Фотогенерированные реагенты
СОДЕРЖАНИЕ
Введение…………………………………………………………
Глава 1. Теоретические основы фотохимического анализа
- Фотохимические реакции……………………..……………………...4
1.2. Классификация фотохимических реакций………………………..…7
1.3. Фотосенсибилизированные реакции…...…………………………....8
Глава 2. Фотогенерированные аналитические реагенты
2.1. Основы фотохимического генерирования. Проблемы альтернативных методов…………………………………………….10
2.2. Фотогенерированный иод как аналитический реагент……………12
2.3. Фотогенерированный бром как аналитический реагент………......16
Выводы………………………………………………………………
Литература…………………………..……………..…
ВВЕДЕНИЕ
Фотохимические методы анализа являются новыми успешно развивающимися методами аналитической химии. Простота и доступность аппаратуры, высокая чувствительность, селективность и несложная техника работы делают их перспективным для широкого использования в практике заводских и исследовательских лабораторий.
Наиболее широкое применение в этой области анализа получили окислительно-восстановительные реакции. Они удобны для деструкции органических веществ до более простых соединений, которые легче анализировать или отделять. Также фотохимические окислительно-восстановительные реакции позволяют получать в качестве реагентов ионы в редких валентных состояниях, что значительно расширяет круг реагентов в редокс-методах [1].
Одними из самых важных в аналитических целях окислителей являются иод и бром, наиболее часто использующиеся в анализе неорганических и органических соединений, но в силу малой устойчивости этих веществ и, как следствие, трудоемкости хранения, для их получения используются преимущественно косвенные методы. Однако порой это накладывает ограничения на условия анализа – жесткий интервал pH, электропроводность раствора, отсутствие побочных реакций и пр., что не всегда приемлемо. Фотохимическое генерирование этих реагентов в растворе способно решить многие проблемы подобного рода.
ГЛАВА 1
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОТОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
- ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Фотохимическими
называются реакции, протекающие под действием
света. Поглощение фотона с длинной волны
~100-1500 нм вызывает квантовый
переход молекулы вещества из основного электронного
состояния в одно из возбужденных
состояний. Возбужденные
состояния молекул имеют отличную от основного
состояния электронную структуру и, как
правило, более высокую реакционную
способность. Молекулы вступают в химические реакции,
первичные продукты которых (ионы, радикалы, изомеры) чаще всего оказываются нестабильными.
Конечные продукты фотохимических реакций появляю
Таким образом, любая фотохимическая реакция имеет в своей основе три стадии:
а) акт поглощения света и перехода молекулы в электронно-возбужденное состояние;
б) первичные фотохимические процессы с участием возбужденных молекул и образование первичных фотохимических продуктов;
в) вторичные реакции веществ, образовавшихся в первичном процессе.
Основной характеристикой
фотохимической реакции принято
считать квантовый выход –
φ. Это соотношение чисел
φ= = ; (1)
Фотохимическая реакция может быть охарактеризована несколькими квантовыми выходами: первичным, общим (выход продуктов), флуоресценции, разложения, изомеризации и т.п. (в зависимости от ее вида)
Под первичным квантовым выходом понимают долю молекул, поглотивших свет и претерпевших изменение в определенном первичном процессе. Если из молекулы в первичном процессе образуются устойчивые продукты реакции или неустойчивые промежуточные продукты, например радикалы, то первичный квантовый выход составит:
φ = ; (2)
Один из основных законов фотохимии, сформулированный Штарком и Эйнштейном в ХХ в., гласит, что каждый поглощенный квант света в первичном акте фотохимической реакции активирует только одну молекулу. В соответствии с этим правилом первичный квантовый выход не может принимать значения больше единицы и меньше нуля.
Обычно в
результате первичного акта образуются
весьма реакционноспособные частицы,
принимающие последующее
φх
=
;
Вследствие высокой реакционной способности продуктов первичного процесса часто бывает трудно определить, является ли найденный квантовый выход первичным или общим.
При низком квантовом выходе возбужденные молекулы дезактивируются более эффективно, участвуя в фотофизических процессах, нежели в фотохимических. Такие реакции мало перспективны в анализе, т.к. для заметного изменения концентраций веществ требуется значительное время облучения. Если же квантовый выход много более единицы, это свидетельствует о наличии цепного характера вторичных процессов. При использовании таких реакций большое внимание должно быть уделено стабилизации условий проведения анализа [1].
