Фотокаталитические свойства TiO2 допированного С и N

Учреждение образования Белорусский Государственный Университет Химический факультет

Курсовая работа на тему:

«Фотокаталитические свойства TiO2 допированного С и N.»

Выполнила: Мельник Дарья Юрьевна

Студентка 1-го курса 1 группы

 химического  факультета

Руководитель: кандидат химических наук, асс.

Скорб Екатерина Владимировна

 кафедра  неорганической химии 

Белорусский государственный университет

Минск 2012

Содержание:

Введение 3

1. Обзор литературы 4

1.1. Диоксид титана Ti02 4

1.2. Природные полиморфные модификации двуокиси титана ТiO2 5

1.3. Физико-химические свойства диоксида титана  7

1.4. Области применения диоксида титана. (Включая нанодиоксид титана

и цветные титановые пигменты) 11

1.5. Основы усовершенствования  фотокатализа 15

1.6. Диоксид титана, легированный  углеродом 17

2. Синтез диоксида титана 21

2.1. Описание веществ, используемых  в синтезе 21

2.2. Техника безопасности 21

2.3. Методика синтеза 22

2.4. Расчёты 22

2.5. Заключение 23

2.6. Литератур 23

Введение:

Фотокаталитические процессы за последнее десятилетие вызывают все больший интерес. Такие процессы находят широкое промышленное применение, например: фотокаталитическое разложение вредных органических соединений, как в растворах, так и в газовой фазе, преобразование солнечной энергии в химическую и электрическую, создание сенсоров и устройств нанофотоники, процессы органического синтеза. Фотокаталитические реакции способны протекать при комнатной или более низкой температуре под действием видимого излучения, что позволяет использовать солнечную энергию для проведения полезных процессов. Большинство систем, используемых в качестве гетерогенных фотокатализаторов - это полупроводники. Наиболее часто используют диоксид титана, что связано с его высокой фотокаталитической активностью, высокой химической стабильностью, низкой стоимостью и отсутствием токсичности. Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет ряд существенных недостатков. Так, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,2 эВ; поглощение света диоксидом титана лежит в УФ-области спектра, поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием видимого излучения составляет менее 10 %. Также наблюдается недостаточно высокий квантовый выход фотопревращения, что связано с высокой степенью рекомбинации носителей заряда, низкой удельной поверхностью, а также малой адсорбционной способностью ТiO2. Повышение фотокаталитической активности катализаторов на основе диоксида титана является актуальной задачей современного фотокатализа. Перспективным направлением повышения фотоактивности является использование диоксида титана, модифицированного добавками различной природы. Известно, что нанесение ТiO2 на подходящий носитель позволяет увеличить удельную поверхность катализаторов, а, следовательно, доступность реагентов к активным центрам ТiO2 возрастает. Это позволяет повысить фотокаталитическую активность систем. Еще одним направлением улучшения свойств диоксида титана является допирование атомами неметаллов (например, азота) и наночастицами металлов (такими как, благородные металлы). Это позволяет получить дополнительное поглощение в видимом диапазоне спектра и одновременно повышает эффективность процесса разделения зарядов. Вышеизложенное определяет актуальность работы по исследованию путей получения высокодисперсного титаноксидного фотокатализатора и роли промотирующих добавок ТiO2.

1. Обзор литературы

1.1. Диоксид титана Ti02

Двуокись титана, Ti02, встречается в природе в виде минералов рутила, анатаза (тетрагональные кристаллы) и брукита (ромбические кристаллы). В тетрагональной кристаллической решетке рутила и анатаза каждый ион Ti4+ окружен шестью ионами О2-, образующими октаэдр, каждый ион О2- окружен тремя ионами Ti4+. Кристаллы рутила и анатаза различаются соотношением осей симметрии, плотностью, цветом и некоторыми другими свойствами.[1]

Рисунок 1 – Элементарная ячейка ТiO2 со структурой анатаза. Атомы кислорода обозначены светлыми шарами, атомы титана – темными.

