Химические источники тока
Введение
Химические источники тока (ХИТ) – это устройства, в которых энергия химической реакции непосредственно превращается в электрическую энергию.
Основу химических источников
тока составляют два электрода (анод,
содержащий окислитель, и катод, содержащий
восстановитель), контактирующих с
электролитом. Между электродами
устанавливается разность потенциалов
— электродвижущая сила, соответствующая
свободной энергии
В настоящее время ХИТ используются почти во всех областях техники и народного хозяйства. Количество отдельных первичных элементов и аккумуляторов, изготавливаемых ежегодно во всем мире, исчисляется миллиардами. Это обусловлено рядом их эксплуатационных преимуществ – независимостью от посторонних источников тепла или излучения, постоянной готовностью к действию. Работают бесшумно, широкие диапазоны электрической мощности.
Современное производство ХИТ представляет собой самостоятельную отрасль электротехнической промышленности. Отдельные типы ХИТ выпускаются в массовом масштабе на высокопроизводительном оборудование при высокой степени механизации и автоматизации.
1 История создания
Первый химический источник тока был изобретён итальянским учёным Алессандро Вольта в 1800 году. Он предложил идею батареи из медных и цинковых кружков, переложенных сукном или картоном, смоченным раствором гидроксида калия. Впоследствии названой «Вольтов столб» (рисунок 1) .
Рисунок 1 – «Вольтов столб»
В 1801 г. В.В.Петров в Петербургской медико-хирургической академии соорудил «Вольтов столб» из 4200 кружков, переложенных бумагой с раствором нашатыря, с помощью которого открыл и изучил явление электрической дуги.
В 1835 году М.Фарадей опубликовал «Некоторые практические указании по вопросу конструирования гальванической батареи и пользования ею».
В 1836 году появление элемента Даниэля-Якоби.
Рисунок 2 – Элемент Даниэля – Якоби.
Гальванический элемента Даниэль - Якоби (рис.2) состоит из медной пластины, погруженной в раствор CuS04, и цинковой пластины, погруженной в раствор ZnS04. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:
Zn↔Zn2+ + 2e-
В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:
Cu↔Cu2+ + 2e-
Возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т. е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд ионов меди.
Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь).
Итак, при работе элемента Даниэля - Якоби протекают следующие процессы:
1) Реакция окисления цинка. Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами;
2) Реакция восстановления ионов меди. Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами;
3) Движение электронов во внешней цепи;
4) Движение ионов в растворе: анионов к аноду, катионов к катоду.
Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, то есть электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей.
После создания элемента Даниэль-Якоби количество предложенных вариантов первичных элементов начало бурно расти.
В 1859 году французский физик Гастон Плантэ изобрёл свинцово-кислотный аккумулятор. Он предложил накапливать электрическую энергию с помощью двух свинцовых пластин, погруженных в раствор серной кислоты. Дальнейшее усовершенствование свинцовых аккумуляторов связано с работами Фора, начавшего в 1881 г. наносить на свинцовые пластины пасту из оксидов свинца, и Фолькнера, в 1884 г. заменившего свинцовые гладкие пластины свинцовыми решетками.
В 1865 году французский химик Ж. Лекланшел предложил свой гальванический элемент (элемент Лекланше), состоявший из цинкового стаканчика, заполненного водным раствором хлористого аммония или другой хлористой соли, в который был помещён агломерат из оксида марганца(IV) с угольным токоотводом. Модификация этой конструкции используется до сих пор в солевых батарейках для различных бытовых устройств.
В России первые аккумуляторы были изготовлены в Минном офицерском классе в Кронштадте в 1884 г. под руководством Η. Ф. Иорданского и Е. П. Тверитинова. До Великой Октябрьской социалистической революции промышленность ХИТ в России была представлена в основном мелкими предприятиями, более крупные из которых принадлежали иностранным фирмам. После Великой Октябрьской социалистической революции производство ХИТ пришлось создавать заново, и оно превратилось в крупную, хорошо развитую отрасль промышленности.
