Фосфорорганические соединения

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

Введение………………………………………………………………………….……3

I. Литературный обзор……………………………………………………………......5

1.1.Классификация пчел ……………………………………………………….…5

1.2.Общее представление о медоносной пчеле ……..……………….…………6

     1.3.Классификация ферментов ……………………….……………….….……...8

     1.4.Главные ферменты в меде …………………………………………………..13

II. Практическое значение фосфорорганических соединений……………………16      

     2. 1.Определение ферментативной активности каталазы ……………...........16

     2.2.Определение ферментативной  активности  пероксидазы…………….….18

 2.3.Определение  ферментативной активности инвертазы ……………….….20

2.4. Экологический мониторинг продуктов деструкции фосфорорганических соединений в водных и почвенных объектах…………………………….……….23 
III.  Заключение…………………………………………………………….……….25

IV.  Список литературы………………………………………………….…………26

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

     Фосфорорганические соединения, содержат в молекулах атом P, связанный с орг. радикалами непосредственно или через гетероатом (О, S, N и др.). Первые фосфорорганические соединения (смесь метилфосфинов) получены в 1846 Л. Тенаром и И. Берцелиусом при метилировании фосфида Ca. В 1811 году П. Вокленд выделил из мозговой ткани липид лецитин, оказавшийся первым идентифицированным фосфорорганическим продуктом. Через 35 лет были синтезированы метилфосфины - первые неприродные вещества, молекулы которых содержали фосфор. Конечно, эти результаты имели принципиальное значение, однако они не смогли в то время стимулировать углубленное изучение новых веществ. Такая работа началась значительно позднее, лишь на грани XIX и XX веков немецким химиком А. Михаэлисом и нашим соотечественником А.Е. Арбузовым, которые заслуженно считаются отцами химии фосфорорганических соединений [1, 2]

     Сегодня органические соединения фосфора активно исследуют во всех основных научных центрах мира, что определяется их химическими достоинствами, С важностью для жизнедеятельности организмов и широкими возможностями практического использования в промышленности, сельском хозяйстве и сфере быта. Необходимо отметить и то, что среди этих соединений имеются продукты, без которых человек не мог возникнуть и не может жить, и яды, способные погубить человека. Первое из перечисленных обстоятельств обычно забывают, а второе энергично муссируют малообразованные люди, в том числе некоторые работники средств массовой информации. В связи со сказанным актуальной является задача не отстраняться от химии фосфорорганических соединений, а знакомиться с ней. Современные люди должны знать о биологических функциях этих веществ, о химических особенностях их основных классов, о правилах использования

     Атом фосфора  имеет богатые возможности завязывания  химических связей, благодаря чему он образует большое число молекулярных систем, в которых варьируются его валентность, координационное число, степень окисления. Интересно отметить, что вопрос о вариабельности типов и видов производных фосфора активно обсуждается в литературе и на встречах специалистов. Так, международная конференция по химии фосфора (13 Международная конференция по химии фосфора, Иерусалим, июль 1995 года) открылась лекцией одного из лидеров современной химии элементоорганических соединений профессора Р. Холмса, которую он назвал "Горизонты химии фосфора».

 

 

 

 

 

 

 

 

I. Литературный обзор

 

    1. Структурные особенности фосфорорганических соединений

 

      Кратко  рассмотрим структурные возможности  фосфора, опираясь на классические  представления о строении его атома. Фосфор является пятнадцатым элементом Периодической системы, находится в пятой группе. Валентные электроны этого атома 3s 2 и 3p3 описываются такой схемой

