Фосфорная кислота
Введение
Фосфорная кислота имеет большое значение как один из важнейших компонентов питания растений. Фосфор используется растениями для построения своих самых жизненно важных частей - семян и плодов. Фосфорные удобрения способствуют повышению урожайности различных сельскохозяйственных культур. Они также благоприятно действуют на почву, способствуя ее структурированию изменению растворимости других содержащихся в почве веществ и подавлению некоторых образующихся вредных органических веществ.
Различные соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях промышленности, в строительстве, разных областях техники, в коммунальном хозяйстве и быту, для защиты от радиации, для умягчения воды, борьбы с котельной накипью и изготовления различных моющих средств. Одним из методов производства фосфорной кислоты является сернокислотное разложение апатитового концентрата в полугидратном режиме с образованием экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) полугидрата сульфата кальция и фторсодержащих газов, с последующим разделением осадка фосфогипса и фосфорной кислоты на карусельных вакуум-фильтрах, упариванием полученной кислоты до массовой доли Р2О5 52,0-54,0 и абсорбцией фторсодержащих газов. Полугидратный процесс характеризуется техническими сложностями, связанные с повышенной температурой, выделением фтористых газов. Полугидратный процесс более чувствителен к отклонениям технологического режима, так как осуществляется в более узких интервалах температуры и концентраций Р2О5, СаО, SО3 в жидкой фазе. Поэтому очень важным условием стабильной и эффективной работы полугидратных систем является оснащение их надежной системой контроля и автоматического регулирования, применения АСУТП.
Отходами в производстве ЭФК являются газообразные соединения фтора, а также сульфат кальция в виде полугидрата (фосфополугидрат). Фтор выделяется в газовую фазу в виде SiF4 и НF. Вопросы улавливания и утилизации фтора в производстве ЭФК нашли свое рациональное решение путем водной абсорбции фтористых газов и используемой получаемой таким образом кремнефтористоводородной кислоты для производства фторсодержащих солей.
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Способы получения ЭФК
В зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты, сульфат кальция выпадает в осадок в виде дигидрата или полугидрата. В соответствии с этим возможны 2 прямых способа производства экстракционной фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный.
Основные стадии дигидратного способа: экстракция внутренней циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после, отделение фосфорной кислоты на наливных вакуум-фильтрах. Для перекачивания пульпы и кислот используют, погружные насосы, для создания вакуума -- водокольцевые вакуум-насосы или паровые вакуум-эжекционные установки. Для поглощения выделяющихся соединений фтора используют абсорбционные аппараты различных типов. Стадией процесса, определяющей в основном его эффективность, является узел экстракции. В экстрактор подают серную кислоту, содержащую 75--93 % H2S04. Использование 93 %-ной кислоты (при переработке апатитового концентрата) дает возможность увеличить подачу воды для промывки фосфогипса на вакуум-фильтре и тем самым увеличить производительность. Экстракционную пульпу охлаждают воздухом. Способ воздушного охлаждения более простой в аппаратурном оформлении, поскольку очистке от соединений фтора подлежит один поток газа. Но он связан с большим расходом воздуха, т. е. с использованием вентиляторов большой производительности, и с необходимостью применения абсорбционной аппаратуры большого объема. Для усовершенствования этого способа необходима разработка эффективного массообменного аппарата «воздух -- пульпа» с замкнутым циклом охлаждающего воздуха -- для повышения степени насыщения, а значит, уменьшения объемов охлаждающего воздуха и абсорбционной аппаратуры.
Полугидратные способы на предприятиях производят практически по той же схеме и в той же основной аппаратуре, что и для типового дигидратного процесса (охлаждение пульпы воздушное). Однако если вначале были изменены только некоторые параметры процесса, то в дальнейшем по мере накопления опыта и проведения дополнительных исследований была значительно изменена и технология.
