Фтор и его соединения
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«********** ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»
«Фтор и его соединения»
Курсовая работа
Выполнил:
студентка * курса,* группы
факультета биологии
Ф.И.
Проверил:
*****
Ф.И.О.
Мичуринск, 2012
Содержание
Введение
Глава I. Общая характеристика фтора.
1.1.Распространение фтора в природе.
1.2.Из истории фтора.
1.3.Свойства и особенности элементарного фтора.
Глава II. Физико-химические свойства фторуглеродов.
2.1. Физические свойства фторуглеродов.
2.2. Химические свойства фторуглеродов.
Глава III. Применение фторпроизводных.
3.1. Фторопласты.
3.2. Красящие, лекарственные и токсические вещества.
Заключение.
Библиографический список.
Введение
Пожалуй, ни с одним из химических элементов не связано столько своеобразных, подчас поэтических, а иногда странных названий. Фтор по праву называют самым активным и самым электроотрицательным элементом, элементом удивительных свойств и необыкновенной судьбы, неприступным, разрушительным и неукротимым, элементом неожиданных реакций и агрессивных свойств.
Не так давно упоминание о фторе и его соединениях вызывало представление о протравленном стекле, разрушающейся металлической аппаратуре, необыкновенной коррозии и о почти непреодолимых экспериментальных трудностях.
Теперь, когда говорят о новой химии, поставленной на службу атомной и реактивной технике, технике авиации и космических исследований, приходится вспоминать о фторе и грандиозном здании его соединений с углеродом и другими элементами.
Фтор не существует
в природе в свободном
Длительная и волнующая история получения свободного фтора, полная неудач и трагических происшествий, закончилась победой химиков. Фтор был выделен из соединений с другими элементами, и это позволило обнаружить его поразительную реакционную способность. Сразу же начались попытки укрощения фтора, с разрушительной силой реагирующего почти со всеми элементами и соединениями. Эта работа полна интересных и значительных открытий, которые привели науку к созданию новых веществ, не имеющих аналогов в природе, веществ с удивительными свойствами, существование которых трудно было предсказать.
Укрощение самого активного элемента закончилось созданием фторуглеродов, которых за их химическую и термическую стойкость назвали веществами с алмазным . сердцем и шкурой носорога.
В связи с возникшей в начале 40-х годов нашего столетия потребностью в материалах с новыми особыми свойствами внимание химиков сконцентрировалось на этом наиболее активном неметаллическом элементе. Мощный сдвиг в развитии химии фтора произошел во время второй мировой войны, когда необыкновенные свойства его были использованы для решения задач по овладению ядерной энергией. С помощью летучих фторидов урана удалось осуществить разделение его изотопов.
Оборудование для получения изотопов урана и обогащения природного урана нужным изотопом работает в среде таких агрессивных веществ, как шестифтористый уран и фтористый водород. В связи с этим потребовалось создать химически устойчивые прокладочные материалы, смазочные масла, покрытия и др. Это было достигнуто в результате успешных исследований в области фтор- органических соединений; впервые были широко рассмотрены и оценены уникальные свойства фтора, позволяющие создавать при его помощи очень стабильные материалы. Так были получены фторуглероды и другие вещества с высокой термической устойчивостью, обладающие наряду с большим молекулярным весом необыкновенно высокой летучестью, плотностью, низким показателем преломления и специфической растворимостью.
Первое
знакомство со свойствами некоторых
фторуглеродов позволило
Использование физико-химических особенностей перфорированных соединений, хорошо иллюстрируемых на свойствах фторуглеродов, фтороксидов и фторнитридов, вызвало широкие исследования методов получения и свойств фторорганических веществ с различными функциональными группами.
Блестящие работы по органическим соединениям фтора, имеющие общенаучное значение, в последнее десятилетие вылились в интереснейшую главу органической химии.
Накопившиеся к настоящему времени данные свидетельствуют о том, что химия соединений фтора становится обширным и важным разделом науки.
Огромные запасы фтора в земной коре и его особые свойства открывают все возрастающие перспективы использования этого элемента в различных областях науки и техники.
