Химическая технология термической переработки древесины

Санкт-Петербург  Лесотехническая академия имени  Кирова 
 
 
 
 

КУРСОВАЯ  РАБОТА

По дисциплине: Химическая технология термической  переработки древесины  
 
 

Выполнил студент

ХТиБ 4 курса 4 группы

Сивцева Александра

Проверил: Пиялкин  ВН 
 
 
 
 
 
 

Санкт-Петербург 2010 год 
СОДЕРЖАНИЕ 

1. СОСТАВ И  ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕКОНДЕНСИРУЕМЫХ  ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА……………………………………………………………………..... 

2. СЫРЬЕ ДЛЯ  ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ.УЧЁТ И ХРАНЕНИЕ………….. 

3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ  АУ……………………………………………….

• ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ………………………………....

                                  ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ АУ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ZnCl₂ …………………………..

• ПАРОГАЗОВАЯ АКТИВАЦИЯ …………………………………

4. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………….

1 СОСТАВ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ  НЕКОНДЕНСИРУЕМЫХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА 

Продукты разложения древесины удаляются из реторты в виде сложной парогазовой смеси. При охлаждении парогазовой смеси в конденсаторах она разделяется на жидкий конденсат и неконденсируемые газы. Таким образом, в результате пиролиза древесины получают жидкий конденсат (жижку), уголь и газы. Жижка при отстаивании разделяется на два слоя: верхний водный слой — отстоявшаяся жижка и нижний — отстойная смола.

Выход продуктов  пиролиза древесины значительно  колеблется в зависимости от величины кусков древесины, температуры процесса, его продолжительности, влажности древесины. В среднем для обычных пород древесины выход составляет, %: угля 35-40, жижки 47-50, газов 15-23. При этом выход уксусной кислоты для хвойных пород равен 2,6-3 %, для лиственных от 4 до 8 %, выход метанола соответственно 0,65-0,85 и 1,5-2,5 % массы а. с. д.

Неконденсируемые газы. 
Древесный сухоперегонный газ горюч, хотя содержит в своем сотаве до 50 % СО2. 
Теплотворная способность суммарного газа, выделяющегося при пиролизе, 800-1200 кал/м3. 
Этот показатель резко изменяется по ходу процесса, с повышением температуры сухоперегонный газ постепенно обогащается горючими компонентами

Современные установки  углежжения ориентированы на получение  только древесного угля, при этом экологически чистые аппараты обеспечивают утилизацию древесного (пиролизного) газа и жижки, такая углевыжигательная печь становится энергонезависимой, получаемого тепла хватает на нагрев новой порции сырья, процесс идет непрерывно и наиболее рационально. 

2 СЫРЬЕ ДЛЯ  ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ.УЧЁТ И ХРАНЕНИЕ. 

Сырье пиролиза древесины — это специально заготовленая технологическая древесина, или дрова, а также древесные отходы. Заготовленную в лесу древесину доставляют на склад сырья предприятия, на котором осуществляется ее деление на части длиной 1 м и подготовку к пиролизу. Если применяется естественная сушка дров на складе то нужно выжидать 12-месячный срок, тогда как при искусственной сушке, который применяется сейчас на всех предприятиях, достаточно 3-5-месячного запаса.  

Подготовка(разделка) древесины ведется по методу поточного производства на основе комплексной механизации всех операций. При данном способе организации производства производительность труда увеличивается не менее чем в 2 раза. В последнее время почти все предприятия перешли на хранение дров в кучах, что позволило значительно уменьшить площадь, занимаемую складками, и позволило механизировать погрузочно-разгрузочные работы. Если дрова хранятся в кучах то максимальный их объем равен 52 тыс. м3 плотной массы древесины при высоте до 15 м. Диаметр круглых куч и ширина прямоугольных куч не более 52 м.

Древесину предназначеную для пиролиза разделяют по породам  на две группы: мягко-лиственные ( ива, осина, тополь, ольха) и  твердолиственные (бук, береза, ясень, ильм, граб, клен, вяз, дуб). Наиболее пригодны для пиролиза древесина первой группы. Исходя из многолетнего опыта видно, что древесина лиственных пород лучше хранить в расколотом и окоренном виде, при этом приспосабливая под кучи соответствующие основания и приспособления для проветривания.