- КЛАССИФИКАЦИЯ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Фотохимические реакции бывают прямые, фотосенсибилизированные и цепные с фотохимическим инициированием. В прямой реакции продукты получаются непосредственно в первичном процессе из возбужденной молекулы. К первичным процессам относятся: диссоциация на радикалы, внутримолекулярный распад, перегруппировка, фотоизомеризация, фотоприсоединение, фотоионизация и пр. В фотосенсибилизированных реакциях вещество, поглощающее свет (сенсибилизатор), химическим изменениям не подвергается. Сенсибилизатор передает энергию возбуждения другим молекулам, участвующим во вторичных реакциях.
Первичные продукты фотохимической реакции могут вызывать эндотермические цепные реакции, идущие по атомно-радикальному механизму. Квантовый выход в таких цепных реакциях с фотохимическим инициированием очень большой.
С аналитической точки зрения
фотохимические реакции удобнее классифицировать
так: окислительно-
Иногда фотохимическая реакция идет в направлении, обратном ожидаемому, по известным величинам окислительно-восстановительных потенциалов. Правильным подбором сенсибилизатора и длины волны действующего света реакцию можно сделать избирательной [1].
- ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ
Явление фотохимической сенсибилизации было открыто Германом Вильгельмом Фогелем в 1873 г. Он обнаружил, что при введении красителя в бромосеребряную фотографическую эмульсию светочувствительность бромида серебра распространяется на область поглощения введенного в слой красителя. Необходимое условие такой сенсибилизации состоит в том, чтобы энергия фотона, поглощаемого сенсибилизатором, была достаточна для химического изменения основного вещества.
Фотосенсибилизатор делает реакцию чувствительной к свету, не поглощаемому реагирующими веществами. Молекула сенсибилизатора D (донор энергии) при поглощении света переходит в электронно-возбужденное состояние D*:
D
D*;
Сенсибилизаторами обычно бывают органические молекулы, легко переходящие после возбуждения в триплетное состояние. Это могут быть флуоресцирующие красители различных классов – эозин (рис. 1, рис. 2), флуоресцеин (рис. 3), бенгальский розовый и т.д., а также неорганические ионы, например уранил (UO22+). [4]
рис. 1 Эозин Y рис. 2 Эозин B рис. 3 Флуоресцеин
По обменному или резонансному механизму энергия возбуждения передается веществу A (акцептор энергии):
D* + А D +
A*;
Для успешного переноса энергии необходимо, чтобы энергия триплетного состояния сенсибилизатора была равна или больше энергии соответствующего возбужденного состояния акцептора энергии. Спектры поглощения акцептора и испускания донора должны перекрываться. После переноса энергии акцептор A переходит в электронно-возбужденное состояние, а сенсибилизатор возвращается в исходное основное состояние неизменным. Он может вновь поглощать свет и многократно участвовать в реакции, связанной с химическими превращениями акцептора энергии. Электронно-возбужденный акцептор A* участвует во вторичных реакциях:
A* В; В + С
Е + F;
Таким образом в ходе реакции концентрация сенсибилизатора остается постоянной, значит и количество поглощаемого им света и скорость образования продуктов реакции также постоянны, что означает стабильность условий проведения анализа.
Для фотохимического анализа важно, что в зависимости от условий сенсибилизатор может вызывать реакции окисления или восстановления неорганических ионов. Красители (эозин, флуоресцеин, азур A и др.), способные обратимо фотовосстанавливаться, в инертной атмосфере сенсибилизируют восстановление неорганических ионов при действии видимого света и веществ, не являющимися восстановителями в обычных условиях [1].
ГЛАВА 2
ФОТОГЕНЕРИРОВАННЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ
2.1 ОСНОВЫ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ГЕНЕРИРОВАНИЯ.
ПРОБЛЕМЫ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ МЕТОДОВ
В анализе неорганических и органических соединений часто применяются вещества малоустойчивые при нормальных условиях, как например иод или бром. Как следствие их прямое получение затруднено многими не учитываемыми факторами, а длительное хранение и вовсе невозможно. Поэтому для их получения используются преимущественно косвенные методы.
Давно известен и широко используется способ кулонометрического получения брома и иода в растворе, путем электрогенерирования их из бромида или иодида калия на платиновом или золотом анодах (рис.4) .
(А+): 2I- -2ē I2; (7) (A+): 2Br - -2ē Br2; (8)
Методы имеют высокую чувствительность. Однако они не применимы к не электропроводным растворам. Кроме того, электрогенерирование брома проводится только в сильнокислых растворах. Что не всегда приемлемо.
рис. 4 Схема установки для кулонометрического титрования
Известен также химический способ получения брома в сильнокислых растворах из так называемой бромид-броматной смеси.