Двуокись титана (титановые белила) получают сжиганием металлического титана в избытке кислорода, прокаливанием орто- или метатитановой кислоты, действием водяного пара на порошкообразный титан при 700—800°. [1]

Двуокись титана представляет собой белый порошок, который превращается в бесцветные кристаллы анатаза при охлаждении после нагревания до 700° или в кристаллы рутила при охлаждении после прокаливания выше 850°. [1]

Диоксид Ti02 – бесцветные кристаллы, при нагревании желтеет, но обесцвечивается после охлаждения; известен в виде несколько модификаций; кроме рутила, анатаза и брукита, известных в виде минералов, получены две модификации высокого давления: ромбич. IV (а =0,4531 нм, b =0,5498 нм, с = 0,4900 нм, пространств, группа Pbcn) при 4—12 ГПа и 400-1500 °С, гексагон. V (а = 0,922 нм, с = 0,5685 нм) при давлении выше 25 ГПа. Брукит при всех условиях метастабилен. При нагревании анатаз и брукит необратимо превращается в рутил соответственно при 400-1000 °С и ~750СС. В основе структур этих модификаций октаэдры Ti06. Уравнения температурной зависимости давления пара: для рутила lg p(мм рт. ст.) = 10,97-29180/Т(1850-2113 К), для жидкого lg p(мм рт. ст.) = 9,03-25120/Т (2113-2540 К); конгруэнтному испарению отвечает состав Ti01,87.[6]

Двуокись титана с плотностью 3,6—3,95 г/см3 (анатаз), 4,1-4,2г/см3 (брукит), 4,2—4,3 г/см3 (рутил) плавится при 1855, разлагается выше 2927° (тугоплавка), плохо растворима в воде разбавленных кислотах или растворах щелочей; растворяется в конц. H2S04 при нагревании, в расплавах гидроокисей или карбонатов щелочных металлов и в окислах металлов, проявляя кислотные свойства. Способна к металлотермическому восстановлению (с алюминием или кальцием) до металлического титана.

Пыль Ti02 обладает раздражающим действием, может вызвать бронхит, пневмосклероз и другие поражения легких; ПДК в воздухе рабочей зоны  10 мг/м3, в атм. воздухе 0,5 мг/м3, в воде 0,1 мг/л.[6]

1.2. Природные полиморфные  модификации двуокиси титана  ТiO2

Анатаз, октаэдрит— минерал, одна из трёх природных полиморфных модификаций двуокиси титана (диоксида титана, оксида титана(IV), Ti02. Кристаллизуется в тетрагональной системе. Твёрдость по минералогической шкале 5,5-—6,0; плотность 3820—3950 кг/м3. Химический состав. Титан (Ti) 60%, кислород (О) 40%. [4]

Рисунок 2 - Анатаз

Брукит— минерал, оксид титана. Брукит по химическому составу идентичен рутилу и анатазу. Содержит 59,94% титана и 40,06% кислорода. При температуре 750 °С переходит в рутил. Минерал был назван в честь Генри Джеймса Брука (1771—1857), английского минералога. [6]

Рисунок 3 - Брукит

Рутил — аллотропная модификация двуокиси титана. В виде примеси содержит закись железа, обладает алмазно-металлическим блеском, прозрачен, цвет красно-коричневый, иногда желтоватый, синеватый, фиолетовый или черный, плотность минерала 4,18-4,28 г/см3.[3]

Рисунок 4 – Рутил

1.3 Физико-химические свойства  диоксида титана

Физические свойства

Диоксид титана ТiO2 — полиморфный оксид, в природе встречается в трех минералогических видах, отличающихся один от другого кристаллическими формами: рутил, анатаз и брукит. Брукит - неустойчивый минерал и практически не используется. Рутил и анатаз имеют тетрагональную кристаллическую решетку в отличие от других оксидов титана (ТiO - кубическую, Ti203 - ромбоэдрическую).[2]

При отклонении состава рутила от стехиометрического его свойства существенно изменяются.

Титан образует с кислородом широкие области α- и β-твердых растворов и большое число оксидов: ТiO2, Ti203, Ti305, ТiO2. Гомологический ряд оксидов Tin02n-1, (Ti407, Ti509, Ti6O11, Ti7013, Ti8015, Ti9017, Ti10O19 и, возможно, другие), именуемый фазами Магнелли. Представление о сложности фазового состава системы дает рис. 3.1, а на рис. 3.2 приведен фрагмент проекции диаграммы состояния системы на координатную плоскость давление кислорода — температура.