Кроме древесины, для термического разложения для пиролиза можно применять отходы деревообрабатывающего производства и лесозаготовок, по причине того что они по химическому составу они мало отличаются от стволовой древесины и по существу представляют полноценное технологическое сырье. Больше уксусной кислоты получают из твердолиственных пород (бук, дуб, береза, клен), меньше из мягко-лиственных (липа, осина и др.) и еще меньше из хвойных. В уксусно-кислотном производстве используют главным образом березу, бук, частично допускают осину и некоторые другие лиственные породы.

3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ  АУ  

По виду используемого  сырья и способа активации  методы получения ак тивных углей  можно разделить на следующие  основные группы:

• совмещенный  процесс "пиролиз-активация" древесного сырья;

• обработка угля-сырца;

• применение методов  химической активации;

• применение методов  парогазовой активации;

• сочетание  методов химической и парогазовой  активации.

В качестве основного оборудования обычно используются печи гравитационного типа, где частицы зернистого материала (в процессе активации) имеют постоянный контакт друг с другом. Обычно противотоком осуществляется подача активирующего агента, а для поддержания заданного температурного режима (процесс эндотермическнй) осуществляется внешний нагрев или на входе повышают температуру активирующего агента. В ряде конструкций предусматривается дожиг абгазов по ходу процесса с целью сдвига реакции в сторону образования СО2 и выравнивания температурного градиента.

Технология производства АУ в основном базируется на следующих типах печей:

l. Камерные печи: вертикальные шахтные, горизонтальные  тоннельные.

2. Вращающиеся  барабанные печи 

3. Многоподовые  печи Герресгоффа

4. Печи со  взвешенным слоем 

Камерные печи. Используются вертикальные /шахтные/ и горизонтальные /тоннельные/. Характерными представителями вертикальных печей являются установки фирм Дессау, Лурги, Пак и Среп. В тоннельных печах предусмотрена поперечная продувка движущего слоя материала активирующим агентом с температурой 850-900'С.

Вращающиеся печи. Во вращающихся барабанных печах  типа НИТУСа, АО «Карбохим», Уралхиммаш наличие специального распределителя обеспечивает подачу в нижннюю часть печи пара, а в верхнюю кислорода воздуха, для дожига абгазов. При непрерывном перемешивании обрабатываемого сырья трудно обеснечить постоянный температурный градиент по длине реактора и постоянный фракцнонный состав материала.  

Многоподовые  печи. Гравитационный слой обрабатываемого  материала, при помощи скребков, пересыпается сверху вниз с одной полки на другую. Поток активирующего агента проходит над слоем обрабатываемого материала, а движение сырья «сверху-вниз» по полкам от центра к периферин и наоборот.

Печи со взвешенным слоем обрабатываемого материала  применяются следующих типов:

печи с режимом  осаждения материала. Используются при получении порошкообразных  сорбентов из жидкого и полужидкого  исходного сырья.

• печи с режимом  кипящего (псевдокипящего) слоя. Используются для обработки мелкозернистого  сырья, узкого фракционного состава и высокой механической прочности. Широко применяются при получении гранулированных АУ. Имеются высокоэффективные и экономичные конструкции.

• печи с режимом  уноса материала. Используются при  обработке пылевидного или жидкообразного сырья, обычно при совмещении процессов пиролиза и активации.

ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ 

Известны методы обработки растительного сырья  и угля химическими реагентами, которые  при высокой температуре выделяют газ-активатор, (например- СО, О2.): карбонатами, сульфатами, нитратами, кислотами-окислителями (азотной, серной, фосфорной и др.) или концентрированными растворами некоторых солей. При пиролизе обработанного сырья выделяется аморфный высокодисперсный углерод, образующий микропористую структуру.