5KBr + KBrO3 + 3H2SO4 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O (9)
Определение в этом случае заканчивается титриметрически, и обнаруживается только относительно большое содержание анализируемого вещества.
Фотогенерирование реагентов решает проблему их получения в слабокислых или нейтральных растворах, а также позволяет анализировать не электропроводные растворы.
Для генерирования из вещества A реагента B используются фотосенсибилизированные реакции окисления неорганических веществ.
D* + А D + A*; A* В; В + С Е + F (10)
Скорость генерирования реагента при данной интенсивности действующего света постоянна и зависит только от количества поглощаемого сенсибилизатором D света. Чтобы от анализа к анализу скорость генерирования B не изменялась, оптическая плотность раствора сенсибилизатора должна быть больше двух. Однако концентрация не должна быть слишком высокой, так как в этом случае возможно торможение всех процессов. Оптимальная концентрация сенсибилизатора составляет порядка 10-4 – 10-5 М. В целом происходящие в растворе реакции аналогичны циклическим. Отличие состоит только в том, что если даже реагент B не расходуется во вторичных процессах, скорость его генерирования остается постоянной. За ходом реакции наблюдают по изменению концентрации веществ A, E, F или по появлению в растворе избытка реагента B. Реакции такого типа используются для фотохимического генерирования иода и брома.
2.2. ФОТОГЕНЕРИРОВАННЫЙ ИОД КАК АНАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ
Низкий стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары 2I-/I2 (φº =0,535 В) делает возможным окисление иодид ионов кислородом воздуха (φº= 1,185 В). В кислой среде окисление ускоряется светом, особенно ультрафиолетовым, и катализируется следами металлов. На реакцию влияют многие трудно учитываемые факторы, а также действие на раствор УФ-света может приводить к нежелательным окислительно-восстановительным реакциям компонентов раствора. Поэтому прямую фотохимическую реакцию окисления иодидов в аналитических целях не используют. [3]
В присутствии
кислорода и сенсибилизатора ио
Система иодид-эозин при действии видимого света в присутствии кислорода генерирует иод с большим квантовым выходом (рис.5). При наличии в растворе веществ, способных реагировать с ним, последний непрерывно расходуется на реакцию. После ее завершения в системе появляется свободный иод. По времени действия света до момента появления в растворе иода можно судить о концентрации определяемого вещества. Если даже определяемое вещество не реагирует с иодом, а само фотохимически окисляется, то появление в облучаемом растворе иода будет свидетельствовать о завершении реакции.
D* + I-
hν ˙D + Iº
D Iº + Iº I2
рис.5 Сенсибилизированное окисление иодидов
Прибор для фотохимического генерирования иода состоит из реакционного сосуда, биамперометрической установки и источника света (рис.6). Реакционный сосуд (стакан диаметром 4.5см) защищен с боков от попадания света. В стакан впаяны два платиновых электрода (диаметром 0.5мм и длиной 4 мм). На электроды подается постоянное напряжение 20мВ. Ток в цепи электродов измеряется гальванометром. Раствор перемешивается магнитной мешалкой с постоянной скоростью. Над стаканом на расстоянии 16 см расположена лампа накаливания мощностью 150 Вт. Лампа снабжена отражателем. Напряжение, подаваемое на лампу, также стабилизировано. Между лампой и стаканом помещен теплозащитный фильтр толщиной около 4см. В стакан помещают 25 мл 0,5 М раствора KI, 10 мл 10-4 М сенсибилизатора (эозин) и 15 мл буферного раствора. При постоянном перемешивании и при включенной биамперометрической установке действуют на раствор видимым светом. О появлении иода в растворе судят по показаниям гальванометра. При выполнении анализа в растворе генерируют небольшое количество иода и затем прибавляют 1 - 5 мл определяемого вещества. Затем на раствор действуют светом до установления в цепи прежнего тока. Время действия света измеряют секундомером.
При действии света на растворы KI в присутствии эозина и кислорода происходит образование иода в количестве, пропорциональном времени действия света. Между концентрацией иода и показаниями гальванометра выполняется линейная зависимость. В интервале pH 5-9 скорость генерации мало зависит от кислотности среды. При бóльших значениях значениях pH реакция сильно замедляется, а при pH<3 иодид окисляется в отсутствии эозина.
