффузионных зон роста и дальнейший рост осадка ничем не отличается от осаждения металла в условиях линейной диффузии.

    Анализ  гальваностатических кривых осаждения  металлов в общем случае показывает, что изменение перенапряжения во времени может быть описано известными уравнениями.

    Учитывая  перекрывание зародышей по Колмогорову  – Аврами, получим:

      ,              (6)

     где х=t/τ, b₁-безразмерный параметр, учитывающий число и форму зародышей.

     При увеличении параметра b1 (возрастание числа зародышей с одновременным уменьшением их размеров) точка минимума сдвигается к началу кривой, и величина перенапряжения уменьшается и, наконец, при осаждении тонкодисперсного осадка кривые принимают обычную форму (отсутствие образования зародышей).

     Так как скорость роста осадка υос. много меньше скорости движения ионов, то решение можно рассматривать в рамках концепции «неподвижной границы раздела фаз», затем при нахождении распределения концентрации ионов металла учесть движение границы. Используя уравнение массового баланса на поверхности r = r₀(t), находим d_r0/dt. Таким образом, задача сводится к вычислению концентрации С₀(r₀,t) и радиуса частицы r₀(t) только для одной ячейки. Полученное решение можно записать в виде

      ,                  (9) 

     откуда  получим 

     

.                                         (10)

    В литературе известно уравнение E-t кривой, описывающее рост изолированных зародышей:

    Рост  зародышей сопровождается перекрыванием  диффузионных зон. Перекрывание влияет на величину реакционной поверхности осадок/раствор.

    Запишем уравнение гальваностатической кривой с учетом (11) в виде:

где b₁ = 4π^½D₀^½a₁N_0.

    Переходное  время наблюдается, когда η → -∞.

Исследуя  уравнение (12), нетрудно показать, что на кривой имеется минимум, значение которого находим из условия dη/dt=0.

    Появление минимума на E-t кривой обусловлено двумя  причинами: изменением поверхностного натяжения зародышей при малых t (параметр а₁) и

перекрыванием диффузионных зон (параметр b₁).

    На  рис. 1 представлена серия E-t кривых, рассчитанных при различных параметрах а₁ и b₁ для условий влияния поверхностного натяжения и перекрывания диффузионных зон. Видно, что увеличение параметра b₁ приводит к тому, что переходное время достигается быстрее, в то же время параметр а₁ никакого влияния не оказывает на τ, но при этом происходит смещение Е-t кривой по оси потенциалов, т.е. увеличивается поляризации электрода.

     Рис. 1. Гальваностатические кривые, рассчитанные по уравнению (14) при

различных значениях b₁: 1. a₁ = 0, θ = 1;               2. a₁ = 0, b₁ = 1;

      3. a₁ = 0, b₁ = 2;             4. a₁ = 0,025, θ = 1.

    Расчеты показывают, что в точке минимума величина b₁t^5/6 =0,9474 и не зависит от поляризации электрода и переходного времени. Видно также, что вблизи точки минимума потенциал практически остается постоянным. Это свидетельствует в пользу правильности принятых предположений при выводе уравнения (14).

    Уравнение E-t кривой, описывающее диффузионный рост дисперсного осадка в случае прогрессирующего зародышеобразования будет иметь вид:

    где b’₁ зависит от числа зародышей на электроде.

    В отличие от мгновенного зародышеобразования  величина равна 1,9038, что позволяет различить эти два вида нуклеации.

    Изучены гальваностатические кривые осаждения  серебра, меди, висмута и цинка. Все кривые на начальном участке имеют пики фазового перенапряжения.

    Установлено, что в изученных интервалах плотностей тока наблюдается постоянство произведения Iτ^1/2. ПостоянствоIτ^1/2  указывает на то, что плотность тока при ультрамалых количествах осадка определяется величиной реакционной поверхности электрод/осадок, которая в данном случае совпадает с площадью поверхности электрода. 

    2. Гальваностатическое осаждение

    Сам электрохимический процесс состоит  из нескольких стадий, однако, как правило, только одна из стадий (самая медленная) определяет скорость реакции. Такая стадия носит название лимитирующей. Именно она определяет общую скорость электрохимического процесса.

    Чтобы увеличить скорость процесса необходимо, прежде всего, воздействовать на лимитирующую стадию.

    В электрохимических процессах лимитирующими  могут быть следующие стадии:

    1. Стадия перехода (переноса заряда).

    2. Стадия химической реакции (которая предшествует или следует после стадий переноса заряда).

    3. Стадия диффузии (конвективной диффузии) — подвод или отвод реагента (продуктов реакции) от (к) поверхности электрода.