Как и при интенсификации дигидратного процесса, в полугидратном процессе с целью исключения локальных пересыщений организовано предварительное смешение исходной серной кислоты с раствором разбавления и рециркулируемой пульпой, разделены зоны разложения и кристаллизации, внедрен двух зонный сульфатный режим что обеспечило повышение коэффициента извлечения Р2О5 на 0,7 %--1,5 % (абс.) и позволило резко снизить содержание растворенного сульфата кальция, а это уменьшило инкрустацию оборудования и трубопроводов. Температура 94--97 ° С; содержание в жидкой фазе пульпы (первая и вторая зоны): 0,85--2,62 % S03 и 1,09 -- 0,25 % СаО; съем с фильтра 1408,7 кг/ (м2-ч); Опыт ранее проведенных работ и эксплуатации промышленных производств показал, что для этого процесса предпочтительнее использовать ленточные вакуум-фильтры (улучшается промывка ткани, исключаются отложения гипса). Переход полугидрата в дигидрат, особенно при добавке в водную суспензию стабилизатора, например известкового молока, происходит медленно, что позволяет удалять его в отвал гидротранспортом.
В схеме производства экстракционной
фосфорной кислоты предусмотрен
абсорбция фтора из газов после выпаривания фосфорной кислоты с получением кремнефтористоводородной кислоты массовой долей от 18,0 % до 22,0 %, направляемой на переработку в производство фторида алюминия или на СНКС,
санитарная очистка газов, состоящая из пяти систем:
от экстрактора и дозревателя;
от вакуум-испарителя экстракции;
от вакуум-фильтров;
от оборудования выпарного отделения.
Для абсорбционных процессов используются воды внутрицехового оборотного цикла и кислые стоки. Полученная слабая кремнефтористоводородная кислота возвращается в процесс. Очищенные газы через выхлопную трубу (Н=180 м) выбрасываются в атмосферу.
1.2 Установки для выпаривания экстракционной фосфорной кислоты
Для производства концентрированных фосфорных и сложных удобрений требуется фосфорная кислота, содержащая 37--55% Р2О5, а для получения полифосфатов аммония и концентрированных жидких удобрений -- полифосфорная кислота с 72--83% Р2О5. Поэтому во многих случаях фосфорную кислоту выпаривают.
Процесс выпаривания фосфорной
кислоты осложнен сильной коррозией
аппаратуры и выделением примесей.
Горячая фосфорная кислота
По мере увеличения концентрации фосфорной кислоты возрастает давление пара растворенной в ней кремнефтористоводородной кислоты H2SiF6 и значительная ее часть удаляется в виде смеси четырехфтористого кремния SiF4 и фтористого водорода HF. При выпаривании кислоты до 55--57% Р2О5 в газовую фазу удаляется 85--90% содержащегося в ней фтора.
Рис 1. Вакуум-выпарной установки фирмы «Спейшим» (Франция) 1-теплообменник; 2- испаритель; 3- циркуляционный насос; 4- брызгоуловитель; 5- рециркуляционный бак; 6- циркуляционный насос; 7- промывная башня; 8- барометрический конденсатор; 9- вакуум-эжекторное устройство; 10- барометрический затвор.
На рис. 1 показана схема вакуум-выпарного аппарата. Исходная фосфорная кислота поступает в выпарной аппарат через подъемную трубу между теплообменником 1 и испарителем 2. Упаренная кислота (51--53% Р2О5,) выводится из испарителя самотеком в хранилище. Температура кислоты в испарителе 85-90 °С.
В вакуум-выпарном аппарате с графитовым теплообменником 1, обогреваемым паром (избыточное давление 2,5 ат), интенсивная циркуляция кислоты осуществляется осевым циркуляционным насосом 3. Вакуум в аппарате создается двухступенчатым пароэжекторным устройством. Отсасываемый из испарителя 2 соковый пар очищают от капель фосфорной кислоты в центробежном брызгоуловителе 4 и от фтористых соединений -- в промывной башне 7, орошаемой 10--12%-ной кремнефтористоводородной кислотой. Очищенный соковый пар конденсируется в поверхностном конденсаторе 8.