рис. 6 Установка для титрования веществ фотогенерированным иодом
Таким образом, иод можно генерировать с постоянной скоростью при значениях pH 5 – 9, фиксированных концентрациях эозина и иодида калия, постоянной интенсивности света и доступа кислорода в раствор. Накопление в растворе небольшого количества иода не сказывается на светопоглощении системы, и поэтому со временем заметного торможения реакции не происходит. Расходование иода в реакции с определяемым веществом, сопровождающейся образованием иодид-ионов, способствует сохранению неизменной концентрации иодида калия и постоянству количества поглощаемого света. Скорость генерирования может быть легко задана простым изменением интенсивности действующего света и варьируется от 5 до 0,5 нг/с.
Фотогенерированным иодом можно титровать восстановители, определяемые иодометрически. Количество определяемого вещества рассчитывают по формуле
a=aст τ/τст
где а – количество вещества во взятой аликвотной части, мкг; аст – количество этого же вещества, взятого в виде стандартного раствора, мкг; τст – время титрования стандартного раствора, с; τ – время титрования исследуемого раствора, с.
Метод используется для определения сульфитов, сульфидов, тиосульфатов, арсенитов, аскорбиновой и галловой кислот, гидрохинона, гидразина, гидроксиламина и других веществ с пределом обнаружения 5 ·10-7 г/л. Перспективным является использование метода для определения серы и мышьяка в сплавах, а также для определения газов-восстановителей. [5]
Для количественного анализа окислителей используется метод обратного титрования. О содержании вещества в растворе судят по времени титрования избытка восстановителя.
2.3. ФОТОГЕНЕРИРОВАННЫЙ БРОМ КАК АНАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ
Вследствие высокой окислительной способности брома (φº= 1,087 В) для окисления бромида кислород уже не подходит, для этих целей могут быть использованы персульфаты щелочных металлов (φº= 2,01 В). В обычных условиях реакция между ними кинетически затруднена и практически не протекает, т.к. для полного проявления окислительной способности персульфатов необходима сильнокислая среда. Данный метод фотогенерирования направлен на решение проблемы получения брома в слабокислых и нейтральных растворах. Также фотохимическое генерирование брома позволяет получать его в атомарном состоянии, что значительно повышает реакционную способность, а значит, уменьшает продолжительность анализа.
Технический результат достигается тем, что в способе получения путем генерирования брома из раствора, содержащего бромид калия, генерирование проводят в присутствии сенсибилизатора бенгальского розового, персульфата калия, буферного раствора с рН 6-7 под действием излучения лампы накаливания. [6]
Способ осуществляется следующим
образом. В амперометрическую ячейку помещают
буферный раствор с рН 6-7, бромид калия,
персульфат калия, бенгальский розовый.
На полученный раствор действуют светом
лампы накаливания в течение 5-10 мин. О
концентрации брома в растворе судят по
изменению тока в цепи амперометрической
установки с двумя поляризованными электродами
(разность потенциалов на электродах 0,5
В).
Принципиальная схема установки
для получения и дальнейшего титрования
фотогенерированным бромом аналогична
со схемой на рис. 6.
Оптимальным значением рН раствора, в котором протекает фотохимическая реакция, является рН= 6-7. При рН более 7 образующийся бром вступает в реакцию с гидроксид-ионами, присутствующими в растворе, что делает дальнейший анализ невозможным.
Br2 + 2 KOH = KBr + KBrO + H2O
Наибольший эффект наблюдается
в фосфатном буферном растворе при pН=7
и содержании персульфата калия от 0,5 мМ
и выше.
Использование бенгальского
розового в качестве сенсибилизатора
обусловлено тем, что в отличие от других
сенсибилизаторов бенгальский розовый
(рис.7) не вступает в реакцию с бромом.
рис.7 Бенгальский розовый
При содержании бенгальского розового в растворе до 0,8•10-3 мМ наблюдается увеличение скорости фотогенерирования брома. Дальнейшее увеличение содержание сенсибилизатора в растворе приводит к уменьшению скорости генерирование брома, так как фотохимическая реакция происходит главным образом на фронте действия света. Установлено, что в процессе многократной генерации брома в одном растворе после его предварительного удаления наблюдается уменьшение содержания бенгальского розового, это приводит к снижению скорости фотогенерирования брома. При содержании бенгальского розового в растворе от 0,004 мМ наблюдается линейная зависимость между продолжительностью облучения растворов и количеством фотогенерированного брома, а также хорошая воспроизводимость результатов при многократном использовании системы.
Способ иллюстрируется следующим примером.
В амперометрическую ячейку помещают 5 мл 2М раствора бромида калия, 5 мл 0,1М свежеприготовленного раствора персульфата калия, 10 мл фосфатного буферного раствора с рН=7, 4 мл 0,001М раствора бенгальского розового. В раствор помещают 2 платиновых микроэлектрода, на которые подается разность потенциалов 0,5 В. При постоянной скорости перемешивания на раствор действуют светом лампы накаливания мощностью 120 Вт с расстояния 20 см в течение 5 мин. О концентрации брома судят по изменению тока в цепи по шкале гальванометра.