Очевидной является возможность  атома фосфора образовывать три s-связи за счет своих неспаренных 3р электронов. При этом его валентная оболочка принимает три электрона от присоединяющихся атомов. Теперь она содержит восемь электронов, то есть устойчивую конфигурацию аргона. В качестве партнеров построения s-связи выступают атомы Н, С, Cl, О, N и многие другие, при этом возникают молекулы вида :РА3 . Две точки у фосфора в этой формуле обозначают неподеленную электронную пару s 2. Для проверки правильности наших рассуждений обратимся к структурному анализу. Если мы побудим фосфор завязывать три связи за счет орбиталей px , py и pz , которые взаимно перпендикулярны, то можно предполагать, что три связи Р-А также будут взаимно перпендикулярны или близкими к таковым. Другими словами, валентные углы А-Р-А будут близкими к прямым. Так ли это на самом деле? Для РН3 эти углы составляют 93,5 (неплохое приближение). Следовательно, наше предположение о строении получает экспериментальное подтверждение. Некоторое увеличение валентных углов объясняется тем, что атомы водорода и электроны связей Р-Н взаимно отталкиваются в пространстве. При переходе к другим атомам А отталкивание увеличивается, что является естественным. Так, для PF3 угол F-P-F уже достигает 98,2.

     В середине  шестидесятых годов были синтезированы  первые представители второго  вида систем А-Р=В. В молекулах этих соединений атом фосфора имеет координационное число два. Простейшим представителем нового вида является фосфоалкен НР=СН2 . Его образование можно представить себе таким образом. Атом фосфора за счет орбиталей px и py образует σ-связи с атомами водорода и углерода. Сказанное согласуется с геометрией молекулы, изученной методом микроволновой спектроскопии. Соответственно сказанному, углы Н-С-Н и Н-С-Р отвечают гибридизации sp2 атома углерода, т.е. фосфоалкены.

      Еще один вид производных трехвалентного фосфора составляют так называемые фосфалкины РЇС-Х. В этих структурах px орбиталь фосфора образует σ-связь с атомом углерода, находящимся в третьем валентном состоянии. Оставшиеся орбитали фосфора py и pz перекрываются с соответствующими орбиталями соседнего атома углерода, образуя дополнительно две π-связи. Эти соединения можно рассматривать как аналоги ацетиленов и нитрилов. Подобно нитрилам, они проявляют очень слабую основность из-за того, что неподеленная электронная пара атома фосфора располагается на сферической s-орбитали. Отметим такой же характер неподеленных пар фосфора и в молекулах фосфоалкенов.

      Если  атом фосфора теряет электрон, то образуется конфигурация тетраэдра.  В центре тетраэдра располагается  положительно заряженный фосфор. Такая конфигурация характерна для солей, родственных солям тетразамещенного аммония и называемых фосфониевыми или квазифосфониевыми, а также для фосфорильных и подобных им соединений. Фосфорильными соединениями называются системы, в молекулах которых имеется группа, напоминающая карбонильную.

       Молекулярные  тетраэдры могут иметь вместо  кислорода серу, селен, азот и  другие атомы. Атом фосфора  может и принимать электрон, что  имеет своим следствием появление  молекулярных конструкций с шестью  ковалентными связями Р-А. Она октапирамидальна. Все приведенные выше виды органических производных пятивалентного фосфора хорошо исследованы. Они разнообразны по химической природе: заместителями А при атоме фосфора могут быть углеводородные радикалы, алкокси- и амидогруппы, атомы галогенов, водорода и др. В некоторых случаях два или несколько заместителей А замыкаются в циклические системы; здесь мы сталкиваемся с фосфорсодержащими гетероциклами.

      Многие  фосфорорганические соединения  склонны к обратимым изомеризациям. Чаще всего такие изомеризации относятся к прототропным процессам, то есть явлениям, связанным с перемещением протона. Очень интересные результаты получены при изучении тиокислот пятивалентного фосфора [1].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2. Классификация фосфорорганических соединений

      Важнейшие типы [3]


Общая формула

Название класса соединений

P(R)3 или R1R2R3P

Фосфины

RP(OH)2 или R-P(O)H-OH

фосфонистые кислоты

Фосфоновые кислоты

R(РООН)R1

Фосфиновые кислоты

Фосфонаты

  

 Двойная спираль ДНК

Аденозинфосфат

Нуклеиновые кислоты

Нуклеозиды


    К фосфорорганическим  соединениям второго типа относятся  первичные RPH2, вторичные R2PH и третичные R3P фосфины, а также окисленные формы последних: фосфиноксиды R3PO, фосфинсульфиды R3PS (см. Фосфиноксиды и фосфинсульфиды), фосфинселениды R3PSe, фосфазосоединения R3P = NR и фосфинал-килены R3P = CR2. Ко второму типу принадлежат также фосфониевые соединения   и фосфораны R5P.