Термодинамически устойчивой кристаллической формой является рутил. Температура плавления его 1842 + 6 °С, теплота плавления 64,9 кДж/моль или 814 Дж/г. Температура кипения 2670 ± 30 °С; теплота испарения при температуре кипения ~3780 Дж/г. Температура начала заметной диссоциации 900 °С. Температура фазового превращения анатаз — рутил составляет 1040 °С.

Теплоемкость Ti02 при постоянном давлении при 25 °С составляет: рутила 55,3, анатаза 55,5 Дж/(Кмоль).

Энтальпия — 925 кДж/моль.

Энтропия при 25 °С составляет: для рутила 50,3 для анатаза 50,0 ДжДКмоль).

Плотность рутила 4,21-4,24, анатаза 3,9-4,15 г/см3.

Электрическая проводимость Ti02 определяется исключительно стехиометрическим составом. Удельная электрическая проводимость обычных образцов диоксида титана, близких к составу Ti02, при 20 °С составляет 10-11 См/м. С повышением температуры удельная электрическая проводимость диоксида титана увеличивается и при 300 °С достигает 1 См/м, а при 1000 °С — 105 См/м. С уменьшением концентрации кислорода в образце электрическая проводимость увеличивается, а у образцов, находящихся под давлением кислорода, наоборот, уменьшается; это указывает на электронный характер проводимости.[2]

Химические свойства

Диоксид титана - амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств, но и они выражены чрезвычайно слабо. Слабо выражены и окислительные свойства диоксида титана. По этой причине, а также вследствие нерастворимости в воде и многих других растворителях диоксид титана следует считать веществом сравнительно инертным. Инертность наряду с такими физическими свойствами, как малая летучесть и высокая температура плавления, объясняется полимерным состоянием диоксида титана. Диссоциация с выделением кислорода происходит только при очень высокой температуре.[2]

Взаимодействие диоксида титана с элементарными веществами происходит следующим образом. Под действием водорода и металлов диоксид титана способен восстанавливаться, причем в зависимости от условий восстановление идет до трех- или двухвалентного титана. При пропускании, например, медленного тока сухого водорода над раскаленным (750—1000 °С) диоксидом титана образуется Ti203:

2Ti02 + Н2 = Ti203 +Н20 - 127,4 кДж,

а при действии водорода под давлением 13—15 МПа на диоксид титана, нагретый до 2000 °С, восстановление идет до Ti0:

Ti02 + H2 = Ti0 + Н20 - 183,5 кДж.

При восстановлении диоксида титана парами натрия получается смесь:

4Ti02 + 4Na = Ti203 + Ti0 + Na4Ti04.

При нагревании диоксида титана с магнием до 1200 °С восстановление идет до Ti203. Кальций — наиболее сильный восстановитель.  Восстановление Ti02 кальцием протекает по экзотермической реакции.

Ti02 + 2Са = Ti + 2СаО + 102,5 кДж.

Реакцию обычно проводят при 1000 °С. Алюминий восстанавливает диоксид титана до Ti203, TiO и даже до элементарного титана:

6Ti02 + 2Аl = 3Ti203 + Аl203 + 569 кДж;

ЗTi02 + 2Аl = З Ti0 + Аl203 + 400,6 кДж;

ЗTi02 + 4Аl = 3Ti + 2Аl203 + 520,2 кДж.

Диоксид титана восстанавливается углем, причем образуется монооксид титана Ti0:

Ti02 + С = Ti0 + СО - 315,2 кДж.

Азот и кислород на диоксид титана не действует.

Фтор легко взаимодействует с диоксидом титана с образованием тетрахлорида и выделением кислорода:

Ti02 + 2F2 = TiF4 + 02 + 706,0 кДж.

При действии хлора на диоксид титана образуется тетрахлорид и выделяется кислород. Однако в связи с большим значением теплоты образования диоксида титана эта реакция является эндотермической:

Ti02 + 2С12 = TiCl4 + O2 -178 кДж,

поэтому реакция идет только при высокой температуре (>1000 °С) и не до конца. Хлор легко действует на диоксид титана в присутствии восстановителей (уголь, металлы). Бром действует на оксид титана в присутствии угля и при высокой температуре:

Ti02 + 2С + 2Вг2 = HBr4 + 2СО - 171 кДж.

Иод на диоксид титана не действует.