Химическую активацию  проводят в интервале температур 200-650 С. Каждый из реагентов имеет свои недостатки и достоинства. Так, обработку серной кислотой ведут при температуре не выше 200 С. При активации фосфорной кислотой необходимы температуры в пределах 375-500 С, но и в этих условиях возникают проблемы связанные с коррозией аппаратуры. Активацию хлоридом цинка проводят при 550-650 С, недостатком метода является загрязнение угля следами солей цинка.

В качестве активаторов  иногда применяют хлориды магния, железа, аммония, а также тиоционат калия и другие вещества.

Процессы химической активации характеризуются коэффициентом  пропитки - отношение массы безводного активатора к массе сухого исходного  углеродистого материала. Вначале  с увеличением коэффициента пропитки происходит развитие микропористости угля, за счет чего и увеличивается объем пор. При высоких значениях этого коэффициента объем микропор уменьшается и развивается макропористость. При степени пропитки 2: 1, уголь, полученный хлорцинковой активацией, содержит преимущественно крупные поры.

Активные угли, полученные методами химической активации, отличаются значительно большей  однородностью структуры, чем угли парогазовой активации. Более высокая  однородность характерна и для отдельных  гранул таких углей, а их периферийные и внутренние участки практически однотипны.

Медицинские активные угли производят, как правило, пропиткой  угля-сырца растворами сульфида и  сульфата калия. После пропитки уголь  подвергают активации при 900-1000'С. При  этом протекает реакция:

К2SО4 + 4С —  э K2S + 4СО

При производстве активных углей высокой степени  чистоты, продукт активации обрабатывают раствором сульфида калия, промывают  соляной, а затем плавиковой кислотой. После отмывки водой, сепарации  и сушки уголь поступает в  упаковочное отделение.

Наиболее широкое распространение за рубежом получило производство гранулированных активных углей методом хлор-цинковой активации. Раствор хлорида цинка, плотностью 1.8 г/см, и пылевидный исходный материал вводят в аппарат и перемешивают при 90'С в течении 3-х часов. Обычно коэффициент пропитки составляет 1.0-1.4. Учитывая коррозионность среды, реакционный аппарат выполнен из бронзы. Пластичную пасту после охлаждения формуют в экструдере, также футерованном бронзой. В зависимости от назначения гранулированного АУ, размер отверстий фильер экструдера позволяет получать гранулы в интервале 2-8 мм.

Влажные гранулы  сушат при температуре 180'С во вращающейся печи. Длинные гранулы  в процессе сушки обламываются, образуя частицы длиной 3 -12 мм.

Активацию проводят также во вращающейся печи, в противотоке  с бескислородным газом при 600-700'С. Отходящие газы содержат пары воды, органических веществ и аэрозоль хлорида цинка. На данной стадии улетучивается до 30-60% хлорида цинка, использованного при приготовлении пасты.

Для увеличения степени улавливания хлорида  цинка, после конденсационного отделения  установлены абсорбционные колонны, орошаемые разбавленным раствором  хлорида цинка и электрофильтры. Степень улавливания аэрозоля в электрофильтрах достигает 98%.

Уголь после  активации насыщен хлоридом цинка, последний отмывают в вертикальной экстракционной колонне с циркулирующим  разбавленным раствором хлорида  цинка, подкисленным соляной кислотой. В нижней части экстракционной колонны остаток хлорида цинка из угля вымывают горячей соляной кислотой. Экстракция угля продолжается несколько часов, с последующей промывкой водой для снижения кислотности и содержания хлор-ионов в промывных водах до заданного уровня. Уловленный хлорид цинка снова возвращается в процесс.

Гранулы промытого  угля сушат во вращающейся печи и  обычно подвергают дополнительной активации  водяным паром с целью улучшения  пористой структуры угля.

Основным недостатком  методов химической активации является значительный объем токсичных сточных вод, дополнительные затраты на химикаты и особые требования к коррозионной стойкости материалов применяемого оборудования.

На рис.l. приведена технологическая  схема получения порошкообразного АУ методом химической активации.  
 