Внутренние поверхности баков, емкостей и трубопроводов гуммированы. Вакуум-выпарная установка требует регулярной промывки и механической чистки поверхностей теплообмена графитового теплообменника от накипи. Чистить теплообменники очень трудно из-за хрупкости графита. Минусы данной схемы:
1. Интенсивная коррозия
2. На греющих поверхностях
3. Из испарителей вместе с
паром уносилась фосфорная
Рис 2. Вакуум-выпарная установка фирмы «Нрайон» (Бельгия)
1 -- графитовые теплообменники; 2 -- испаритель; 3 -- рециркуляционный бак фосфорной кислоты; 4 -- циркуляционные насосы;5- насос; 6 -- брызгоуловитель; 7 -- промывные башни; 8 -- барометрический конденсатор; 9 -- двухступенчатое вакуум-эжекторное устройство; 10 --барометрический затвор; 11 -- рециркуляционные баки; 12 -- циркуляционные насосы кремнефтористоводородной кислоты.
На рис. 2 представлена Вакуум-выпарная
установка фирмы «Нрайон» (Бельгия).
Исходная фосфорная кислота
Для этой установки характерны громоздкий
узел абсорбции фтористых
Рис 3. Двухступенчатая установка для концентрирования фосфорной кислоты с рециркуляцией пульпы
1 -- 4 -- насосы; 5 -- питательный бак-отстойник; 6 -- первая ступень выпарки; 7 -- вторая ступень выпарки; 8 -- центрифуга.
На рис 3 представлена схема выпаривания фосфорной кислоты с рециркуляцией пульпы. Она позволяет получить осветленный готовый продукт. Для этого из упаренной кислоты отделяют на центрифуге 8 нерастворимые частицы, возвращают их в отстойник-питатель 5, куда подают поступающую на концентрирование исходную кислоту. Шлам из отстойника перекачивают на вакуум-фильтр, а жидкость -- в выпарной аппарат. Инкрустация греющей поверхности существенно уменьшается при регулировании кристаллизации выделяющихся примесей. Для этого в циркуляционный контур вакуум выпарных аппаратов включают специальную емкость для кристаллизации основной массы примесей и укрупнения их частиц.
Рис 4. Вакуум-выпарной аппарат с кристаллизатором
1 -- барометрический конденсатор с эжектором; 2 -- испарительная камера; 3 -- кристаллизатор; 4 -- подогреватель; 5 -- циркуляционный насос.
Вакуум-выпарной аппарат с кристаллизатором (рис. 4) состоит из испарителя, кристаллизационной камеры, циркуляционного насоса и подогревателя. Исходную фосфорную кислоту вводят через циркуляционную трубу, откуда в смеси с пульпой, поступающей из кристаллизатора 3, направляют через подогреватель 4 в нижнюю часть испарителя 2. В подогревателе примеси частично выделяются в виде зародышевых кристаллов и во взвешенном состоянии поступают в испаритель. Образовавшиеся водяные пары отводятся в конденсационную систему. Сконцентрированный раствор стекает из испарителя по центральной циркуляционной трубе в кристаллизатор. Здесь кристаллизация продолжается на ранее выпавших зародышах, в результате чего примеси выделяются в виде крупных кристаллов. По мере роста кристаллы опускаются на дно аппарата, откуда их выводят и отфильтровывают от кислоты. Для этого из кристаллизатора отводят на фильтр часть пульпы.
Влажные кристаллы возвращают в экстракторы разложения фосфата для использования уносимой ими фосфорной кислоты. Основную массу пульпы отводят из кристаллизатора и после смешения с исходной кислотой вновь возвращают в цикл. Подобная система может работать непрерывно 30 суток до остановки для удаления отложений, что снижает время простоя и увеличивает срок службы аппаратов.
Для концентрирования экстракционной фосфорной кислоты из апатита от 25--30% до 54% Р2О5 применяются однокамерные барабанные концентраторы.
На рис 5 представлена принципиальная схема выпарной установки с концентратором. Исходная фосфорная кислота из емкости 2 подается насосом 1 на напорный бак 3 и далее поступает в барабанный концентратор 6. Греющим агентом служат топочные газы, полученные при сжигании мазута в топке 5. Упаренная кислота из концентратора поступает на воздушное охлаждение в колонну 13, затем в емкость 14, откуда насосом 15 откачивается в отделение производства двойного суперфосфата.