Известны также полифосфины  и их производные [напр., дифосфины R2P — PR2, цик- лопентафосфины (ф-ла I)] и металлокомплексы [напр., (RO)3P· CuBr, (R3P)3RhCl, R3PO· SnR4]. Во всех приведенных ф-лах радикалы R м. б. одинаковыми или различными.

   По др. классификации, охватывающей наиб. распространенные фосфорорганические соединения, выделяют фосфорсодержащие к-ты (см. также Фосфора кислоты)и их производные (табл. 2), а также фосфины и родств. соединения.

Табл.2.- Название некоторых кислот фосфора,  их эфиров и солей

         
 

Формула

Кислоты

Эфиры и соли

  
 

Производные пятивалентного P

  
 

(HO)3PO

Ортофосфорная к-та (фосфорная  к-та)

Фосфаты

  
 

RP(O)(OH)2

Фосфоновые к-ты

Фосфонаты

  
 

R2P(O)OH

Фосфиновые к-ты

Фосфинаты

  
 

Производные трехвалентного P

  
 

HP(OH)2*

Гипофосфористая к-та (фосфорноватистая к-та)

Гипофосфиты

  
 

P(OH)3

Фосфористая к-та

Фосфиты

  
 

RP(OH)2*

Фосфонистые к-ты

Фосфониты

  
 

R2POH*

Фосфинистые к-ты

Фосфиниты

  
         

 

 

 

1.3.Распространение в природе. Физические свойства.

 

      Разнообразные фосфорорганические соединения содержатся в живых организмах, где выполняют ответственные биол. ф-ции. К ним, напр., относятся нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, фосфаты моносахари-дов (напр., глюкозо-1- и глюко-зо-6-фосфаты), нуклеозидмоноцик-лофосфаты (напр., аденозинмоно-фосфат циклический), разл. типы фосфолипидов и др. К прир. фосфорорганическим соединениям также относят производные фосфоновых к-т - антибиотик фосфомицетин (II), фосфорные аналоги  иb-аминокарбоновых кислот и пептиды на их основе.

      Фосфорорганические соединения могут быть газами, жидкостями или твердыми в-вами. Для идентификации и изучения их св-в используют все осн. физ.-хим. методы, но в первую очередь -спектроскопию ЯMP31P. Величины хим. сдвигов определяются гл. обр. электроотрицательностями атомов, связанных с атомом P, и степенью обратного p-дативного взаимод. с ним. Сигналы ЯМР31Р располагаются в очень широкой области значений (неск. сотен м. д.) и проявляют при этом выраженную специфичность.

1.4. Химические свойства

      1. Таутомерия. Для гидрофос-форильных соединений и тиогидрофосфорильных соед. известен такой вид прототропии: Как правило, равновесие сдвинуто в сторону формы А, однако при наличии сильных электроноакцепторных заместителей X и Y [напр., (CF3)2POH] - в сторону Б.

2. Диспропорционирование. Производные пяти-и особенно трехвалентного P, в молекулах к-рых атомы P связаны с разл. электроноакцепторными группами, склонны к межмол. обмену этими группами, напр.:

Диспропорционирование обычно катализируется к-тами. Наличие циклич. фрагментов в молекуле препятствует диспропорционированию.

3. Фосфорилирование. С помощью фосфорорганических соединений, в молекулах к-рых атом P связан с электроноакцепторной (уходящей) группой, можно вводить фосфорный остаток в состав нукле-офилов (осуществлять (расформирование). В качестве уходящих групп обычно выступают галогениды, алкокси-, тиоал-коксигруппы и др., напр.:

К-ты также используют в качестве фосфорилирующих ср-в, однако, как  правило, после предварит, активации, т. е. после превращения кислотного гидроксила в легкоуходящую группу.