Химию фтора едва ли можно назвать новой областью. Многие неорганические соединения фтора: плавиковый шпат, криолит, фториды металлов, плавиковая кислота, трехфтористый бор уже длительное время применяются в промышленности. Применение многих других соединений фтора, обладающих интересными свойствами, ограничивалось малой доступностью элементарного фтора. Разработка новых способов введения фтора в органические соединения и сравнительно недавние усовершенствования конструкций электролизеров сделали органические соединения фтора широко доступными. С этого времени химия фтора прочно входит в народное хозяйство, в научную практику, в быт. Большое внимание привлекает применение фторидов в скоростной авиации и ракетной технике.
Фтор и его многочисленные соединения являются важными объектами для изучения ряда фундаментальных научных проблем (природа сил Ван-дер-Ваальса, водородные связи, теории растворов и др.).
Без преувеличения можно сказать, что в настоящее время создана новая химия — химия фторуглеродных соединений, теоретическое и практическое значение которой увеличивается с каждым днем.
Глава I. Общая характеристика фтора.
1.1. Распространение фтора в природе
Когда говорят о соединениях фтора, часто кажется, что это довольно редкие вещества и уже, конечно, более редкие, чем соединения хлора. В действительности же фтора в природе значительно больше, чем хлора. По подсчетам академика А. Е. Ферсмана, в земной коре имеется около 0,05—0,06 весовых процентов хлора, тогда как содержание фтора достигает 0,08%. Некоторые авторы увеличивают эту цифру до 0,10%. Это показывает, что в среднем на 1 m твердой породы приходится 800—1000 г фтора. Таким образом, фтор - широко распространенный, элемент Земли. В ряду других элементов он должен I быть поставлен на тринадцатое или четырнадцатое место. Из-за своей высокой химической активности фтор встречается в природе исключительно в виде соединений с другими элементами, главным образом в виде солей фтористоводородной кислоты. Чрезвычайно малые количества свободного фтора обнаруживаются в некоторых образцах плавикового шпата; его присутствие там объясняется разложением фтористого кальция под влиянием радиоактивного излучения. Из элементов, наиболее распространенных в земной коре, особенно большое химическое сродство фтор проявляет к кальцию и алюминию и встречается главным образом в виде соединений с этими элементами.
Наиболее важным фторсодержащим минералом является плавиковый шпат, или флюорит, состоящий в основном из фтористого кальция CaF2; в этом соединении содержится до 49% фтора. Обычно плавиковый шпат встречается в виде больших бесцветных кристаллов; известны также окрашенные разновидности его (синяя, желтая, зеленая). Прозрачные кристаллы флюорита, имеющие большую ценность для оптической промышленности, встречаются редко. Некоторые образцы плавикового шпата флуоресцируют. Само слово флуоресценция произошло, по-видимому, от латинского названия плавикового шпата — флюорит.
Плавиковый шпат — сравнительно широко распространенный минерал. В Советском Союзе имеется несколько крупных месторождений его: в Забайкалье (Солнечное, Седловское, Абагатуевское, Калангуйское), в Ненецком национальном округе (Амдерминское), в Средней Азии (Такобское и Аураохматское). На реке Чаткал в предгорьях Тянь-Шаня также много плавикового шпата: местные жители называют его Санг-и-Сафет (белый камень).
Крупными
месторождениями плавикового
В добываемых рудах содержится 20% и более фтористого кальция. Руды подвергают обогащению методами флотации, для чего используют тяжелые жидкости с удельным весом 2,6—3,1. В США вырабатывается несколько сортов плавикового шпата, например металлургический (содержащий 85% фтористого кальция) и керамический (до 95%). Наиболее богат по содержанию фтористого кальция так называемый кислотный фторид; из него получают плавиковую кислоту.
Большая
часть добываемого фторида
Рост промышленной химии фтора можно иллюстрировать данными об изменении потребления плавикового шпата в США. В 1948 г. металлургическая промышленность использовала 57% добываемого фтористого кальция, химическая — только 27%; в 1957 г. потребление его в химической промышленности возросло до 51 %, а в металлургической снизилось до 38%.