2 Основные характеристики ХИТ
Основные характеристики ХИТ — количество энергии, которое можно от них получить и напряжение, при котором они работают. Напряжение при разряде зависит от ЭДС применяемой электронной пары, от разности потенциалов электродов при отсутствии отбора от них тока, от поляризации электродов при работе (от изменений потенциалов электродов при отборе от них тока) и от падения напряжения на преодоление внутреннего омического сопротивления ХИТ. Величина ЭДС обусловлена свойствами активных материалов электродов, составом и концентрацией электролита и температурой ХИТ. С ростом температуры ЭДС, как правило, немного возрастает.
Напряжение при разряде Up:
где Е — ЭДС, В;
Eполр — поляризация электродов при разряде, В;
I — сила тока при разряде, А;
r — омическое сопротивление аккумулятора, Ом.
Напряжение разряда в сильной степени зависит от конструктивных и технологических особенностей источника тока, температуры и других многочисленных факторов.
Во время разряда ХИТ при постоянном токе и при неизменных прочих условиях обычно наблюдается постепенное снижение напряжения во времени. Типичные зависимости Uр(τ) – разрядные кривые.
Довольно быстрое падение напряжения часто наблюдается в самом начале разряда (особенно у свежезаряженных аккумуляторов). В таких случаях иногда условно за начальное напряжение Uнач принимают более устойчивое значение, измеренное через установленный промежуток времени.
Падение напряжения в конце разряда может быть резким или постепенным. После достижения определенного конечного напряжения Uкон разряд приходиться прекращать, даже если при этом реагенты еще не полностью не израсходованы. Конечное напряжение выбирают в зависимости от особенностей аппаратуры потребителя. Если допустимый диапазон напряжений мал, необходимо ограничивать глубину разряда источника тока.
Удобным для расчета электрической энергии является среднее напряжение U в данных условиях разряда, которое определяется как среднее арифметическое значение напряжений, измеренных через равные интервалы времени в течение разряда:
Напряжение при заряде U3:
Поляризация при разряде возникает в силу ряда причин. Основная — это пассивация электродов, из-за которой при разряде потенциал положительного электрода становится отрицательнее, а отрицательного — положительнее, чем в отсутствие тока. Пассивация, в первую очередь, происходит из-за покрытия поверхности активных масс пленками, плохо проводящими ток. В ряде случаев (например, у железного электрода) это тончайшая пленка кислорода или оксидов, иногда пленка состоит из слоя трудно растворимых солей (например, в свинцовом аккумуляторе). Как известно из курса теоретической электрохимии, на потенциалы электродов и ЭДС влияет концентрация электролита, с которым соприкасаются электроды. При разрядах и зарядах ХИТ из-за участия ионов в химическом процессе и переносе тока часто происходит местное (локальное) изменение концентрации электролита непосредственно у поверхности электродов и в их порах. Эти изменения концентрации электродов изменяет их потенциалы: появляется концентрационная поляризация. При разряде она так же, как и пассивация, снижает напряжение ХИТ и при заряде увеличивает его. Если произошло общее изменение концентрации электролита в сосуде, то и после прекращении разряда в отсутствие тока ЭДС может быть ниже, чем была до разряда (например, в свинцовых аккумуляторах).
При заряде поляризацию, увеличение потенциалов электродов по сравнению с потенциалами в отсутствие тока, вызывают концентрационные явления (концентрационная поляризация) и необходимость преодолевать замедленный характер некоторых стадий электрохимического процесса (перенапряжение).
Чем большую плотность тока требуется создать на электродах, тем быстрее должны происходить процессы на них. Для ускорения процессов приходится затрачивать энергию, что и проявляется в возрастании потенциалов и напряжения.
Электрическая энергия, получаемая при разряде ХИТ, равна:
Максимальное количество электричества, которое ХИТ отдает при полном его разряде, называется разрядной емкостью С. Соответственно максимальная энергия, получаемая при полном разряде, называется энергозапасом. Естественно, что разрядная емкость и энергозапас зависят от количества реагентов, заложенных в источнике тока. Чем больше его количество, тем дольше может поддерживаться токообразующая реакция и тем больше емкость и энергозапас.
Под номинальной емкостью С0 и номинальным энергозапасом понимают параметры, относящиеся к номинальному режиму разряда и гарантируемые изготовителем.
