Фотохромный эффект
Кафедра «Физика и технология материалов и компонентов электронной техники».
Курсовая работа
«ФОТОХРОМНЫЙ ЭФФЕКТ»
Студент группы 10-МТЭ
Содержание
20
Стимулом разработки Фотохромных материалов послужили высказанные в 1956 идеи их использования при создании оптической памяти вычислительных машин и средств защиты глаз от солнечного света и излучения ядерного взрыва. С развитием лазерной техники повысился интерес к фотохромным средам для регистрации и обработки оптической информации. Выявление новых свойств Ф. м., сопутствующих фотохромным превращениям, напр. изменение показателя преломления, расширило возможности области их применения (напр., для модуляции излучения).
В зависимости от области использования Ф. м. изготавливают в виде жидких растворов, полимерных плёнок, тонких аморфных и поликристаллических слоев на гибкой или жёсткой подложке, полимолекулярных слоев, силикатных и полимерных стёкол, монокристаллов.
Применение фотохромных материалов основано на их светочувствительности, на появлении или изменении окраски непосредственно под действием излучения, на обратимости происходящих в них фотофизических и фотохимических процессов, на различии термических, химических и физических свойств исходной и фотоиндуцированной форм фотохромных веществ.
ФОТОХРОМИЗМ (от греч. phos, род. падеж photos — свет и chroma
—
цвет), способность веществава обратимо
менять под действием оптического излучения спектр поглощения видимого излучения
(т. е. цвет). Многие вещества меняют цвет
под действием, напряжения, рентгеновского
или СВЧ излучения. Однако фотохромными
в строгом смысле являются только те вещества,
которые испытывают такие переходы и под
действием оптическом излучения (УФ, видимого
или ИК).
При фотохромном процессе, вещество, поглощая
оптическое излучение, переходит из исходного
состояния А в новое фотоиндуцированное состояние В, характеризуемое иным спектром поглощения
света и определёным временем жизни. Обратный
переход В®А совершается самопроизвольно за счёт
внутренней энергии и может значительно
ускоряться при нагревании вещества или
под действием света, поглощаемого в состоянии В.
Фотохром
изм присущ очень большому числу органических
и неорганических веществ. В основе фотохром
изма органических веществ лежит ряд
фотофизических процессов (например, поглощение
света молекулами, находящимися в триплетном
состоянии) и многочисленные фотохимические
реакции, которые сопровождаются либо
перестройкой валентных связей (например,
при фото диссоциации, окислительно-восстановительных
фотохимических реакциях), либо изменением
конфигурации молекул (т. н. цис-транс изомерия,
см. Изомерия молекул). Фотохромизм неорганических веществ
обусловлен обратимыми процессами фотопереноса
электронов, приводящими к изменению валентности
ионов металлов, возникновению центров окраски различного типа, а также обратимыми
реакциями фото диссоциации соединений
и другие
На основе органических и неорганических фотохромных
веществ разработаны фотохромные материалы, применяемые в науке и технике.
ФОТОХРОМНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Фотохромные материалы, материалы, в которых используется явление фотохромизма органичес
Наибольшее распространение получили
полимерные фотохромные
материалы на основе органических соединений (например,
спиропиранов), фотохромные силикатные
стёкла, содержащие микрокристаллы галогенидов
серебра (AgBr, AgCl и другие), активированные
кристаллы щёлочногалоидных соединений
(например, КС1, KBr, NaF), солей и окислов щёлочноземельных
металлов с добавками (например, CaF2/La,
Се). Применение этих материалов основано
на их светочувствительности, на появлении
или изменении под действием света окраски
(изменении спектров поглощения), обратимости
происходящих в них фотофизических и фотохимических
процессов, на различии термических, химических
и физических свойств исходного и фотоиндуцированного
состояний фотохромных веществ.
Фотохромные материалы характеризуются исключительно высокой разрешающей способностью (теоретический минимальный разрешаемый
элемент может иметь размер порядка размера
молекулы или элементарной ячейки кристалла,
т. е. менее одного нанометра); возможностью
получения изображения непосредственно
под действием света, т. е. без проявителя
и в реальном масштабе времени (время записи
ограничивается длительностью элементарных
фотопроцессов и может быть менее 10-3 с); изменением в широких пределах времени
хранения записанной информации (от 10-6 с до нескольких месяцев и даже лет); возможностью
перезаписи и исправления изображения
с помощью теплового или светового воздействия.