4. Важнейшие р-ции производных  трехвалентного P. Эти соед. легко  окисляются, присоединяют атомы S, Se, Те, Hal, иминируются, алкилируются:

Если X = OAlk, SAlk, то первичный продукт  взаимод. PX3 с RHal далее распадается с образованием фосфорильного (тиофосфорильного) соед. (Арбузова реакция):

5. Важнейшие р-ции производных  пятивалентного P. Кислород фосфорильной группы в таких фосфорорганических соединениях заменяется на серу  под действием P2S5. В молекулах третичных фосфиноксидов он элиминируется при восстановлении трихлорсиланом:

Сложные эфиры тионовых к-т при действии алкилгалоге-нидов или при нагр. претерпевают muoн-тиольную перегруппировку:

       В  большинстве фосфорильных соед. со связью С — P  -ме- тиленовые протоны фосфорильной группы подвижны, что приводит к их депротонированию при действии сильных оснований. Образующиеся карбанионы при взаимодействии с альдегидами и кетонами образуютолефины (Корнера реакция):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.5. Получение фосфорорганических соединений. 

 

     Общий путь синтеза фосфорорганических соединений включает три последоват. стадии: 1) получение элементарного фосфора из минер. сырья; 2) превращение фосфора в неорг. производные (P4O10, PCl3, PCl5, POCl3); 3) получение фосфорорганических соединений взаимод. этих производных со спиртами, аминами, альдегидами, олефинами и др. Возможно также превращение фосфора в фосфорорганические соединения, минуя неорг. производные (напр., путем взаимод. элементарного P с алкилгалогенидами или спиртами).

Среди многочисленных способов синтеза  конкретных фосфорорганических соединений (они приведены в статьях о  группах соед.) выделяют методы, позволяющие  получать соед. со связью С — P. Эти  методы приведены ниже.

Фосфины и гидрофосфорильные (тиогидрофосфорильные) соед. в условиях гомолитич. р-ций легко присоединяются к олефинам с образованием связи C-P:

Эти же соед. в условиях гетеролитич. р-ций присоединяются по связям C = O, C = N, C = S, C = C с образованием разнообразных функционализир. фосфорорганических соединений:

При алкилировании и арилировании средних эфиров к-т трехвалентного P образуется новая связь C-P (р-ция Арбузова). Аналогично осуществляется р-ция с использованием металлич. солей гидрофосфорильных соед. (Михаэлиса - Бек-кера реакция):

Этот синтез целесообразно проводить  в условиях межфазного катализа. Галогенангидриды орг. к-т фосфора образуются при присоединении PCl5 и родственных в-в к непредельным соед.:

Эта р-ция хорошо идет в случае использования виниловых эфиров.

При взаимод. алканов или алкенов с PCl3 и кислородом образуются сложные смеси в-в, осн. компонентами к-рых являются дихлорангидриды фосфоновых к-т (см. также Окисли-лительное хлорфосфонирование):

Ароматич. соед. легко фосфорилируются PCl3, P2S5 и др. электрофилами в условиях р-ции Фриделя - Крафтса:

Алкилгалогениды в присуг. к-т Льюиса алкилируют PCl3 с образованием связи C-P (Клея - Киннера - Перрена реакция):

При нагр. белого или красного P с  арил- или алкилгалогенидами образуется смесь хлорфосфинов. Вариант этой р-ции, представляющий практич. значение,- алкилирование P в присут. иода.

Связь C-P образуется также при взаимод. галогенангид-ридов к-т фосфора с металлоорг. соед.; при этом один или неск. атомов галогена обмениваются на углеводородные радикалы:

В нек-рых случаях в  эти р-ции нуклеоф. замещения по атому P вступают и эфиры к-т фосфора.

II. Практическое значение фосфорорганических соединений 

 

 

 