Взаимодействие диоксида титана с неорганическими и органическими соединениями выглядит следующим образом. Фторид водорода с диоксидом титана образует растворимые в воде оксофторотитановые кислоты. Хлорид водорода и в газообразном, и в жидком состоянии присоединяется к диоксиду титана с образованием дихлородиоксоти- тановой кислоты:

Ti02 + 2HCl = H2 [Ti02Сl2].

При температуре >800 °С в присутствии угля НСl реагирует с диоксидом титана по уравнению:

Ti02 + 2С + 4HCl = TiCl4 + 2СО + 2Н2 - 328 кДж.

В воде диоксид титана не растворяется. Пероксид водорода действует на него с образованием пероксометатитановой кислоты.

Сероводород и диоксид серы не реагируют с диоксидом титана, а аммиак взаимодействует с ним при 500 °С с образованием нитрида титана:

6Ti02 + 8NH3 = 6TiN + 12Н20 + N2 - 1295 кДж

В разбавленных растворах минеральных и плавиковой кислот диоксид титана не растворяется. В плавиковой кислоте повышенной концентрации диоксид титана растворяется с образованием в растворе оксофторотитановых кислот. Диоксид титана медленно растворяется также в концентрированной серной кислоте, при этом получаются сульфатотитановые кислоты.

Диоксид титана очень медленно растворяется в концентрированных растворах гидроксидов. В то же время он хорошо растворяется в насыщенном растворе гидрокарбоната калия с образованием дикарбонатометатитаната калия.

Несмотря на то, что вода непосредственно не присоединяется к диоксиду титана, все же его не следует рассматривать как ангидрид амфотерных гидроксидов, хотя бы потому, что диоксид титана может быть получен путем их обезвоживания. Эти гидроксиды носят названия титановых кислот, соли которых могут быть получены при сплавлении диоксида титана с гидроксидами или карбонатами щелочноземельных и других металлов.

При высокой температуре (при сплавлении) диоксид титана способен реагировать со многими солями. Например, с фторидом калия при 700 °С идет реакция с образованием метатитаната и оксотетрафторотитаната калия:

2Ti02 + 4KF = К2 Ti03 + К2 [Ti F4 О].

Диоксид титана реагирует также при сплавлении с гидросульфатами, фосфатами, карбонатами, боратами, а расплавленные нитраты и цианиды на диоксид титана не действуют.

При сплавлении диоксида титана с оксидами различных металлов образуются титанаты и двойные оксиды. В частности, при сплавлении Ti02 с Ti203 происходит образование фазы на основе Ti305, т. е. Тi305  является двойным оксидом трех- и четырехвалентного титана: его можно рассматривать также как метатитанатоксид титана (III) - (Ti0)2 Ti03.

Гидридами металлов диоксид титана восстанавливается, в частности при действии гидрида кальция образуется дигидрид титана и выделяется водород:

Ti02 + 2CaH2 = TiH2 + CaO + H2 + 122,8 кДж.

В связи с полимерным состоянием диоксида титана он является химически инертным по отношению к большинству органических веществ. Если диоксид титана и вступает в реакции с органическими соединениями, то только при высокой температуре. В органических растворителях диоксид титана нерастворим.

С углеводородами в обычным условиях диоксид титана не взаимодействует, а при температуре >1000 °С метан, например (особенно под высоким давлением), восстанавливает диоксид титана до монооксида:

4Ti02 + СН4 = 4Ti0 + С02 + 2Н20 - 90,1 кДж.

С хлоропроизводными углеводородов диоксид титана реагирует при высокой температуре (>300 °С) с образованием тетрахлорида титана. Так, при пропускании паров тетрахлорида углерода над нагретым диоксидом титана идет реакция:

Ti02 + ССl4 = TiСl4 + С02 + 107,6 кДж.

При взаимодействии с другими хлоропроизводными углеродов в качестве побочных продуктов образуется оксид углерода и хлорид водорода, например:

Ti02 + 2СНСl3 = TiCl4 + 2СО + 2НСl - 9,6 кДж. [2]

1.4 Области Применения Диоксида Титана (включая нанодиоксид титана и цветные титановые пигменты)

Основные области применения диоксида титана:

• производство лакокрасочных материалов;
• производство пластмасс;
• производство резино-технических изделий (РТИ);
• производство бумаги;
• производство химических волокон и другое.