Среди минералов, содержащих фтор, большое значение \ имеют также апатиты и фосфориты — основное сырье для производства фосфорных удобрений. Главными составными частями этих ископаемых является фторапатит Са3(Р04)2 CaF2 и трикальцийфосфат Саз (Р04)2. Крупнейшие в мире месторождения апатита находятся в СССР, на Кольском полуострове. Основные залежи апатита в США расположены в штатах Теннеси, Флорида и севернее Скалистых гор. Годовая добыча США составляет 15 млн. т апатита, содержащего более 400 тыс. т фтора. Крупные месторождения высококачественного апатита имеются также в Северной Африке.
В обогащенных фосфоритах в среднем содержится 2,5—3,2% фтора. Хотя по сравнению с содержанием фтора в плавиковом шпате это количество невелико, огромные запасы и широкие масштабы переработки апатитов и фосфоритов в искусственные удобрения позволяют считать их важнейшим источником получения фтора.
В каждой тонне перерабатываемой руды содержится более 30 кг фтора. До недавнего времени фтористый кремний (SiF4), образующийся при разложении апатита серной кислотой, выбрасывался в атмосферу. В настоящее время, правда, пока еще небольшую часть его поглощают водой, превращая в кремнефтористоводородную кислоту. При нейтрализации кислоты хлоридами, окислами, карбонатами или сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов получаются соответствующие кремнефториды.
Фтор встречается в природе и в виде комплексных солей. Наиболее важная из них - криолит Na3AlFe6, который образует сероватые, желтые, красные, иногда бесцветные призматические кристаллы. Наиболее значительные залежи криолита имеются в Гренландии; в меньших количествах он встречается на Урале, в Колорадо (США) и других местах. В связи с большим потреблением криолита в алюминиевой промышленности в настоящее время производят синтетический криолит. Значительно реже встречаются фторалюминаты натрия (хиолит) и лития (криолитионит), а также минералы флиэллит и топаз, содержащие фтор в качестве основного компонента.
Простейшие
из солей фтористоводородной кислоты
— редко встречающиеся в
Среднее содержание связанного фтора в почвах русской равнины (0,02%) и почвах других стран приблизительно одинаково. В районах, прилегающих к вулканам и вблизи фосфатных залежей, содержание фтора в почве резко повышено. На 1 л морской воды приходится 0,3 мг фтора, причем с глубиной его концентрация возрастает. В раковинах устриц фтора в 20 раз больше, чем в морской воде. В коралловых рифах заключены миллионы тонн фторидов. Меньше всего фтора в реках известковых районов, так как фтор, осаждается солями кальция. В водных источниках количество фтора может быть резко повышенным вследствие вымывания его соединений из минералов. Например, в воде французского источника Виши концентрация фтора достигает 6,3 мг/л. Исследование некоторых природных вод Казахстана показали, что наиболее обогащены фтором воды, вытекающие из гранитов, ч в первую очередь воды источников Тянь-Шаня; содержание фтора в них превышает 1 % веса сухого остатка.
При пониженном содержании фтора в питьевых водах наблюдается снижение устойчивости зубной эмали к кислым веществам, входящим в состав пищи, что вызывает заболевание зубов (кариес). Оптимальным содержанием фтора в воде считается 1—1,5 мг/л, и в настоящее время исследуется вопрос о целесообразности искусственного введения фтора в питьевую воду. Однако, слишком повышенная концентрация фтора в воде также неблагоприятно влияет на зубную эмаль, вызывая особое заболевание флюороз (пятнистая эмаль). Это заболевание встречается в районах, где население пользуется водой источников, вытекающих из пород, обогащенных фтором, например в районах фосфоритовых месторождений Туниса и Марокко. Естественно, что угроза заболевания флюорозом имеется и на производствах, перерабатывающих соединения фтора, например на суперфосфатных заводах, где сырьем служит фосфорит или апатит.