Светочувствительность фотохромных
материалов на 4—7 порядков ниже, чем у галогенидо-серебряных
фотоматериалов, поэтому особый интерес
представляет применение фотохромных
материалов в лазерных системах, обеспечивающих
запись и обработку оптической информации
в мощных потоках излучения в реальном
масштабе времени.
Фотохромные материалы находят применение в системах скоростной
обработки оптической и электрических
сигналов, в качестве элементов оперативной
памяти ЭВМ (где быстродействие и многократность
использования фотохромных
материалов особенно важны), в системах микрофильмирования
и микро записи, в голографии (где особенно
существенно высокое разрешение фотохромных
материалов), а также в оптоэлектронике, дозиметрии,
актинометрии, в оптических затворах,
автоматически изменяющих пропускание
света в зависимости от уровня освещённости
и мн. др. Широкое применение нашли фотохромные
материалы в цветной фотографии и печати (где в
зависимости от их типа можно получать
негативное или позитивное многоцветное
изображение под действием излучения
в диапазоне от рентгеновского до микроволнового).
НАБЛЮДЕНИЕ ЯВЛЕНИЯ ФОТОХРОМИЗМА
Для наблюдения явления фотохромизма можно поставить следующий опыт. Параллельный пучок с произвольным состоянием поляризации, в частности, линейно поляризованного естественного света проходит через прозрачное фотохромное вещество (ФВ), предварительно подсвеченного лазерным излучением определённой длины волны, например ультрафиолетовое излучение, которое может быть получено с помощью ультрафиолетового лазера на парах кадмия (Kd) или аргонового (Ar) лазера. Выбор длины волны подсвечивающего лазерного излучения определяется спектром поглощения kA(l) ФВ и должно соответствовать максимуму полосы поглощения основного состояния А. Вследствие явления фотохромизма ФВ переходит в фотоиндуцированное состояние B. В состоянии B ФВ имеет свой спектр поглощения kB(l), отличный от спектра поглощения kA(l) в состоянии А. В частности, полосы поглощения в состоянии А и B могут быть разнесены по длинам волн или частично перекрываться. Для примера на рис. 1 приведены спектры поглощения в состоянии A и B для поликристаллического слоя салицилиденанилина.
Изменение спектра поглошения при фотохромном эффекте
Рис. 1
1 - спектр поглощения поликристаллического слоя салицилиденанилина в основном состоянии (состояние A);
2 - спектр поглощения поликристаллического слоя салицилиденанилина в фотоиндуцированном состоянии (состояние B).
В результате при прохождении света через подсвеченное Фотохромное Вещество будут подавлены те его спектральные составляющие, которые соответствуют полосе поглощения ФВ в состоянии B. В этом случае экран S окажется окрашенным. Цвета окраски определяются положением полосы поглощения ФВ в состоянии B в спектре видимого света.
ПРИМЕНЕНИЕ В ГОЛОГРАФИИ
Голография — это способ регистрации и последующего восстановления волновых полей, отраженных от предметов. Волновые поля регистрируются на специальных фотохромных средах. Для получения изображения на стеклянную пластину с фотохромным слоем направляется световая волна, отраженная от предмета (предметная волна), и световая опорная волна, когерентная с предметной. В месте их пересечения на пластине возникает световая интерференционная картина. Она фиксируется фотохромной средой в виде голограммы — своеобразной интерференционной структуры: волны накладываются друг на друга, усиливаются, ослабляются, образуя причудливые узоры — максимумы и минимумы света. Это оптический код изображения.
Не восстановленная голограмма с характерной интерференционной структурой, кодирующей оптическое изображение. На полученной голограмме изображение предмета увидеть нельзя. Если же голограмму осветить опорным пучком света, за ней, как за оконным стеклом, возникнет объемное изображение.
Фотохромные материалы (ФХМ) по сравнении с обычно использующимися в голографии галоидосеребряными фотослоями обладают более высокой разрешающей способностью, обратимостью получения изображений. Они позволяют регистрировать голограммы непосредственно в процессе воздействия активирующего излучения без какой-либо дополнительной обработки, т.е. в реальном масштабе времени, получать высококачественное восстановленное изображение, не осложненное за счет усадки светочувствительного слоя. Обычно фотохромные материалы рассматриваются как амплитудные регистрирующие среды. Однако, согласно теоретическим и экспериментальным данным, в фотохромных материалах может осуществляться запись голограмм, дифракционная эффективность которых может достигать 10%. Более того, результаты экспериментальных исследований свидетельствуют о возможности чисто фазовой записи голограмм на фотохромных материалах, в частности, за счет изменения показателя преломления. С самого начала развития лазерной голографии вызывали большой интерес эффективные обратимые регистрирующие среды, необходимые для голографической техники фотохромные материалы.