ПАРОГАЗОВАЯ АКТИВАЦИЯ 

К настоящему времени  разработано и предлагается много  способов и модификаций процесса парогазовой активации получения  АУ, но большинство из них в основном представляют только теоретический  интерес. Практические методы в основном продолжают базироваться на способе обработки угля-сырца при 850- 900 С водяным паром.

Химизм и кинетика парогазовой активации. Структура  исходного древесногo угля - сырца  крупнопористая, уголь не содержит микропор и в большинстве случаев не может быть непосредственно использован как промышленный адсорбент. Показано, что ДУ с температурой прокалки 850-950"С состоит как из упорядочешюй части кристаллитов углерода, взаимно упакованных сравнительно нерегулярно и так называемой аморфной части - высокоуглеродных радикалов, связанных с атомами углерода по призматическим граням кристаллитов.

В процессе активации  газообразными окислителями (пары воды, диоксид углерода) прн температурах 850-900'С диффузия газообразного активатора в поры угля сопровождается химическим взаимодействием с образованием газообразных продуктов.

При парогазовой  активации чаще других реагентов  используют диоксид углерода и водяной  нар. Процесс в присутствии диоксида углерода осуществляется при температуре  около 900"С и в этом случае часть углерода угля выгорает:

C + CO2 -> 2СО - 159 кДж 

Для описания реакции  предложены два механизма;

1. С+СО2 -> С(О)+ СО 

С(О) -> СО

C + СО -> С(СО)

2. С+СО2 -> С(О)+ СО 

С(О) -> СО

В связи с  тем, что реакция углерода с диоксидом  углерода эндотермическая, для осуществления реакции в систему "уголь - активирующий агент" необходим подвод тепла извне.

Процесс окисления  углерода угля парами Н2О проводят при 850 - 950 С, а в газовой фазе обычно всегда присутствуют: H2, СО, СО2 и Н2О:

С+ Н2О -> CO + H2  - 117 кДж    (1)

>СО+ 1-1~ - 117 кДж 

С+2Н2О  ->СО2+2Н2 - 75 кДж    (2)

С+ СО2 -> 2СО - 159 кДж   (3)

В ряде работ  утверждается, что (2) это основная реакция, а появление СО связано с протеканием  реакции (3). Часть исследователей считают  преобладающей реакцией (1), а появление в продуктах разложения паров воды на угле именно СО2 объясняют также реакцией (2). По данным Мейера при исследовании реакции Ств + Н2Опар в условиях глубокого вакуума найдены только СО и Н2 в эквимолярных количествах, что казалось бы подтверждает схему реагирования (1)

Однако четкого, однозначного доказательства механизма  реакции активации угля парами воды в настоящее время нет. Считается, что при химической адсорбции  молекулы Н20 расщепляются, образуя  группы (Cn)реш.(0)адс, .(Н2)адс, Последние сравнительно легко отдают в газовую фазу молекулы Н2 по схеме:

(Сn)реш .(0)адс  . (Н2)адс —> (Сn)реш.(0)адс + (H2)газ 

Труднее разрушается  кетогруппа:

(Сn)реш .(0)адс  -> (Сn-1)реш + С0 

Следовательно, первичной должна быть реакция:

(С)реш+ (Н20)газ -> (СО)газ + (Н2)газ

Поэтому реакцию (2) обычно рассматривают как суммарный  результат наложения вторичной  газовой реакции:

СО+ Н20 -> С02+ Н2 на первичную гетерогенную реакцию (I).

В отношении  порядка реакции приводятся весьма противоречивые результаты. По данным Канторовича, при исследовании реакции в кинетической области реагирования, первый порядок наблюдается только при концентрации Н2О в азоте не более 5%. С повышением содержания Н20 > 20% скорость реакции практически не зависит от концентрации и порядок становится нулевым. В промежуточном интервале концентраций находят дробный порядок.

Доказано, что  СО не влияет на скорость реакции, а Н2 оказывает тормозящее действие.