Большая часть производимого в мире диоксида титана (59%) используется при получении лакокрасочной продукции. Это основной белый пигмент, позволяющий не только получать покрытия разнообразной цветовой гаммы, но и значительно улучшать их свойства.

По своим свойствам в качестве пигмента и наполнителя диоксид титана значительно превосходит цинковые белила, сульфид цинка, литопон. Поэтому среди общего ассортимента применяемых пигментов на его долю приходится 90%.[5]

Диоксид титана довольно дорог и его доля в общей стоимости лакокрасочных материалов (ЛКМ) достигает 10-25%. Поэтому все изготовители лакокрасочной продукции стремятся по возможности сократить использование диоксида титана в рецептурах ЛКМ путем его частичной замены более дешевыми аналогами.

Однако диоксид титана не имеет альтернативы в потреблении этого важнейшего компонента лакокрасочных рецептур.

Диоксид титана является наиболее распространенным белым пигментом в лакокрасочной промышленности. Он находит широкое применение в производстве полиграфических красок, пластических масс, линолеума, резины и других материалов; используется для матирования синтетических и искусственных волокон, в радиотехнической и электронной промышленности, а также во многих других областях народного хозяйства. Непигментные сорта диоксида титана, содержащие незначительное количество примесей и для которых не существенны пигментные свойства, применяются в производстве различных титансодержащих сплавов (марки «специальная» и «легированная»), электродов (марки Т-Э), силикатных эмалей (марки ТСЭ), специальных сортов стекол (марки А-Н).[5]

Нанодиоксид титана

Последние годы отмечены быстро растущим спросом на новый вид продукции — высокочистый нанодиоксид титана, который обладает уникальными фотокаталитическими свойствами и имеет широкие возможности применения в солнечных батареях. Использование нанопорошков диоксида титана снижает стоимость 1 кВт•ч в 5 раз по сравнению с аналогами на основе кремниевых полупроводниковых материалов. Кроме того, нанодиоксид применяют в космической отрасли и производстве специальных пластмасс для защиты от ультрафиолетового излучения, при изготовлении самоочищающихся стекол, фотокатализаторов, электрохромных дисплеев. Способ получения нанодисперсного диоксида титана основан на низкотемпературном (200–500 °С) сжигании очищенного тетрахлорида титана в присутствии катализатора в паровой фазе. В зависимости от условий процесса получают рентгеноаморфный, анатазный или рутильный Ti02. Экспериментальные образцы такого продукта имеют частицы размером от 10 до 20 нм.[5]

Цветные титановые пигменты

Цветные титановые пигменты являются новым продуктом на рынке титановой продукции, однако благодаря своим высокотехнологичным свойствам для данного вида пигментов имеется достаточно устойчивый и широкий рынок. Пигмент отличается высокими показателями укрывистости, атмосферостойкости, цветостойкости, имеет устойчивую окраску светло-кирпичных, коричневато-желтых и бежевых тонов, не содержит токсичных компонентов, может полностью или частично заменить диоксид титана в масляных красках и эмалях соответствующих цветов или использоваться в качестве самостоятельного пигмента-наполнителя.[5]

Двуокись титана пигментная

Пигментная двуокись титана (ГОСТ 9808-84) – синтетический неорганический пигмент белого цвета, анатазной и рутильной форм, получаемый гидролизом растворов сернокислого титана с последующим прокаливанием гидратированной двуокиси титана.

В зависимости от кристаллической структуры выпускают две формы двуокиси титана: Р – рутильная и А – анатазная. При наличии поверхностной обработки в условной обозначение марки добавляется индекс «0». В зависимости от области применения двуокись титана изготовляют следующих марок: Р-1, Р-02, Р-03, Р-04, Р-05; А-1, А-2, А-01, А-02. Пигментная двуокись титана марки Р-02 предназначается для производства лакокрасочных материалов, в том числе вододисперсионных, с хорошей атмосферостойкостью; пластмасс; искусственных кож; пленочных метериалов.

Пигментная двуокись титана пожаро- и взрывобезопасна, по степени воздействия на организм относится к веществам 4-го класса опасности.

Пигментную двуокись титана хранят в закрытых складских помещениях при температуре окружающей среды от минус 40 до плюс 40 °С. Не допускается хранение в упакованном виде на площадках или под навесом. Допускается хранение продукта, упакованного в мягкие специализированные контейнеры, на открытых площадках. При хранении тару укладывают в штабели высотой не более 3 м на подкладки или деревянные поддоны.