Некоторые авторы полагают, что фтор необходим для существования живой клетки и утверждают, что он находится вместе с фосфором во всех животных и растительных тканях.
Среднее содержание фтора в живых организмах приблизительно в 200 раз меньше, чем в земной коре. В органах и тканях, в которых протекают интенсивные физиологические процессы, например в мускулах, нервных тканях и железах, содержится фтора 0,5—8 мг на 100 г сухого вещества. В костях и сухожилиях его еще больше —80—100 мг. Особенно много фтора (100 — 180 мг) содержится в зубах, ногтях, волосяном покрове животных, а также в перьях птиц. В растениях фтор сосредоточен главным образом в листьях (3—14 мг)\ в коре, древесине (0,36—1,7 мг) и плодах (3,9 мг) его уже меньше.
1.2. Из истории фтора
Первым известным соединением фтора был плавиковый шпат. По-видимому, он употреблялся еще в древние времена, но впервые под названием флюор был описан Б. Валентину сом в конце XV в. Автор упоминает о свойстве этого минерала снижать температуру плавления руды и шлака. Об этом же минерале упоминает немецкий ученый Агрикола в книге, изданной в Базеле в 1529 г. Здесь впервые используется название флюсс, приобретенное минералом благодаря его способности образовывать жидкие шлаки.
Для технологии восстановления руд и получения стекла, возникшей еще в древние времена, большое значение имели снижение температуры и повышение скорости реакций между тугоплавкими материалами. Поэтому можно себе представить, как важно было для металлургов того времени найти минерал, ускоряющий процесс выплавления металлов и делающий металлургический шлак более текучим; последнее обстоятельство особенно важно для более полного отделения шлака от металла. Неудивительно, что найденный минерал — плавиковый шпат был назван флюоритом от латинского слова флуоре — текучий. Позднее появилось немецкое название минерала — флюссшпат (текучий шпат), или гласспшат (стеклянный шпат). Все эти названия— синонимы и связаны с практическим применением минерала в качестве плавня или флюсса в металлургической промышленности.
В XVII в. плавиковый шпат получил новое применение, свидетельствующее о некотором познании его химических свойств. Нюренбергский художник Шванхард открыл (1670) возможность наносить рисунки на стекло с помощью смеси плавикового шпата и серной кислоты. Эта смесь делает поверхность стекла матовой, и его можно употреблять для декоративных целей, делать на нем надписи и т. д. С того времени началось использование фторида кальция как средства для травления стекла в силикатной промышленности. В 1725 г. Паули получил жидкость для травления и гравировки стекла, смешав дымящую азотную кислоту с плавиковым шпатом.
Изучение реакции между плавиковым пшатом и серной кислотой началось с опытов Маргграфа, который в 1764 г., перегоняя смесь этих веществ из стеклянной реторты, обнаружил в сборнике продуктов реакции суспензию белого порошка в воде. Он пришел к заключению, что серная кислота выделяет из плавикового шпата «летучую землю», которая накапливается в сборнике.
Через несколько лет известный химик Шееле повторил опыты Маргграфа и установил, что серная кислота освобождает какую-то особую кислоту, которая соединена с известью, содержащейся в плавиковом шпате. Шееле назвал кислоту плавиковой, или фторной, кислотой, а плавиковый шпат — известью плавиковой кислоты. Ученому удалось показать, что для получения плавиковой кислоты вместо серной можно использовать соляную, азотную и фосфорную кислоты.
Взгляды Шееле, продолжавшего изыскания в области химии фторидов, разделяли далеко не все ученые того времени. Например, Буланже высказал предположение, что вещество, названное Шееле фторной кислотой, в действительности является соляной кислотой, соединенной с некоторыми «земляными» веществами. Другой исследователь, Моне, считал фторную кислоту летучим соединением серной кислоты и плавикового шпата. Шееле удалось опровергнуть оба возражения. В 1780 г. он писал: «Я надеюсь, что могу теперь продемонстрировать, что фторная кислота существует и является исключительно минеральной кислотой».