3 Типы химических источников тока
По возможности или невозможности повторного использования химические источники тока делятся:
гальванические элементы (первичные ХИТ), которые из-за необратимости протекающих в них реакций, невозможно перезарядить;
электрические аккумуляторы (вторичные ХИТ) — перезаряжаемые гальванические элементы, которые с помощью внешнего источника тока (зарядного устройства) можно перезарядить;
топливные элементы (электрохимические
генераторы) — устройства, подобные
гальваническому элементу, но отличающееся
от него тем, что вещества для электрохимической
реакции подаются в него извне, а
продукты реакций удаляются из него,
что позволяет ему
3.1 Гальванический элемент
Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Гальванический элемент представляет собой замкнутую систему, состоящую из двух гальванических полуэлементов (гальванических пар).
Гальванические элементы – это источники тока, в которых вещества, образовавшиеся в процессе разряда, не могут быть превращены в исходные активные материалы. Поэтому ГЭ – это первичные элементы, или ХИТ одноразового действия.
Активные компоненты закладываются в них заранее, и срок работы ГЭ определяется запасом активных компонентов. После расхода активных компонентов ГЭ выходит из строя.
Типы гальванических элементов
Стремление преодолеть трудности, вызванные утечкой раствора электролита из таких элементов, как элемент Даниэля - Якоби, послужило толчком к разработке сухих элементов. Удобство таких портативных источников тока заключается в том, что все их составные части представляют собой твердые или пастообразные вещества, упаковка которых предотвращает их попадание на окружающие предметы.
Угольно-цинковые элементы (марганец-цинковые) являются самыми распространенными сухими элементами. В угольно-цинковых элементах используется пассивный (угольный) коллектор тока в контакте с анодом из двуокиси марганца (MnO2), электролит из хлорида аммония и катодом из цинка. Электролит находится в пастообразном состоянии или пропитывает пористую диафрагму.Такой электролит малоподвижен и не растекается, поэтому элементы называются сухими.
Рисунок 4 - Устройство сухого угольно-цинкового гальванического элемента:
1—газоотводная трубка;
2— смоляная заливка;
3 — деполяризатор;
4 — угольный электрод;
5 — картонный футляр;
6 — тестообразная паста (сухой электролит);
7 — цинковый электрод
Угольно-цинковые элементы
"восстанавливаются" в течение
перерыва в работе. Это явление
обусловлено постепенным
Низкие температуры
снижают эффективность
Как и в угольно-цинковых, в щелочных элементах используется анод из MnO2 и цинковый катод с разделенным электролитом. Отличие щелочных элементов от угольно-цинковых заключается в применении щелочного электролита, вследствие чего газовыделение при разряде фактически отсутствует, и их можно выполнять герметичными, что очень важно для целого ряда их применений.
Ртутные элементы очень похожи на щелочные элементы. В них используется оксид ртути (HgO). Катод состоит из смеси порошка цинка и ртути. Анод и катод разделены сепаратором и диафрагмой, пропитанной 40% раствором щелочи.
Так как ртуть дефицитна и токсична, ртутные элементы не следует выбрасывать после их полного использования. Они должны поступать на вторичную переработку.
Литиевые элементы. В них применяются литиевые аноды, органический электролит и катоды из различных материалов. Они обладают очень большими сроками хранения, высокими плотностями энергии и работоспособны в широком интервале температур, поскольку не содержат воды.
Так как литий обладает
наивысшим отрицательным
Литиевые элементы широко
применяются в резервных
3.2 Аккумуляторы
Аккумуляторы являются химическими источниками электрической энергии многоразового действия. Они состоят из двух электродов (положительного и отрицательного), электролита и корпуса. Накопление энергии в аккумуляторе происходит при протекании химической реакции окисления-восстановления электродов. При разряде аккумулятора происходят обратные процессы. Напряжение аккумулятора - это разность потенциалов между полюсами аккумулятора при фиксированной нагрузке.
Для получения достаточно больших значений напряжений или заряда отдельные аккумуляторы соединяются между собой последовательно или параллельно в батареи.
Аккумуляторы, в противоположность первичным источникам, допускают многократное использование, то есть перезаряжаются. Активные вещества в них можно регенерировать при пропускании тока в обратном направлении (то есть при зарядке аккумулятора).
Наиболее распространены в настоящее время свинцовые аккумуляторы.