  1. 1. Передача наследственной информации и энергии в живых клетках

Различают два  типа нуклеиновых кислот — дезоксирибонуклеиновые (ДНК) и рибонуклеиновые (РНК). Эти биополимеры состоят из мономеров, называемых нуклеотидами. Мономеры-нуклеотиды ДНК и РНК сходны в основных чертах строения. Каждый нуклеотид состоит из трех компонентов, соединенных прочными химическими связями.Нуклеотиды, входящие в состав РНК, содержат пяти-углеродный сахар — рибозу, одно из четырех органических соединений, которые называют азотистыми основаниями: аденин, гуанин, цитозин, урацил (А, Г, Ц, У) — и остаток фосфорной кислоты.Нуклеотиды, входящие в состав ДНК, содержат пяти-углеродный сахар — дезоксирибозу, одно из четырех азотистых оснований: аденин, гуанин, цитозин, тимин (А, Г, Ц, Т)—и остаток фосфорной кислоты.В составе нуклеотидов к молекуле рибозы (или дезоксирибозы) с одной стороны присоединено азотистое основание, а с другой — остаток фосфорной кислоты. Нуклеотиды соединяются между собой в длинные цепи. Остов такой цепи образуют регулярно чередующиеся остатки сахара и органических фосфатов, а боковые группы этой цепи — четыре типа нерегулярно чередующихся азотистых оснований.Молекула ДНК представляет собой структуру, состоящую из двух нитей, которые по всей длине соединены друг с другом водородными связями. Такую структуру, свойственную только молекулам ДНК, называют двойной спиралью. Особенностью структуры ДНК является то, что против азотистого основания А в одной цепи лежит азотистое основание Т в другой цепи, а против азотистого основания Г всегда расположено азотистое основаниеЦ. А (аденин) — Т (тимин)     Т (тимин) — А (аденин) Г (гуанин) — Ц (цитозин)   Ц (цитозин) -Г (гуанин)Эти пары оснований называют комплиментарными основаниями (дополняющими друг друга). Нити ДНК, в которых основания расположены комплементарно друг другу - называют комплиментарными нитями. Расположение четырех типов нуклеотидов в цепях ДНК несет важную информацию. Набор белков (ферментов, гормонов и др.) определяет свойства клетки и организма. Молекулы ДНК хранят сведения об этих свойствах и передают их в поколения потомков. Другими словами, ДНК является носителем наследственной информации. Основные виды РНК. Наследственная информация, хранящаяся в молекулах ДНК, реализуется через молекулы белков. Информация о строении белка считывается с ДНК и передается особыми молекулами РНК, которые называются информационными (и-РНК). И-РНК переносится в цитоплазму, где с помощью специальных органоидов — рибосом — идет синтез белка. Именно и-РНК, которая строится комплементарно одной из нитей ДНК, определяет порядок расположения аминокислот в белковых молекулах. В синтезе белка принимает участие другой вид РНК — транспортная (т-РНК), которая подносит аминокислоты к рибосомам. В состав рибосом входит третий вид РНК, так называемая рибосомная РНК (р-РНК), которая определяет структуру рибосом. Молекула РНК в отличие от молекулы ДНК представлена одной нитью; вместо дезоксирибозы — рибоза и вместо тимина — урацил. Значение РНК определяется тем, что они обеспечивают синтез в клетке специфических для нее белков.Удвоение ДНК. Перед каждым клеточным делением при абсолютно точном соблюдении нуклеотидной последовательности происходит самоудвоение (редупликация) молекулы ДНК. Редупликация начинается с того, что двойная спираль ДНК временно раскручивается. Это происходит под действием фермента ДНК-полимеразы в среде, в которой содержатся свободные нуклеотиды. Каждая одинарная цепь по принципу химического сродства (А-Т, Г-Ц) притягивает к своим нуклеотидным остаткам и закрепляет водородными связями свободные нуклеотиды, находящиеся в клетке. Таким образом, каждая полинуклеотидная цепь выполняет роль матрицы для новой комплиментарной цепи. В результате получаются две молекулы ДНК, у каждой из них одна половина происходит от родительской молекулы, а другая является вновь синтезированной, т.е. две новые молекулы ДНК представляют собой точную копию исходной молекулы.

1. Энергетический обмен – совокупность реакций окисления органических веществ в клетке, синтеза молекул АТФ за счет ос вобождаемой энергии. Значение энергетического обмена – снаб жение клетки энергией, которая необходима для жизнедеятельности

  Систематическое наименование АТФ:

9-β-D-рибофуранозиладенин-5'-трифосфат,  или 9-β-D-рибофуранозил-6-амино-пурин-5'-трифосфат.

Химически АТФ представляет собой трифосфорный эфир аденозина, который является производным аденина и рибозы.

Пуриновое азотистое основание — аденин — соединяется β-N-гликозидной связью с 1'-углеродом рибозы. К 5'-углероду рибозы последовательно присоединяются три молекулы фосфорной кислоты, обозначаемые соответственно буквами: α, β и γ.