Высокочистый диоксид титана используется в электронной промышленности для производства титанитов ультравысокого качества для поглощения ультрафиолетовых лучей, светочувствительный диоксид титана — для цветного копирования.

Наиболее важное значение из всех неорганических пигментов имеют белые. За рубежом основным белым пигментом является диоксид титана. По оценкам зарубежных экспертов, в настоящее время его доля в суммарном потреблении неорганических пигментов составляет 65-70%, а в потреблении белых пигментов – более 90%.

Ведущая роль диоксида титана в группе белых пигментов обусловлена высоким уровнем свойств, характеризующих этот продукт, – способность диспергироваться, тепло- и химическая стойкость, разбеливающая способность, атмосферостойкость, коэффициент преломления и др.

В качестве пигмента диоксид титана используется в лакокрасочной и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности, в производствах пластмасс и резинотехнических изделий.

Диоксид титана - универсальный отбеливатель для применения в пищевой, косметической и фармацевтической промышленности.[5]

Применение в пищевой промышленности: для отбеливания всех сортов рыбного фарша, филе, полуфабрикатов, сурими, паштетов и других продуктов. Диоксид титана так же широко применяется в кондитерской промышленности для придания белизны сахарной глазури, конфетам.

Перечень других областей применения приведен ниже:

• непрозрачный агент;
• косметическое производство;
• радиоактивное обезвреживание кожи;
• производство стекла и керамики;
• эмалевые фритты;
• матирование синтетических волокон;
• печатные краски;
• сварочные стержни;
• высокотемпературные датчики (единичные кристаллы Ti02).

В косметическом производстве используется высокоочищенный и тонкодисперсный диоксид титана, обладающий способностью отражать УФ-лучи.

Относится к неорганическим УФ-фильтрам. Такие УФ-фильтры не вызывают аллергию и не раздражают кожу, однако в составе солнцезащитных средств они могут окрашивать её в белый цвет. Для того чтобы физические УФ-фильтры не были видны на коже, частицы диоксида титана стараются сделать более мелкими. Однако здесь есть свой предел - очень мелкие частицы диоксида титана могут играть роль фотокатализатора, то есть вещества, усиливающего повреждающее действие УФ-излучения. Также, слишком мелкие частички диоксида титана способны накапливаться в кожном покрове. В зависимости от конкретных условий его применяют как наполнитель, как белый пигмент, как фотозащитную добавку в различных изделиях - пудре, тенях для век, губной помаде, антиперспирантах, защитных кремах, На основе диоксида титана получают более совершенные виды косметического сырья, например, перламутровый пигмент (титанированную слюду).[5]

Пигментный диоксид титана является одним из важнейших промышленных неорганических материалов, по уровню потребления которого можно судить об экономическом, научно-техническом потенциале государства и качестве жизни населения.

Спрос на него обусловлен ростом объемов строительства, производства товаров народного потребления, развитием машиностроения и других отраслей экономики, в т. ч. и тех, продукция которых требует нанесения стойких покрытий. В экономически развитых странах на эти цели расходуется до 90-95% Ti02. Потребление пигментного диоксида титана составляет 2-4 кг на душу населения, в России же — только 0,3 кг, причем преимущественно за счет импорта.

В ближайшие годы наиболее высокими темпами будет расти потребление Ti02 в производстве ламинированной бумаги (на 4–6% в год) и пластмасс (4% в год), в лакокрасочной же промышленности — не более 2% в год. Тем не менее, по оценкам европейских экспертов, при изготовлении ЛКМ используется 58–62% мирового выпуска диоксида титана. Как следствие, из производства постепенно вытесняются краски на основе цинка, бария и свинца, среднее содержание в красках которого составляет 25%.

Следует отметить новую и быстро растущую область потребления двуокиси титана - применение его в виде микрочастиц в нанотехнологии, хотя современный мировой объем потребления этих частиц еще не превышает 2 тыс. т.

Принимая во внимание значительные резервы увеличения емкости рынка пигментного Ti02 в Азиатско-Тихоокеанском регионе, а также возможности развития новых областей использования продукта, можно заключить, что этот сегмент мирового рынка имеет хорошие перспективы.