Рисунок 5 – Свинцовый аккумулятор
В них активными веществами являются свинец и диоксид свинца, а электролитом — 25-30%-ный раствор серной кислоты. Токообразующая реакция представляет собой превращение как свинца, так и диоксида свинца в сульфат свинца:
РЬ + PbO2 + 2H2S04 → 2PbS04 + 2H2O
При разряде аккумулятора этот процесс происходит в прямом направлении, при зарядке от внешнего источника тока — в обратном (справа налево).
Свинцовые батареи отличаются большей массой, низкой электрической плотностью и коротким сроком эксплуатации (200, максимум 500 циклов). Что привлекает покупателей, так это высокое напряжение элемента (6 или 12 В), низкая цена и неприхотливость. Скорость саморазрядки не превышает 40% в год. Хранить их следует только в заряженном состоянии, поскольку при глубоком разряде начинается процесс сульфитации, значительно ухудшающий показатели батареи.
Свинцовые аккумуляторы широко применяются в качестве автомобильных (стартерные батареи), а также как тяговые и аварийные. Их мировое производство составляет более 100 миллионов в год и потребляет половину всего производимого свинца.
Щелочные аккумуляторы дороже свинцовых, но имеют лучшие характеристики, более просты в эксплуатации и долговечны.
Выпускаются железо-никелевые и кадмий-никелевые, а также цинк-серебряные аккумуляторы. Электролитом в них является водный раствор КОН. В железо-никелевых и кадмий-никелевых аккумуляторах токообразующими реакциями являются соответственно:
Fe + 2NiOOH + 2Н20 → 2Ni(OH) 2 + Fe(OH) 2
Cd + 2NiOOH + 2H2 0 →2Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2
Конструкция NiCd-аккумулятора представлена на рисунке 6.
Рисунок 6 - NiCd-аккумулятор
Основными ее элементами являются положительный и отрицательный электроды. Они свернуты в цилиндр вместе с разделяющим слоем, помещенные в металлический корпус и залитые электролитом. Положительный электрод содержит гидрооксид никеля (NiOOH), а отрицательный — кадмий в составе компаунда. Разделяющий слой по традиции изготовлен из нетканого материала, устойчивого к воздействию щелочи. Во время разрядки активные никель - и кадмийсодержащие компоненты электродов трансформируются в соответствующие гидрооксиды — Ni(OH)2 и Cd(OH)2. Щелочной электролит не участвует в реакции.
Скорость саморазрядки — одно из наиболее слабых мест NiCd-батареи. Потеря заряда достигает 10% за первые сутки, а затем по 10% в месяц. Но здесь потребителя подстерегает коварная двойственность природы никель-кадмиевого химического процесса. С одной стороны, нельзя допускать глубокого разряда аккумулятора (т. е. снижения выходного напряжения ниже предела, обозначенного в паспорте устройства), но с другой — заряжать его раньше, чем он достигнет этой границы — себе навредить. "Эффект памяти" приведет к потере остаточной емкости, иначе говоря, емкости, сохранившейся на момент начала зарядки. Эффект обусловлен появлением кристаллических образований на кадмиевом электроде, что ведет к уменьшению его полезной площади. Чтобы избежать этого, всегда необходимо проводить полную разрядку аккумулятора. Производители вообще советуют ежемесячно выполнять так называемые восстановительные циклы (несколько полных разрядок/зарядок). Соблюдая эти нехитрые, хотя и довольно утомительные правила эксплуатации, вы сможете продлить срок службы никель-кадмиевого аккумулятора с гарантированных 500—1000 и более циклов. Учитывая его невысокую стоимость, с экономической точки зрения — это весьма выгодный вариант.
Наиболее высокие
Ag2 0 + Zn + 2KOH →2Ag + K2 Zn02 + H2 0
Наряду с этим, разработаны никель-цинковые, а также никель-водородные и цинк-воздушные аккумуляторы. В случае никель-водородного источника тока в качестве водородного электрода используется пористый никелевый электрод, активированный платиной, причем водород имеет довольно высокое давление (поэтому корпус аккумулятора должен быть прочным).