АТФ относится к так  называемым макроэргическим соединениям, то есть к химическим соединениям, содержащим связи, при гидролизе которых происходит освобождение значительного количества энергии. Гидролиз макроэргических связей молекулы АТФ, сопровождаемый отщеплением 1 или 2 остатков фосфорной кислоты, приводит к выделению, по различным данным, от 40 до 60кДж/моль.

АТФ + H2O → АДФ + H3PO4 + энергия

АТФ + H2O → АМФ + H4P2O7 + энергия

Высвобожденная энергия  используется в разнообразных процессах, протекающих с затратой энергии.

     Роль в организме .Главная роль АТФ в организме связана с обеспечением энергией многочисленных биохимических реакций. Являясь носителем двух высокоэнергетических связей, АТФ служит непосредственным источником энергии для множества энергозатратных биохимических и физиологических процессов. Всё это реакции синтеза сложных веществ в организме: осуществление активного переноса молекулчерез биологические мембраны, в том числе и для создания трансмембранного электрического потенциала;   


     Помимо энергетической АТФ выполняет в организме ещё ряд других не менее важных функций:

     Вместе с другими нуклеозидтрифосфатами АТФ является исходным продуктом при синтезе нуклеиновых кислот;  Кроме того, АТФ отводится важное место в регуляции множества биохимических процессов. Являясь аллостерическим эффектором ряда ферментов, АТФ, присоединяясь к их регуляторным центрам, усиливает или подавляет их активность.АТФ является также непосредственным предшественником синтеза циклического аденозинмонофосфата — вторичного посредника передачи в клетку гормонального сигнала.

Также известна роль АТФ  в качестве медиатора в синапсах.

Пути синтеза.      В организме АТФ синтезируется путём фосфорилирования АДФ:


АДФ + H3PO4 + энергия → АТФ + H2O.

      Фосфорилирование АДФ возможно двумя способами: субстратное фосфорилирование и окислительное фосфорилирование(используя энергию окисляющихся веществ). Основная масса АТФ образуется на мембранах митохондрий в ходе окислительного фосфорилирования H-зависимой АТФ-синтазой. Субстратное фосфорилирование АТФ не требует участия мембранных ферментов, оно происходит в процессе гликолиза или путём переноса фосфатной группы с других макроэргических соединений.

     Реакции фосфорилирования АДФ и последующего использования АТФ в качестве источника энергии образуют циклический процесс, составляющий суть энергетического обмена.

     В организме АТФ является одним из самых часто обновляемых веществ, так у человека продолжительность жизни одной молекулы АТФ менее 1 мин. В течение суток одна молекула АТФ проходит в среднем 2000—3000 циклов ресинтеза (человеческий организм синтезирует около 40 кг АТФ в день), то есть запаса АТФ в организме практически не создаётся, и для нормальной жизнедеятельности необходимо постоянно синтезировать новые молекулы АТФ [4].

 

 

2.2 Применение фосфорорганических соединений 

 

     Фосфорорганические соединения широко используют в технике, сельском хщзяйсве и медицине. Многие из них в качестве комплексонов и экстрагентов применяются при получении цветных и редких металлов; для борьбы с коррозией и отложением солей в технических водах; в качестве стабилизаторов и пластификаторов полимеров; в качестве мономеров для ионообменных и термостабильных полимеров, присадок для смазочных масел и гидравлических жидкостей. Многие фосфорорганические соединения- лекарственные средства, пестициды, ПАВ; некоторые фосфаты и фосфины, в т.ч. обладающие оптической активностью, применяют для получения металлокомплексных катализаторов. Среди фосфорорганических соединений имеются отравляющие вещества.     Фосфорорганические соединения  используются как эффективные нгибиторы и пламегасители.