Мировое потребление нанодиоксида титана оценивается в 2400 т в год, 50% из которых идёт на производство косметики.[5]

1.5. Основы усовершенствования  фотокатализа

Фотокаталитическую реакцию можно определить как реакцию, индуцированную поглощением света твердым материалом, фотокатализатором, который остается неизменным в процессе реакции. Под полупроводниковым фотокатализом повсеместно понимают ускорение фотохимической реакции на поверхности твердых полупроводников [7]. Однако, как отметил Ohtani (на которого мы ссылаемся при дальнейшем обсуждении определения фотокатализа), не все фотокаталитические процессы могут быть классифицированы как каталитические. Катализом, согласно распространенному определению, является ускорение реакции, происходящей с уменьшением общей энергии, путем уменьшения энергии активации, тогда как фотокатализ также включает в себя реакции, протекающие с увеличением общей энергии, с накоплением энергии, к примеру, расщепление воды. В контексте полупроводников, например, что касается Ti02, фотокатализ обычно описывают групповой моделью, в которой происходят одновременно по крайней мере две реакции: (а) окисления с фотогенерированием дырок и (б) восстановление с фотогенерированием электронов. Эти процессы должны происходить в равных соотношениях, если катализатор остается в неизменном виде.

Первым ключевым событием (i) является поглощение фотонов с образованием пары электрон-дырка. Чтобы перевести электрон в свободное состояние, энергия падающего света должна быть больше, чем разность энергий между валентной зоной и зоной проводимости. Успешное преодоление этой стадии зависит от ширины запрещенной зоны полупроводника.

В настоящее время основной причиной низкой эффективности преобразования солнечной энергии для Ti02 является ширина запрещенной зоны 3,2 и 3,0 эВ для анатаза и рутила соответственно. Это означает, что Ti02 может быть возбужден только УФ излучением с длиной волны < 380 нм, которое составляет только 5% всего солнечного спектра. Поэтому разработка фотокатализаторов, способных поглощать свет видимой области спектра представляет большой интерес, и требует проектирования веществ с шириной запретной зоны менее 3,0 эВ.

Желаемый размер и характеристика запрещенной зоны могут быть заранее определены прикладной задачей. Например, для расщепления воды, нижний уровень зоны проводимости должен быть более отрицательным, чем окислительно-восстановительный потенциал Н+/Н2 (0 В против ВЭ), а верхний уровень валентной зоны - более положительным, чем редокс потенциал 02/Н20 (1,23 В против ВЭ), т. е. теоретический минимум запрещенной зоны для расщепления воды составляет 1,23 эВ.

Альтернативой прямого изменения ширины запрещенной зоны Ti02 является использование фотосенсибилизатора с узкой запрещенной зоной, который возбуждается видимым светом с более низкой энергией и способен переносить возбужденные электроны или дырки на Ti02. Исследователями осуществлялись многочисленные попытки поиска таких веществ среди красителей и полупроводников с узкой запрещенной зоной (см. обзор, например, в работе [8]).

Вторым ключевым событием (ii) является разделение и диффузия генерированных светом электронов и дырок: либо диффузия к поверхности полупроводника, месту полезных реакций (ii) а, либо их рекомбинация (ii). Как показывают результаты спектроскопических исследований с временным разрешением, временные промежутки захвата электрона дыркой или рекомбинации чрезвычайно малы (порядка 106-1015 с), что может существенно снижать фотокаталитическую активность. Это является одной из причин повышенного интереса к наноматериалам. Однако если размер частицы уменьшается, то расстояние, которое нужно пройти фотогенерированным электронам и дыркам к поверхности, месту полезных реакций, сокращается, таким образом, уменьшая вероятность рекомбинации. Следует отметить, что некоторые результаты исследований показывают обратную тенденцию. Это может быть обусловлено увеличением числа поверхностных дефектов. Поэтому важно стремиться к развитию путей синтеза, с помощью которых производятся частицы надлежащего качества, в то время как размер частиц уменьшается. Впрочем, существует ограничение в отношении минимальных размеров, до которых желательно уменьшать частицы фотокатализатора, в связи с наступлением квантовых эффектов. Они становятся существенными при размерах частиц менее 2нм как для анатаза, так и рутила, приводят к синему сдвигу запрещенной зоны.