Для получения кислоты Шееле обычно использовал стеклянные реторты и, естественно, его всегда сбивало с толку появление в сборнике осадка кремневого соединения. Шееле думал, что новая кислота обладает свойством выделять при контакте с водой кремнезем и считал его составной частью кислоты. Несмотря на неточное представление Шееле о составе плавиковой кислоты, его трудами установлено, что в ней содержится новый активный элемент. Таким образом, честь открытия фтора принадлежит именно ему. Однако для получения открытого Шееле фтора в свободном состоянии потребовалось огромное количество исследований, продолжавшихся более ста лет.
Мейер и Виглеб установили, что источником кремнезема служит стекло реторты и что эта примесь не образуется, если вести перегонку в металлическом сосуде, а для растворения парообразной кислоты в воде использовать оловянный котел. Газ, получающийся в этих условиях, они сочли фтористоводородной кислотой, которая в присутствии стекла образует смесь с фтористоводороднокремневой кислотой.
В химической системе Лавуазье новая кислота была названа кислотой флуория, так как он считал ее соединением кислорода с неизвестным элементом флуорием. В 1779 г. Лавуазье пишет: «В настоящее время остается определить природу фторного радикала, но только эта кислота до сих пор не поддается разложению. По этой причине мы не имеем возможности создать какое-либо представление о самом радикале». Гей-Люссак и Тенар разделяли взгляд Лавуазье. В 1819 г. они пытались получить безводную плавиковую кислоту, и хотя им это не удалось (они получили только концентрированный раствор), все же их работа пролила свет на отношение кислоты к силикатам. Природа вещества оставалась невыясненной.
После
опубликования работы Гэмфри Дэви (1810
г.) об электролитическом получении
хлора возникла мысль об использовании
электролиза для выделения
Теперь
уже никто не сомневался в существовании
нового неизвестного элемента фтора, хотя
последний активно
Уверенность в существовании фтора и возможности его выделения опиралась на многочисленные случаи аналогии его соединений с соединениями трех других элементов из группы галогенов — хлора, брома и йода. На основании этого было предпринято бесчисленное количество попыток выделить фтор в свободном состоянии. Однако получение элементарного фтора оказалось одной из самых трудных задач неорганической химии прошлого века. На разрешение ее потребовалось 70 лет.
В 1813 г. Дэви проделал опыт, который впоследствии стал классическим. Он попытался получить фтор электролизом дымящей плавиковой кислоты, но ее необычайные коррозионные свойства и токсичность заставили его прекратить исследования.
Так описывал Дэви свои неудачные попытки: «Я предпринял эксперимент по электролизу чистой фтористоводородной кислоты с большим интересом, так как он давал наиболее вероятную возможность убедиться в действительной природе фтора. Но при осуществлении процесса встретились значительные трудности. Жидкая фтористоводородная кислота немедленно разрушала стекло и все животные и растительные вещества. Она действует на все тела, содержащие окиси металлов. Я не знаю ни одного вещества, которое бы не растворялось в ней, за исключением некоторых металлов, древесного угля, фосфора, серы и некоторых соединений хлора».
Многие исследователи, в том числе и Дэви, пытались получить элементарный фтор по аналогии с известными реакциями получения хлора — термической диссоциацией фторидов ртути, серебра и других металлов, действием электрического разряда на фториды фосфора, кремния, бора. Все эти попытки не оправдали себя.
Дэви правильно объяснил неудачи при получении неизвестного элемента в свободном виде его высокой реакционной способностью. Он испытывал сосуды из кристаллической серы, угля, золота, серебра и платины, но среди них не нашел материала, который сопротивлялся бы действию нового элемента. Огромное сродство к другим элементам и высокая разрушающая способность заставили рассматривать фтор как один из видов алкогеста — универсального растворителя, который в давние времена упорно отыскивали алхимики.
Неудачи Дэви не остановили других исследователей. Наоборот, они, вероятно, явились стимулом для многих талантливых химиков в их стремлении получить элементарный фтор.