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2.1. Фосфорорганические соединения, как эффективные ингибиторы и пламегасители [5]

 

       В настоящее время фосфорорганические соединения (ФОС) интенсивно изучаются как эффективные и перспективные пламегасители. Создание эффективной технологии пожаротушения с применением ФОС не возможно без понимания механизма их действия и знания ряда важнейших параметров (минимальные гасящие концентрации, влияние на пределы распространения и др.). В этой связи большое научное и практическое значение приобретают численные методы расчета с применение моделей на основе детальной кинетики. Механизмы, способные предсказывать и моделировать различные сценарии гашения пожаров, нуждаются в проверке путем сравнения экспериментальных и расчетных данных. Изучение физико-химических процессов, лежащих в основе ингибирования и гашения пламени, является важной и актуальной научной проблемой.   Проведенные испытания позволили получить следующие результаты:  
     1. Добавка триметилфосфата (ТМФ) сужает КПР пламени. Обнаружено, что малые добавки ТМФ (до 0.4 %) эффективнее влияют на концентрационные пределы распространения пламени, чем добавки CF3Br в той же концентрации.

     2. Обнаружено, что в пламенах углеводородов с добавкой ТМФ расчет и эксперимент показывают резкое уменьшение эффективности ингибирования с ростом коэффициента избытка горючего (φ) от 1.2÷1.3 до 1.4÷1.6, тогда как в водородовоздушном пламени эффективность ингибирования возрастает с ростом φ от 1.5 до 4.5, что связано с изменением важности реакций взаимодействия радикалов с конечными фосфорсодержащими соединениями. Показано, что при ингибировании бедных пламен наиболее значимы реакции PO2+H+M=HOPO+M и HOPO2+H=PO2+H2O для пропановоздушного пламени и та же реакция HOPO2+H=PO2+H2O для водородовоздушного пламени. В богатых же пламенах более важными становятся реакции HOPO+OH=PO2+H2O (пропановоздушное пламя) и HOPO+H=H2+PO2 (водородовоздушное пламя). Эти реакции обусловливают различия в поведении эффективности действия ТМФ.

2.2.2.Фосфорорганические пестициды

    Эфиры тиофосфорной кислоты (тиофос, метафос, ...вещества – метилмеркаптофос, фосфамид, ДДВФ, базудин, антио, цидеал,фталофос( [О,О-Диметил(N-фталимидометил)дитнофосфат, имидан], бензофосфат - (ЛД50 - 50-200 мг/кг), являются высокотоксичными соединениями. Их действие проявляется быстро, часто признаки интоксикации прогрессивно нарастают. Наряду с этими и другими высокотоксичными ФОС имеются препараты с умеренной и низкой токсичностью (дифос, валексон) [5].

       Данная группа веществ принадлежит к наиболее широко применяемым пестицидам. Для этой группы характерна способность быстро гидролизоваться, с чем связан их слабый кумулятивный эффект. В основе действия ФОС на организм лежит способность угнетать ацетилхолин (локализованный в нервной ткани и эритроцитах) и псевдохолинэстеразу (находящуюся в печени и плазме крови).

      Снижая активность эстераз, ФОС приводят к накоплению ацетилхолина, который парализует проведение нервных импульсов в холинергических синапсах ЦНС, соматических нервных волокнах, синапсах двигательных нейронов, парасимпатических и некоторых симпатических нервных окончаниях. ФОС являются, таким образом, ядами с действием, направленным на центральную и вегетативную нервную системы. В условиях производства и применения ФОС могут поступать в организм через органы дыхания, желудочно-кишечный тракт, неповрежденную кожу.

      В ранних стадиях интоксикации ФОС отмечаются кашель (с обильным выделением мокроты), болевые ощущения в грудной клетке, сердцебиение, одышка. При осмотре находят гиперемию конъюнктивы, слезотечение, усиленное потоотделение. Для интоксикации ФОС характерны двухфазные изменения функционального состояния ЦНС. В начале отравления развиваются возбуждение, ощущение беспокойства, головокружение, повышается рефлекторная возбудимость, возникают фибриллярные подергивания отдельных групп мышц, нарушается сон. Затем наступает угнетение ЦНС — апатия, замкнутость, развиваются состояние депрессии, сонливость, снижается концентрация внимания, речь становится смазанной, нарушается походка. Для тяжелых случаев отравлений, которые могут сразу протекать с явлениями угнетения и паралича ЦНС без стадии возбуждения, характерно развитие комы, возможно появление отека легких.