Создание голограммы
Голограмму записывают на
специальные фотопластинки, на
Основные голографические характеристики фотохромных материалов
Свойства фотохромных материалов(ФХМ) исследуются в последнее время интенсивно в связи с перспективами их применения в средствах оптической голографической и не голографической обработки информации. В данном обзоре описываются характеристики лишь тех ФХМ, которые использовались для записи голограмм.
Выпускные формы ФХМ весьма разнообразны. Органические ФХМ представляют собой полимерные фотохромные слои на гибкой и жесткой подложках, фотохромные органические стекла и триплексы, кристаллические и аморфные слои на твердой подложке или в виде сэндвича, жидкостные ячейки. Неорганические ФХМ, как правило, используются в виде пластин кристаллов или силикатного стекла.
Из изложенного выше видно, что ФХМ могут использоваться в качестве тонких и толстых голографических регистрирующих сред.
Случае голографической записи информации важнейшее значение приобретают такие вещества, которые испытывают фотохромные превращения под действием излучения разработанных одномодовых ОКГ. Известные ФХМ можно разделить в зависимости от области спектральной светочувствительности на три типа: чувствительные к УФ, видимому и ИК излучению ОКГ. Большинство ФХМ испытывает фотохромные превращения исходной формы под действием УФ света, а фотоиндуцированной формы - под действием видимого излучения.
Регистрирующие среды, использующие фотохромные эффекты
1. Фотохромные стёкла. Свойства фотохромных стекол достаточно подробно описаны в литературе в работе Керка сообщалось об успешной регистрации толстослойных амплитудных голограмм на фотохромном стекле фирмы corning (США), содержащей йодистое серебро. Для получения голограмм использовалась линия 488 нм аргонового лазера. Позднее Болдуин определил предельную разрешавшую способность фотохромного стекла путём записи голограму двух плоских волновых фронтов, сходящихся под переменным углом. В этих опытах пластина фотохромного стекла подвергалась предварительному экспонированию УФ облучением, а действие луча гелий-неонового лазера (632,8 нм) приводило к локальному просветлению участков, потемневших при воздсействии УФ излучения, Болдуин указал, что предельная информационная ёмкость фотохромных стёкол, рассчитанная из размеров отдельного микрокристалла галогенида серебра (5-10 нм) и расстояния между кристаллами (50-100 нм), составляет 1012- 1013 бит/мм^3. Время рассасывания потемнения при комнатной температуре сильно зависит oт состава стекла и термической предыстории образца; снижение температуры приводит к резкому возрастанию времени хранения записанной информации. Возможно многократное использование стекла; стирание голограммы производится при нагревании стекла до температуры 200°с и выше.
2.Фотохромные кристаллы. Ван-Хеердеи впервые указал на принципиальную возможность применения щелочно-галоидных кристаллов для регистрации объёмных голограмм. Позднее были опубликованы сообщения о применении для регистрации голограмм кристаллов К Вr, предварительно подвергнутых действию жесткого гамма-излучения.
При воздействии гамма-
Более подробно: При аддитивной окраске атом щелочного металла ионизируется на поверхности кристалла и отдает электрон, который диффундирует внутрь кристалла. Так как процесс окраски происходит при повышенных температурах, то вследствие наличия градиента концентрации ионы хлора диффундируют к поверхности кристалла. При этом ион металла объединяется с ионом хлора, создавая на поверхности кристалла новую молекулу, а в объеме кристалла возникает анионная вакансия (рис. 1.1). При охлаждении кристалла электроны локализуются на таких положительно заряженных анионных вакансиях, создавая F-центры. Под влиянием фото термостимулированного воздействия на кристаллы KCl, в которых содержатся только F-центры, в них происходит разрушение F-полосы поглощения и возникновение длинноволновой полосы поглощения, обусловленной центрами коллоидного типа [33-35].