Параллельно, в  присутствии О2 протекает побочная экзотермическая реакция:

СО + 1/2 О2 -> CO2 + 285 кДж

Н2 + 1/2 О2  -> Н2О + 238 кДж

Что иногда используется в технологии получения АУ для  выравнивания температурного слоя.

 Реакция угля  с паром катализируется оксидами  и карбонатами щелочных металлов, поэтому их в небольшом количестве иногда добавляют к исходному сырью при производстве АУ.

Активация воздухом или другими кислородосодержащими газами протекающая по реакции:

С+ О2 -> СО2+ 376 кДж

2С + О2 -> 2СО + 227 кДж

применяется редко  в виду наличия существенных затруднений при регулировании процесса.

Доля угля, выгоревшего  при активации, носит название степени  обгара. При активации, на первом этапе процесса выгорает наименее плотный аморфный углерод, что приводит к образованию микропор нерегулярного строения. Данный период активации (степень обгара < 20%) характеризуется в основном раскрытием замкнутых пор. В этом случае объем микропор, измеренный по метанолу, существенно превышает объем микропор, замеренный по бензолу. С увеличением степени обгара, объем микропор, замеренный по этим веществам, постепенно сближается и при 26% обгара становится практически одинаковым. Считается, что на данном этапе, средний эффективный диаметр микропор соответствует 0.6 нм.

Микропористая структура активных углей малой  степени активации, как правило, однородна - все микропоры примерно одинаковы и имеют форму щелей. Изотермы адсорбции на этих участках описываются одночленным уравнением теории объемного заполнения микропор при ранге распределения n = 2, причем величина Е0, в данном случае находится в обратной зависимости от размеров пор.

На последующем  этапе прогрессирующей активации  происходит частичное или полное выгорание отдельных кристаллитов с образованием основного объема микро- и супермикропор. На этой стадии активации объем образующихся микро- и супермикропор приблизительно пропорционален степени обгара. Данный период активации, соответствующий 25-45% обгару, характеризуется равномерным развитием микро- и мезопор и сопровождается постепенным увеличением предельного сорбционного объема и соответственно размера микропор.

Третий перио с 45-50% до 70% степени обгара отличается появлением второй пористой структуры (В = 8 х l0-6 ) и резким увеличением объема мезопор. При обгаре > 70% объем микропор существенно уменьшается, увеличивается объем макропор, а механическая прочность угля падает.

В активированных углях со степенью обгара > 70% имеются  микропоры различного размера и  описание изотерм адсорбции, здесь рекомендуется проводить с использованием двухчленного уравнения.

Экспериментальные исследования кинетики процесса активации показывают, что реакция углерода с водяным паром контролируется следующими стадиями процесса:

• массопередачей через газовую пленку

• диффузией  в порах частиц

• реакциями  на поверхности пор 

Следует подчеркнуть, что в интервале низких температур скорость реакции определяется химической активностью сырья с коэффициентом использования величины поверхности частиц равной 1. При средних и высоких температурах имеет место быстрое падение концентрации пара в обрабатываемом сырье и степень использования внутренней поверхности становится < 1.

Принято, что  скорость реакции активации угля водяным паром пропорциональна его концентрации в степени 0.6, поэтому контролирующим фактором должна быть скорость реакции. В практических расчетах целесообразно использовать коэффициент скорости реакции. Причем в зависимости от природы окислителя: диоксида углерода, водяного пара или кислорода, относительная интенсивность процесса активации соответственно составляет: 1: 6: 100.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 

1. Пиялкин ВН, Грязнов СЕ, Никифоров АГ, Активные угли из древесного сырья Ч1. Свойства, производство и применение. Учебное  пособие. г. Санкт-Петербург. 2000 г.
2. Лямин ВА. Газификация древесины. Издательство Лесню промышлю М. 1965 г.
3. Славянский АК,Медников ФА. Тезнология лесохимических производств. Издательство Лесн. Промышл. М. 1965
4. Выродов ВА, Кислицин АН, Киприянов АИ. Тезнология лесохимических производств. Издательство Лесн. Промышл. М. 1987