Одним из перспективных направлений при использовании водорода является применение веществ, способных накопить (поглотить) большие количества водорода. Наиболее известным из таких веществ является палладий, некоторые интерметаллические соединения, образуемые никелем с редкоземельными элементами. Возвращаясь к основным требованиям, предъявляемым к ХИТ с точки зрения удельной емкости наилучшими материалами для изготовления анода являются щелочные металлы, в особенности самый легкий из них — литий. Щелочные металлы, кроме того, отличаются и наиболее отрицательным потенциалом и довольно высокой плотностью тока обмена.
Понятно, что в сочетании с водными растворами применять щелочные металлы затруднительно. Поэтому в качестве электролитов применяют апротонные органические растворители, расплавы или твердые электролиты.
При этом источник тока должен быть герметичным во избежание попадания влаги из окружающей среды.
В натрий-серных аккумуляторах (которые перспективны в качестве ХИТ для электромобилей) применяется электролит в виде мембраны из полиалюминатов натрия. Этот электролит представляет собой прочную керамику, которая при повышенных температурах обладает высокой электропроводностью, так как имеет подвижную катионную подрешетку. Такой аккумулятор работает при температуре около 300 °С.
Наибольший интерес представляют источники тока на основе лития. Они имеют, наряду с другими достоинствами, очень широкий температурный интервал работоспособности (от -70 до +70 °С) и длительную сохранность заряда, но прежде всего высокие удельные массовые характеристики. Поверхность металлического лития при контакте со многими веществами (не содержащими воды) покрывается сплошной беспористой пассивной пленкой толщиной до 0,1 мкм с низкой электронной проводимостью,однако обладающей литий-ионной проводимостью.
3.3 Топливные элементы
Топливные элементы (ТЭ), или электрохимические генераторы, это устройства, к которым рабочие (электрохимически активные) вещества подводятся по мере их расхода. Очевидно, что такой источник тока в принципе может работать сколь угодно долго, пока есть «топливо». Состав
электролита в процессе работы не изменяется, то есть элемент не требует перезарядки. Развитие этого типа источников тока началось в 50-е годы XX века и интенсивно продолжается до настоящего времени.
Окислителем в топливных элементах обычно является кислород, а окисляемым веществом — водород, метанол, гидразин, хотя могут использоваться и другие окислители и восстановители. Катодный и анодный процессы происходят на пористых электродах, которые создают большую поверхность для протекания реакций и одновременно служат для подвода реагентов — окислителя и топлива. Электродный материал при этом должен еще обладать каталитическими свойствами, иначе характеристики источника остаются очень низкими. Для этого применяются металлы платиновой группы — платина, палладий, рутений, их сплавы (например, палладий — золото), а также никель, которые наносят на углеродный носитель. Высокая стоимость этих материалов, а также возможность их отравления каталитическими ядами — это один из ограничивающих факторов в применении ТЭ. Работают ТЭ следующим образом:
1. Процесс на катоде.
В кислородно-водородном топливном элементе подаваемый на катод кислород переходит в электролит и реагирует на поверхности электрода с ионами водорода (с участием катализатора), образуя воду:
В топливных элементах со щелочным электролитом (обычно это концентрированные растворы гидроксидов натрия или калия) кислород вступает на катоде в реакцию с водой, содержащейся в электролите, с участием электронов из внешней цепи. В последовательных стадиях реакций образуются ионы гидроксила. Результирующую реакцию на катоде можно записать как:
В щелочных электролитах для электровосстановления кислорода можно использовать серебро, а также активированный уголь, в который вводят некоторые комплексные соединения, а также оксиды.
2. Процесс на аноде.
Водород проходит через
На аноде освобождаются электроны, которые идут во внешнюю цепь, и
вода. В других случаях освобождаются, наряду с электронами, протоны,которые транспортируются через мембрану к катоду, где соединяются с кислородом, также образуя воду. Выделяемая в любом случае вода испаряется, причем должен соблюдаться баланс между скоростями ее образования и испарения. Наряду с этим необходимо следить за балансом подачи окислителя и топлива; организация их потоков является одной из важнейших задач.
Напряжение, даваемое единичным элементом, составляет около 0,7 вольта и уменьшается при отборе тока вследствие омических и поляризационных факторов. Поэтому в рабочих условиях обычно создают батареи из нескольких десятков ТЭ.