    4. Стадия кристаллизации (при электроосаждении или образовании кристаллических анодных пленок).

    5. Стадия адсорбции.

    Если  какая-либо из этих стадий будет определять скорость всей (общей) реакции, то тогда перенапряжение будет определяться этой стадией. Поэтому для стадии 1 -это перенапряжение перехода (переноса заряда). Для стадии 2 -это перенапряжение реакции. Для стадии 3 -это перенапряжение диффузии. Соответственно перенапряжение кристаллизации и адсорбционное перенапряжение. Сумма перенапряжений реакции и диффузии (конвективной диффузии) носит название концентрационного перенапряжения.

    Для каждого из видов перенапряжения характерны свои особенности, и их надо знать, чтобы иметь возможность воздействовать на лимитирующую стадию и тем самым управлять скоростью электрохимической реакции.

    Практическая  реализация процессов электроосаждения происходит, как правило, в двухэлектродной конфигурации (в электролизерах, содержащих только катоды и аноды, в отсутствие электрода сравнения). При этом скорость роста толщины металлического покрытия регулируется плотностью тока, рассчитанной на геометрическую поверхность катода. Однако состав поверхности электрода, по крайней мере, на начальных стадиях осаждения, изменяется. Во многих случаях рост металла сопровождается также изменением его истинной поверхности (фактора шероховатости, представляющего собой отношение истинной и геометрической поверхностей). Соответственно, изменяется и плотность тока i в расчете на истинную поверхность.

    Управляющим фактором при электроосаждении является, потенциал электрода. Он определяет величину скорости процесса при заданном составе раствора на поверхности заданного состава. Катодная реакция восстановления ионов металла М^z+ с образованием металла М становится термодинамически возможной при отклонении потенциала Е от равновесного значения. Последнее можно рассчитать по уравнению Нернста:

                       (14)

    Если  равновесный потенциал системы  М^z+/М отрицательнее потенциала обратимого водородного электрода в том же водном растворе, то при любом потенциале катодное осаждение металла будет протекать параллельно с выделением водорода из воды. С этим связаны три осложнения, типичные для процессов гальваники. Во-первых, выход металла по току оказывается ниже 100%. Во-вторых, газовыделение на растущем металле влияет (обычно отрицательно) на морфологию покрытия. В-третьих, катодное выделение водорода сопровождается подщелачиванием приэлектродного слоя раствора, и многие акваионы М^z+ подвергаются гидролизу. Побочными твердыми продуктами могут поэтому оказаться гидроксиды или оксогидроксиды металлов.

    Для предотвращения последнего в растворы осаждения часто вводят в избытке комплексообразователи L. Для соответствующих редокс-систем (МLn)^p+/М равновесный потенциал определяется не только стандартным потенциалом системы М^z+/М, но также и величиной константы устойчивости комплексов К, активностью лигандов a_L и стехиометрией комплекса (коэффициент n). Соответственно, катодное осаждение металла становится возможным при еще более отрицательных потенциалах:

                                          (15)

    Комплексообразователи L по возможности подбирают таким образом, чтобы их адсорбция способствовала торможению побочного процесса выделения водорода.

    Для многих комплексных соединений (МLn)^p+ константы устойчивости точно не известны, поэтому выбор потенциала осаждения проводят экспериментально в предварительных опытах: измеряют циклическую вольтамперограмму в растворе осаждения и выбирают потенциалы, отвечающие протеканию катодного тока. 

    3. Гальваностатический режим

    При поляризации электрода постоянным током в условиях пассивации анода скорость роста толщины пленки линейно зависит от плотности анодного ионного тока:

Δδ/Δt = i Mη /nFρ.                                                                       (16)

    В этих условиях приращение толщины пленки Δδ требует увеличения напряжения ΔU.

    Скорость  этого увеличения равна:

              ΔU /Δt = (ΔU /Δδ)(Δδ /Δt) = ξdif Δδ /Δt = ξdif i Mη /nFρ. (17)

    Отсюда, при постоянном значении дифференциальной напряженности поля ξdif = ΔU /Δδ следует линейная зависимость скорости роста падения напряжения в пленке от её толщины или, что эквивалентно, – от времени поляризации анода постоянным током. Отклонения от такой линейности свидетельствуют об изменении или состава пленки (изменяются М, n, ξdif, ρ), или ее электронной проводимости (изменяются ξdif , η), или растворимости соединений пленки.