Рис 5. Выпарная установка с барабанным концентратором
1, 10, 11, 15, 17 -- центробежные насосы; 2 -- емкость исходной кислоты; 3 -- напорный бак;4 -- воздуходувка; 5 -- топка; 6 -- барабанный концентратор; 7 -- электрофильтр; 8,9 -- абсорбционные колонны; 12 -- воздуходувка; 13 -- охладительная колонна- 14 -- емкость концентрированной кислоты; 16 -- бак; 18 -- вентилятор.
Отходящие из концентратора газы, загрязненные туманом фосфорной кислоты и фтористыми соединениями, поступают на очистку в узел абсорбции. Он состоит из последовательно соединенных электрофильтра 7 и двух абсорбционных колонн 8, 9. Далее вентилятором 18 через выхлопную трубу газы выбрасываются в атмосферу.
Орошение осуществляется противотоком:
из первой по ходу процесса абсорбционной
колонны откачивается 10%-ная
Топочные газы образуются в результате сгорания мазута, поступающего в механические форсунки под избыточным давлением 12--14 ат.
Рис 6. Барабанный концентратор
1 -- корпус; 2 -- барботажная труба; 3 -- газоход; 4 -- перегородка.
Концентратор представляет собой стальной, футерованный кислотоупорным кирпичом на арзамитовой замазке горизонтальный цилиндрический аппарат. Топочные газы поступают через барботажную трубу 2, заглубленную в слой кислоты на 80 мм. Часть барботажной трубы, находящаяся в контакте с горячими газами, футерована огнеупорным кирпичом, а находящаяся в контакте с кислотой -- кислотоупорным кирпичом. Внутри концентратора имеется перегородка 4 с окнами; она выполнена из кислотоупорного кирпича и предназначена для отделения брызг кислоты от парогазовой смеси.
Недостатками концентратора
1.3 Установки для абсорбции
Абсорбционные аппараты, используемые для улавливания фторсодержащих газов в промышленности, прошли большой путь развития от малоинтенсивных и малопроизводительных устройств к абсорберам с высокой эффективностью, позволяющих обрабатывать большие количества газа и постоянно вытесняющих своих предшественников. Тем не менее на предприятиях наряду с новейшими аппаратами используются традиционные системы очистки газов, например полые распиливающие аппараты, веерные абсорберы, насадочные колонны. В последнее время широкое распространение получили также абсорберы Вентури, пенные скоростные аппараты, полые скоростные скрубберы и др. Распыливающие скрубберы широко используют в цехах для улавливания фтористых соединений в отделениях экстракции и выпарки фосфорной кислоты.
Для улавливания фтора из газов
после вакуум-выпарных аппаратов
и вакуум-испарителей
В последнее время в
Эти аппараты могут устойчиво работать при значительных колебаниях нагрузки по газу (в диапазоне скоростей 3--8 м/с), они характеризуются устойчивостью к забиванию и высокой запыленности газового потока, что очень важно в многотоннажном производстве фосфорных и сложных удобрений.
Разновидностями пенных аппаратов являются абсорберы с псевдоожиженной насадкой, со стабилизатором пены, полые высокоскоростные аппараты с внешней или внутренней циркуляцией жидкости.
Рис 7. Схема абсорбции фтористых газов а производстве ЭФК с использованием АПН
1-брызгоотделитель; 2- форсунки; 3- абсорберы; 4-орошаемый газоход; 5- циркуляционные сборники; 6- циркуляционные насосы; 7- вентилятор.
Рис 8. Пенный аппарат со стабилизатором слоя
1-корпус; 2- решетка; 3- стабилизатор пены; 4-ороситель.
В настоящее время в
На рис. 8 показана принципиальная схема абсорбции газов, выделяющихся при производстве фосфорной кислоты по полугидратному методу. Каждый абсорбер орошается в циркуляционном режиме. Продукционную кремнефтористоводородную кислоту выводят из цикла орошения 1-й ступени абсорбции. Данная система характеризуется следующими показателями: количество выделяющихся фтористых газов 40000 м3/ч при мощности производства 140 тыс. т Р206 в год; концентрация фтора в газах до 2--4 г/м3; температура поступающих газов 85--95 °С; скорость газа в аппарате 2,5--3,5 м/с; плотность орошения 30--60 м''/(м2-ч), доля свободного сечения опорной решетки 40 %. В аппарате 2--3 слоя насадки с высотой каждого в статическом состоянии 35--40 мм Сопротивление одного слоя 1000 Па.