Описанные кристаллы, как, впрочем, и все обратимые фотохромные среды, имеют тот недостаток, что считывание записанной на них информации приводит к разрушению записи, поскольку неэкспонированные участки кристалла сохраняют свою светочувствительность. Неразрушающее считывание может быть выполнено при охлаждении кристалла. Может быть также применено дополнительное облучение кристалла, приводящее центры светочувствительности в неактивное состояние. Наконец, для считывания может быть использовано излучение, не производящее фотохимического действия, однако при этой из-за изменения длины волны масштаб реконструированного изображения меняется и аберрации его возрастают.
3. Фотохромные органические пленки. Фотохромные плёнки, представляющие собой молекулярный раствор органического красителя, например спиропирана, в подходящей полимерной матрице были использована для записи тонко слойных амплитудных голограмм, создаваемых излучением гелий-неонового лазера. Плёнка предварительно подвергалась УФ облучению; что приводило к её потемнению. При воздействии излучения лазера происходило её обесцвечивание. Плёнки могут быть использованы многократно, однако при частом повторении цикла запись-стирание могут наблюдаться явления усталовсти.
СПЕЦИАЛЬНЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ ЛИНЗЫ
С началом нового тысячелетия
на рынке появились
Терапевтические минеральные фотохромные линзы «Glare Control» представлены и в ассортименте компании «Corning». Эти линзы выполнены из шести типов фотохромных минеральных материалов, поглощающих видимый синий диапазон спектра и различающихся границей отрезания коротковолновой области спектра – от 450 до 550 нм. Эти линзы предназначены для людей, страдающих повышенной светочувствительностью.
Все большую популярность приобретают фотохромные линзы различной цветовой гаммы – их окрашивают в яркие цвета, которые изменяются после пребывания на открытом воздухе. Особенностью линз «Switch» является то, что в неактивированной стадии на них заметен лишь тот или иной цветной оттенок (5–15%), но под воздействием солнечных лучей линза приобретает более интенсивное и яркое окрашивание (20–65%). Все линзы выполнены из материала с показателем преломления 1,50; они надежно отрезают ультрафиолетовый диапазон солнечного излучения.
ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА СТЕКЛА
Фундаментальные исследования
свойств и конструирования
Трудной задачей при
изготовлении таких стекол является
равномерное рассредоточение
одной из модных тенденций современной архитектуре стало масштабное остекление зданий. При этом, помимо технических задач выполнения свето прозрачных конструкций, конструкторам приходится учитывать необходимость дополнительной защиты сильно остекленных зданий от солнечного излучения. Одним из возможных решений этой задачи является использование фотохромных стекол, обладающих необычными свойствами.
В быту фотохромные стекла нам известны по очкам-"хамелеонам", стекла в которых темнеют при ярком солнечном свете и вновь становятся прозрачными при снижении уровня освещенности. Изготавливаются такие стекла с добавлением оксида бора и хлорида серебра. При повышенном попадании света на стекла, данные химические вещества вступают в реакцию. В результате выделяется атомарное серебро, создающее эффект потемнения стекла. Когда уровень освещения падает, начинает происходить обратная реакция и стекло вновь становится прозрачным.
Какие преимущества дает на практике использование фотохромных стекол при остеклении зданий? Прежде всего, такие стекла позволяют автоматически регулировать уровень освещенности в помещениях, что особенно важно в сильно остекленных зданиях. В то время как солнцеотражающие тонированные стекла будут продолжать препятствовать проникновению естественного света в пасмурный день или вечернее время, фотохромные стекла при отсутствии интенсивного солнечного света останутся прозрачными, способствуя лучшему освещению. И, напротив, при очень интенсивном солнечном излучении фотохромные стекла обеспечат более эффективную защиту, изменив свой цвет в соответствии реальным уровнем светового потока. Поэтому применение фотохромных стекол в сильноостекленных зданиях является одним из весьма перспективных решений, которое позволяет обеспечить комфортное естественное освещение.
К достоинствам использования фотохромных стекол также можно отнести автоматическую регуляцию поступления тепла в помещения. В теплое время года это способствует более комфортному микроклимату и позволяет снизить расходы на кондиционирование здания.
В настоящее время, фотохромные стекла пока широко не используются в масштабном остеклении, однако их производство уже налажено в Германии и США. Учитывая любовь сегодняшних архитекторов к сооружениям из стекла и металла, возможно, в ближайшем будущем фотохромные стекла на фасадах зданий станут не таким уж редким явлением.