Братья Нокс (1836) пытались получить фтор из фторида серебра и хлора, используя для этого сосуд из плавикового шпата, но не добились никаких результатов, так же как и Фреми, выделявший фтор из фторида кальция действием кислорода при высокой температуре в платиновой трубке.
Позднее братья Нокс подвергли электролизу расплавленный фторид свинца, а Фреми — фториды кальция, калия и других металлов. Последний пользовался платиновым тиглем с платиновой проволокой в качестве анода. При этом он наблюдал сильную коррозию электрода и выделение газа, который он счел фтором, так как газ разлагал воду с образованием фтористоводородной кислоты и выделял йод из йодистого калия. На самом деле это был безводный фтористый водород, содержащий некоторое количество свободного фтора. Несмотря на эту ошибку, большим достижением Фреми следует считать разработку способа получения фтористого водорода. Многие исследователи пытались выделить фтор путем окисления фторсодержащих соединений. Например, фтористоводородную кислоту окисляли азотной, фторид кальция — перманганатом натрия, концентрированной серной кислотой, солями хлорноватистой и хлорной кислоты. Фторид калия пробовали окислить нитратом калия и двуокисью марганца. Естественно, что в результате опытов часто получали кислород и исходный фторид, так как фтор является более сильным окислителем. Исследования, проводимые без знания химической природы фтора, были заранее обречены на неуспех. Вытеснить фтор из фторидов действием других простых веществ невозможно.
Фарадей — ученик и последователь Дэви — в течение нескольких лет пытался получить фтор электролизом расплавленных фторидов олова, кальция, аммония и мышьяка. Все эксперименты оказались безрезультатными главным образом из-за плохой проводимости этих солей. Возможно, что при электролизе получалось небольшое количество фтора, но при высокой температуре опытов он реагировал с материалом анода или электролизной ванны.
В 1834 г. Фарадею показалось, что он, наконец, получил неуловимый газ, но вскоре ему пришлось признать свою ошибку: «Я не смог получить фтор,— заявил он. — Мои предположения, подвергаясь строгому анализу, отпадали одно за другим».
После Фарадея попытки получить элементарный фтор продолжались непрерывно в течение пятидесяти лет. Работы эти поистине можно назвать героическими. Они не только отличались большой трудоемкостью, но были опасны для жизни исследователей.
1.3. Свойства и особенности
Свободный фтор — бледно-желтый газ. В толстых слоях он приобретает зеленовато-желтую окраску. Запах фтора, резкий и раздражающий, напоминает одновременно запах хлора и озона. По запаху можно обнаружить присутствие одной части фтора в миллионе частей, воздуха. Один литр газа при 0° и нормальном давлении весит 1,71 г.
При очень низкой температуре (—187°) фтор конденсируется в жидкость канареечно-желтого цвета. При обычной температуре, даже применяя высокое давление, фтор невозможно превратить в жидкость вследствие его низкой критической температуры (—129°). Поэтому для конденсации и хранения фтора непригодны способы, используемые для хлора. При —218° жидкий фтор замерзает в светло-желтое кристаллическое тело, которое ниже —252° становится бесцветным.
В периодической системе Менделеева фтор занимает место во втором периоде и имеет атомный номер 9. Атомный вес фтора 19.
Фтор — первый член группы галогенов. По своим свойствам он во многом напоминает их, но подобно всем первым членам групп других элементов обнаруживает и значительные отличия. Атом фтора имеет всего два электронных слоя (п = 2). Во внутреннем (7£-слое) содержится два, а во внешнем (L-слое) — семь электронов. Это сообщает фтору ярко выраженные электроотрицательные свойства. Благодаря нечетному числу электронов во внешнем слое фтор особенно легко присоединяет электрон, превращаясь в отрицательный одновалентный ион.
Число валентных электронов во внешнем электронном слое показывает, что отрицательная валентность фтора равна единице; в отличие от других галогенов фтор не может проявлять положительной валентности. Двухатомная молекула фтора образуется за счет ковалентной связи, возникающей в результате взаимодействия двух неспаренных электронов L-слоя двух атомов фтора.
Фтор обладает рядом