Недостатками абсорберов с шаровой насадкой и пенных аппаратов со стабилизатором слоя является узкий интервал рабочих скоростей, отсутствие надежной конструкции брызгоуловителя (в связи с чем возможен значительный унос жидкости из аппарата). Пенные газоочистители ПАСС, кроме того, сложны в наладке, неустойчивы к нарушениям технологического режима (снижение или возрастание объема газов, увеличение запыленности и т. п.), для них требуется тщательный подбор размеров стабилизатора. При создании абсорбционных систем по очистке от фтора с нагрузкой по газу 200 тыс. м3/ч и более эти аппараты получаются слишком громоздкими.
Пенные аппараты по интенсивности
массопередачи и степени
1.4 Физико-химические особенности поглощения фтористых газов
Улавливание фтористых соединений при производстве экстракционной фосфорной кислоты дает возможность решить две важные задачи. Первая задача заключается в снижении содержания фторида водорода и тетрафторида кремния в отходящих газах до норм, обеспечивающих соблюдение при рассеивании предельно допустимой концентрации этих веществ в приземном слое атмосферного воздуха. Вторая задача сводится к утилизации фтористых газов, которые являются ценным сырьем для производства фтористых соединений, необходимых в различных отраслях промышленности и техники.
Фтористые газы в производстве экстракционной фосфорной кислоты поглощают главным образом водой с получением кремнефтористоводородной кислоты для санитарной очистки газов используют известковое молоко (1--2 % СаО).
Кремнефтористоводородная
Температурная зависимость давления пара HF и SiF4 над растворами кремнефтористоводородной кислоты описывается уравнением Августа: LgP=B-A/T.
Система H2SiF6 --H20(F:Si02 = 6): для HF А = 3440,70 +34,9769С; В= 10,3215 - 0,2041С;
для SiF4 А =3276,53+ 11,3102С; В = 9,1153 + 0,1440С.
Система H2SiF6-Si02 -HF(F:Si02=5): для HF A = 3999,13--88,5440C; B=12,3659--0,2679C; для SiF4 A =4383,24-70,3337C; B= 12,6893-0,1523C.
Система HF-H2SiF6-H20(F:Si02 = 7): для HF A =3440,70-34,97690C; B= 11,1219-0,0479C.
Система H2SiF6- H3P04 - H20 (F: Si02 =6, P205=1 3 %): для HF A = 2926,15 -- 61,5255C; B= 9,2546-0,1366C;
для SiF, A =4173,31-7011203С; B= 11.6711-0,1146C.
Система H2SiF6 -- H3P04 -- Si02 -- H20 (F: Si02 = = 5; P205 = 3%):
для HF A =4029,24-- 110,3275C; B= 12,4576-0,3357C-
для SiF4 A =3696,70 + 89,9584C; B= 10,3971 + 0,3929C.
Результаты расчетов, получаемые по этим формулам, показывают, что по мере снижения фторного числа (мольного отношения F:Si) в растворе, уменьшается отношение HF:SiF4 в газовой фазе. Скорость перехода фтористых соединений в абсорбционный раствор подчиняется тем же закономерностям, что и скорость улавливания любого газообразного вещества жидкой фазой. Как известно, скорость перехода вещества пропорциональна степени отклонения от равновесия (разности концентраций фтора в одной из фаз и равновесной концентрацией). Помимо этого, скорость массообменного процесса пропорциональна поверхности соприкосновения фаз. Таким образом основными факторами, влияющими на скорость перехода фтора из газовой фазы в жидкую, являются коэффициент массопередачи, удельная поверхность соприкосновения фаз и движущая сила абсорбции. Эти факторы определяют конструктивные особенности аппаратов, применяемых для улавливания.
1.5 Характеристика производимой продукции
Кислота фосфорная экстракционная. Техническое наименование продукта. Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК). Фосфорной кислотой упрощенно называют ортофосфорную кислоту (о-фосфорная кислота). Её химическая формула - Н3РО4, молярная масса 98 г/моль.