    Из  уравнения (17) для дифференциальной напряженности поля получаем:

ξdif = (nFρ / iMη)(ΔU /Δt).                                               (18)

    При анодировании постоянным током должна наблюдаться линейная зависимость логарифма ионного тока от падения напряжения в пленке:

lg if = lg A + 2.3Bξdif = lg A + 2.3B(nFρ /Mη)(1/i)(dU /dt),            (19)

что позволяет  в координатах lg if – (1/i)(dU /dt) определить величины: А = io и В = αF / RT.

    В гальваностатическом режиме рост напряжения с ростом толщины пленки ограничивается потенциалом начала транспассивации.

    4. Экспериментальная часть

    Для проведения исследований была использована измерительная установка в составе  импульсного потенциостата ПИ-50-1, компьютера, осциллографа и трехэлектродной  ячейки. Осаждение висмута на стеклоуглеродный электрод

d = 0,2 см проводили в электролите 0,1М NaNO₃ + 10^-3M Bi³⁺ + 2·10^-3M ЭДТА, рН = 2,5. Рассмотрим гальваностатические кривые осаждения висмута на стеклоуглеродный электрод, которые приведены на рис. 2.

    Рис. 2. Гальваностатические кривые осаждения  висмута на GC – электроде при различных I, мкА: 1 – 30; 2 – 40; 3 – 50; 4 – 60; 5 – 80; электрод сравнения насыщенный Ag/AgCl.

    Все кривые на начальном участке имеют  пики фазового перенапряжения, из которых находились значения η_ф как разность потенциалов в точке максимума и равновесным потенциалом осадка висмута в этом же растворе, учитывая при этом электрохимическое перенапряжение. Было установлено, что в изучаемом интервале плотностей тока перенапряжение ηф связано с плотностью тока линейной зависимостью, подобной тафелевской. Время достижения максимума зависит от плотности тока, так что выполняется уравнение

       ln t_max = a – b lni,                                      (20)

    при этом b = 1,1.

    Установлено также, что в изученном интервале плотностей тока наблюдается постоянство произведения Iτ^½. В таблице 2 приведены результаты измерения переходных времен и величин Iτ^½. Постоянство Iτ^½ указывает на то, что плотность тока при ультрамалых количествах осадка определяется величиной поверхности электрод/осадок, которая в данном случае совпадает с площадью поверхности электрода, а количество электричества, расходуемое на выделение осадка, определяется величиной Iτ. При измерении переходных времен учитывалась погрешность, вносимая емкостным током, при этом величина емкости C_d принималась равной 10 мкф/см².

    Таблица 2. Результаты измерения временных характеристик для процесса осаждения Bi на GC электрод.

    При описании нестационарной кинетики процессов  зарождения и роста частиц новой  фазы на электродах важную роль играют размеры частиц и их число, определяющие, в конечном счете, удельную поверхностную энергию. Для таких систем важнейшим является оценка энергии поверхности между осадком металла и раствором электролита. а также между осадком металла и подложкой (работа адгезии). При расчете средних размеров зародышей в отсутствие их перекрывания исходим из пропорциональности и количества электричества, затраченного на образование и рост зародыша.

    Анализ  полученных данных позволяет утверждать, что процесс осаждения висмута на чужеродной подложке начинается с внезапного появления частиц среднего размера (4 ÷ 6)·10^-8 см. Например, электронно-микроскопические наблюдения показали, что из комплексного электролита зародыши никеля равномерно распределяются по поверхности подложки. Затем объем частиц увеличивается, причем их размеры быстрее возрастают по направлениям, параллельным подложке, нежели в направлении нормали к ней. На это указывает завышенное значение рассчитанного числа зародышей по сравнению с микроскопическими наблюдениями. Из каждого образовавшегося зародыша развивается кристаллик, построенный из большого числа слоев роста.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Заключение

    Рассмотрены теоретические вопросы формирования тонкодисперсных осадков в условиях гальваностатического метода. Дано обоснование гальваностатической модели образования и роста тонкодисперсных осадков. Таким образом, теоретические уравнения, описывающие процесс образования и роста зародышей с учетом зависимости поверхностной энергии от их размеров можно использовать для расчетов дисперсности и энергетических характеристик осадков металлов.

     Список использованной литературы 

1. Дамаскин  Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, КолосС, 2006, С. 612-625.

2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984, С. 328-344.

3. Баканов  В.И., Ларина Н.В. Механизм образования  и роста осадков при гальваностатическом осаждении металлов из разбавленных растворов. // Известия ВУЗов «Химия и химическая технология». – 2002. - №6. - Т. 45. – С. 86-91.

4. Дамаскин  Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической  электрохимии. – М. :Высш. школа, 1978. – 239 с.