ХИМИЧЕСКИЙ ФОТОХРОМИЗМ
ФОТОХРОМИЗМ СПИРОНАФТООКСАЗИНОВ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ
Спиропираны и спирооксазины относятся к наиболее широко иссле-
дованным классам фотохромных соединений. Фотохромные превраще-
ния в этом случае обусловлены переходами между закрытой спиро-
формой А и открытой мероцианиновой формой В (рис. 1). Как правило,
эти соединения не проявляют фотохимическую активность в микрокри-
сталлических порошках и монокристаллах. Причина заключается в
том, что фотопревращения, обусловленные разрывом связи между спи-
ро-атомом углерода и атомом кислорода с последующей изомеризацией
молекулы, требуют наличия большого свободного объема, отсутствую-
щего в твердой фазе.
Изучены фотохромные
превращения фенантролинсодержа
Рис. 1. Закрытая спиро-форма (А) и открытая мероциа-ниновая форма (В) спирооксазинов SPO и SNO.
Под воздействием
света рвётся одна из связей, и молекулы
перестраиваются почти
Расчёты для фотохромного эффекта
Цель вычислений: определить объемную плотность центров окраски в щелочно-галоидных кристаллах.
Центры окраски впервые были обнаружены в 30-х годах XX в щелочно-галоидных кристаллах. Тогда же А. Смакула вывел методом классической электродинамики дисперсионную формулу, позволяющую по параметрам полосы поглощения оптического спектра F-центров определить их объемную плотность:
Здесь n – концентрация поглощающих центров в см^-3
α0 – показатель преломления невозбужденного кристалла в окрестности максимума полосы поглощения λ0
f – сила осциллятора исследуемой полосы поглощения – безразмерная
величина, определяющая вероятность переходов между энергетически-
ми уровнями в квантовых (атомных, молекулярных, ядерных) системах.
Она представляет собой отношение энергии излучателя к энергии гар-
монического осциллятора того же масштаба.
k – коэффициент поглощения в максимуме полосы, см-1
∆E – полуширина полосы поглощения, эВ;
Расчёты произвожу для щелочно-галоидного монокристалла LiF
Принципиальная схема наблюдения спектра поглощения в образце
представлена на рис. 4.
В качестве поглощающих образцов в работе используются пластинки щелочно-галоидных монокристаллов(LiF), облученные на циклотроне пучком протонов с энергией 3,5 МэВ. При облучении в кристаллах образуются центры окраски, в частности F1 и F2-центры. Спектры поглощения этих кристаллов содержат интенсивные F1- и F2- полосы. Толщина окрашенного слоя определяется глубиной проникновения протонов.
Толщина окрашенного слоя Х, сила осциллятора исследуемой F-полосы f и коэффициент преломления кристалла в окрестности максимума полосы поглощения α0 приведены в табл. 1.
Рис. 1. Поглощение кристалла LiF не облученного (1)
и облученного 5 мин (2).
Полоса при 250 нм в неактивированных кристаллах LiF обусловлена F-центрами. Эти центры появляются при облучении кристаллов ионизирующей радиацией, а также после аддитивного окрашивания.
Следующие значения параметров:
Энергия фотонов, на которую приходится максимум полосы Em = 4.98 эВ, энергетическая ширина на полувысоте ΔE(H1/2)= 0.67эВ.
Получаю из графика рис.1(при λ=250 нм) k=60 см^-1.
Полученные значения с хорошей точностью совпадают с известными для F–полосы в чистом LiF.
Вычисления:
Используя формулу: и полученные данные:
ΔE(H1/2)= 0.67эВ k0=60 см^-1
α0=1.40 f=0,10
Рассчитываю объемную плотность центров окраски n:
Перевожу ΔE(H1/2)= 0.67эВ в Вольты:
ΔE(H1/2)= 4.188*10^18
Таким образом, определил концентрацию поглощающих центров(центров окраски) в твердом теле(LiF).
Ученые отмечают, что фотохромные свойства материал имеет как в твердом кристаллическом состоянии, так и в растворенном виде. При этом состояния очень стабильны, что также расширяет возможности его применения. Растворы, по словам самих ученых, могут пригодиться в медицине.
Что же касается твердого состояния, то руководитель исследования Джиро Абе (Jiro Abe) отмечает -- новый материал может быть использован для создания устройств оптической памяти и динамических голограмм. Впрочем, даже создание менее инерционных очков-хамелеонов уже будет неплохим достижением.