Для определения количества фотогенерированного брома амперометрическую установку предварительно калибруют и рассчитывают цену деления гальванометра. Бромную воду определенной концентрации приливают из микробюретки при постоянном перемешивании раствора, фиксируя изменения показаний гальванометра.
, ммоль/деление,
где Х - цена деления гальванометра,
ммоль брома;
С - концентрация брома, моль/л;
V - объем введенного брома, мл;
n - показания гальванометра.
, ммоль/с,
где Х - цена деления гальванометра,
ммоль брома;
n1 - показания гальванометра,
соответствующие времени облучения τ,
с.
v - скорость генерирования брома.
Для количественного анализа вещества в ячейку с фотогенерированным бромом вводится аликвотная часть исследуемого раствора. Бромирование анализируемой пробы приводит к уменьшению количества брома в ячейке. Это сопровождается соответствующим изменением показания гальванометра, которое пропорционально количеству брома, затраченного на бромирование определяемого вещества.
Содержание анализируемого вещества определяют по калибровочному графику (рис. 8), построенному в аналогичных условиях, в координатах разность (Δn) между показаниями гальванометра до введения и после введения анализируемого вещества от концентрации его в растворе
рис. 8 Калибровочный график определения концентрации вещества в растворе в зависимости от разности показаний гальванометра
Метод применяется для количественного определения органических веществ и фармпрепаратов: фенола, тимола, резорцина, первичных ароматических аминов, сульфаниламидных препаратов, производных п-аминобензойной кислоты, натрия п-аминосилицилата и других. [7]
Так как некоторые фармацевтические препараты нерастворимы в воде, исследовано фотогенерирование брома в присутствии органических растворителей: уксусной кислоты, этилового спирта и ацетона [8]. Независимо от используемого растворителя между временем генерации и содержанием брома наблюдается линейная зависимость (рис. 9)
Рис. 9 Зависимость концентрации брома от времени его генерации в водной (1), водно-этанольной (2), водно-ацетоновой (3) и водно-уксусной (4) средах.
Снижение скорости генерирования брома в присутствии этилового спирта и ацетона, по-видимому обусловлено частичным окислением спирта и бромированием ацетона.
Исследована возможность использования уксусной кислоты в качестве растворителя при определении салициловой кислоты и ее примесей в аспирине. Использование данного растворителя позволяет исключить побочную реакцию – частичного гидролиза аспирина – при определении примесей салициловой кислоты в препарате. [8]
После генерирования определенного количества брома (рис. 10, кривая 1), фиксируются показания гальванометра, лампа накаливания выключается и вводится 0,25 – 1,00 мл анализируемой пробы. Данный подход исключает необходимость постановки холостого опыта.
Рис. 10. Зависимость показаний гальванометра от времени генерации и количества введенной салициловой кислоты (1 – 0; 2 – 0,5*10-4 мМ; 3 – 1,0*10 -4мМ; 4 – 1,5*10-4 мМ; 5 – 2*10-4 мМ)
Бромирование салициловой кислоты приводит к уменьшению количества брома в ячейке. Это сопровождается соответствующими изменениями показаний гальванометра (рис. 10, кривые 2-5). Содержание анализируемого вещества определяют по калибровочному графику аналогичному рис. 8.
Перспективным также является использование метода для определения микроколичеств металлов.
Анализируемая проба переводится в раствор. Катионы металлов (Mg2+, Al3+ и пр.) осаждаются в виде 8-оксихинолинатов (рис. 11).
рис. 11 Осаждение алюминия 8-оксихинолином
Осадок тщательно промывается и растворяется в соляной кислоте. Раствор титруется фотогенерированным бромом (рис. 12), его количество будет эквивалентно затраченному на осаждение 8-оксихинолину, а значит и количеству определяемого металла [9].
рис.12 Бромирование 8-оксихинолина
ВЫВОДЫ
Результатом внедрения использования фотогенерированных реагентов в аналитическую химию является расширение арсенала способов получения малоустойчивых веществ, с последующим их использованием в анализе. Решаются проблемы генерирования таких реагентов как иод и бром в слабокислых и нейтральных средах, а также появляется возможность проведения анализа в не электропроводных растворах. Так как при фотохимическом генерировании реагент первоначально получается в атомарном состоянии, его реакционная способность увеличивается в несколько раз, что значительно уменьшает продолжительность анализа.
Простота и
доступность аппаратурного