Продукционная упаренная экстракционная
полугидратная фосфорная
Таблица 1. Требования СТП 113_00203648_098_2000 к качеству экстракционной фосфорной кислоты.
Наименование показателей
Для производства гранулированных минеральных удобрений (уч-к №1, уч-к №2 ПМУ)
ЖКУ
(участок №4 ПМУ)
1
2
3
Массовая доля НЗРО4 в пересчёте на Р2О5,% не менее
52,0
52,0
Массовая доля SO3, % не более
3,5
(допускается 4,0 при условии суммы примесей не более 8,0)
2,5
Массовая доля осадка, % не более
4,5
при условии суммы примесей (SO3+ тв.в + F) не более 8,0
3,0
Содержание F, % не более
0,5
1,2
Массовая доля Fе2O3, % не 6олее
-
1,0
Массовая доля Аl2ОЗ, % не более
-
1,0
Массовая доля Cl, ррм не более
-
150
Массовая доля органического углерода, % не более
-
0,02
Содержание MgO, % не более
0,6 (для участка №1)
от 0,15 до 0,4 (для участка №2)
0,15
1.6 Основные свойства экстракционн
Фосфорная кислота производится и применяется в виде водных растворов. Экстракционная упаренная фосфорная кислота с массовой долей от 52,5 до 54,0 % в пересчёте на Р2О5 представляет собой маслянистую жидкость зеленоватокоричневого цвета с сильно выраженными кислотными свойствами, негорючая, не образует при нагревании взрывоопасных смесей, хорошо растворима в воде в любых пропорциях. Концентрированные растворы имеют консистенцию густого сиропа. Безводная фосфорная кислота кристаллизуется в виде бесцветных призматических кристаллов ромбической формы, плавящихся при температуре 42,350С. При температуре 284 С и атмосферном давлении происходит дегидратации ортофосфорной кислоты и превращение ее в полифосфорную Н4Р2О7 и метафосфорную НРО3 кислоты:
2Н3РО4 ТН4Р2О7 + Н2О,
Н4Р2О7 Т2НРО3 + Н2О,
Физические свойства растворов фосфорной кислоты приведены в таблицах 2 и 3.
Таблица 2. Зависимость плотности, температур кипения и замерзания, удельной теплоемкости растворов фосфорной кислоты от массовой доли Р2О5
Массовая доля, %
Плотность при 25 С, г/см3
Температура при атмосферном давлении, 0С
Удельная теплоемкость
Н3РО4
Р2О5
кипения
замерзания
ккал/(гград)
кДж/(гград)
0
0
0,9971
100
0
1,000
4,19
5
3,62
1,0241
100,1
-0,8
0,973
4,07
10
7,24
1,0522
100,2
-2,1
0,939
3,93
20
14,49
1,1129
100,8
-6,0
0,871
3,65
30
21,73
1,1794
102,0
-11,8
0,798
3,34
50
36,22
1,3334
108,0
-41,9
0,656
2,75
75
54,32
1,5725
135,0
-17,5
0,542
2,27
85
61,57
1,6850
151
+21,1
0,493
2,02
Таблица 3. Зависимость вязкости растворов фосфорной кислоты от температуры и массовой доли Р2О5
Массовая доля
Динамическая вязкость, Пас103
Н3РО4
Р2О5
20 С
30 С
40 С
60 С
80 С
100 С
0
0
1,000
0,800
0,660
0,470
0,380
0,280
5
3,62
1,100
0,910
0,750
0,550
0,420
0,330
10
7,24
1,300
1,000
0,870
0,630
0,480
0,380
20
14,49
1,800
1,400
1,200
0,860
0,650
0,520
30
21,73
2,600
2,000
1,600
1,200
0,910
0,720
50
36,22
5,700
4,400
3,400
1,800
1,800
1,400
75
54,32
24,000
16,000
12,000
5,100
5,100
2,800
85
61,57
47,000
32,000
23,000
8,400
8,400
5,800
Область применения.
Экстракционная фосфорная
Экстракционная фосфорная
1.6 Описание технологической
Рис 9. Технологическая схема
Концентрирование фосфорной
При выпаривании фосфорной кислоты
образуется водяной пар и газ
SiF4 . Смесь газа SiF4 и водяного пара
поступает для очистки в