Химия и технология получения полипропилена

 

Министерство образования и  науки РФ

Федеральное государственное бюджетное  образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«ТЮМЕНСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

филиал   «ТОБОЛЬСКИЙ  ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ  ИНСТИТУТ»

 

Кафедра «Химии и химической технологии»

 

 

 

 

 

Контрольная работа

 

НА ТЕМУ:  

«Химия и технология получения полипропилена»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

стр.

Введение………………………………………………………………………...	4
1. Характеристика исходного сырья …………………………………………	6
2. Характеристика целевого продукта ……………………………………….	7
3. Реакторы, применяемые в процессе прямой гидратации этилена, шахтного типа…………………………………………………………………..	8
4. Физико-химическое обоснование основных процессов производства этилового спирта ……………………………………………………………..	10
4.1. Сернокислая гидратация этилена………………………………….	10
4.2. Парофазная гидратация этилена…………………………………	13
4.3. Технологическая схема синтеза производства этилового спирта прямой гидратацией этилена…………………………………………...	18
5. Применение этанола……………………………………………………….	21
6. Практическое задание курсового проекта…………………………………	24
Список использованных источников………………………………………..	27

 

Введение

Химическим реактором называют аппарат, в котором осуществляются химико-технологические процессы, сочетающие химические реакции с тепло- и массопереносом. От правильности выбора типа реактора и от его совершенства во многих случаях зависит эффективность всего процесса. К промышленным реакторам предъявляют различные требования, основными из которых являются:

1. максимальная производительность и интенсивность работы;
2. высокий выход продукта;
3. малые энергетические затраты при эксплуатации, наилучшее использование теплоты реакции;
4. простота устройства и дешевизна в изготовлении;
5. устойчивость в работе и легкая управляемость.

Не всегда удается реализовать процесс так, чтобы были одновременно удовлетворены все требования. Во всех случаях выбор реактора зависит от экономического эффекта.

Многообразие химических процессов обусловливает разнообразие химических реакторов, используемых в них. В соответствии с этим и классификация реакторов может быть осуществлена по различным признакам. Наиболее существенно для расчетов деление реакторов по времени работы, а именно:

1) периодического действия;

2) непрерывного действия с установившимся и неустановившимся потоками.

Такое деление реакторов применимо как для гомогенных процессов, так и для гетерогенных, протекающих в кинетической области, поскольку математическое описание процессов будет одинаковым.

Современные крупнотоннажные химические процессы осуществляются в основном в реакторах непрерывного действия. Аппараты такого типа, как правило, оснащаются большим числом вспомогательного оборудования и позволяют надежно управлять качеством целевых продуктов. В малотоннажных производствах выгодннее применять аппараты периодического действия.

Для определения конструкции и размеров любого реактора необходимы сведения:

1) о скоростях протекания химических реакций, тепло- и массопередачи;

2) о гидродинамической обстановке в реакторе.

Во всех случаях исходным соотношением является общий материальный баланс, составленный по одному из компонентов реакционной смеси. Из закона сохранения ассы вещества следует, что масса веществ, поступающего в систему, должна быть равна массе веществ покидающих систему и остающихся в ней. Материальный баланс можно представить в виде дифференциальных уравнений, относящихся к единице объёма. Уравнение материального баланса, составленное для основного исходного вещества, содержит следующие составляющие:

=     =  +

 

                                                             (1)

+                                                         +

 

Если концентрация вещества во всем объеме реактора одинакова  то материальный баланс можно составить  для всего аппарата Если же концентрация вещества различна в разных точках реакционного пространства, то материальный баланс составляют для элементарного объема и затем уравнение интегрируют в соответствии с распределением потоков и концентраций в объеме реактора.

Если реакция протекает в неизотермических условиях, то материальный баланс можно рассматривается совместно с тепловым. Тепловой баланс может быть записан аналогично материальному в следующем виде:

                                                      =                                                       +

 (2)

     +                                                         +

 

1. Типы химических реакторов

Для расчета  реакторов используют их идеализированные модели. Обычно выделяют три типа идеальных  реакторов:

а) периодический полного смешения;

б) проточный  идеального вытеснения;

в) проточный  полного смешения.

1.1 Реактор смешения периодического действия

Реактор смешения периодического действия – аппарат, в который единовременно загружают исходные компоненты, взаимодействующие между собой определенное время, до достижения необходимой степени превращения. Затем полученную смесь выгружают. В таком реакторе состав реакционной массы одинаков во всем объеме и непрерывно изменяется во времени.

Материальный баланс реактора периодического действия в соответствии с уравнением (1) запишется G_пр = 0, G_уб = 0

(3)

(4)

 

Подставим это соотношение в (3)

                                              (5)

и после разделения переменных и интегрирования находим:

(6)

 

В этих уравнениях G_нач – начальная масса исходного вещества;                       υ – объем реакционного пространства; х_А – степень превращения основного исходного вещества А.

Уравнение (6) позволяет  определить необходимое время пребывания реагентов в реакторе периодического действия для достижения заданной степени превращения. При постоянном реакционном объеме уравнение (6) приобретает вид:

                                           (7)

где С_нач – начальная концентрация исходного вещества.

При изменении реакционного объема υ  уравнение (6) принимает вид

 

                                                                                                                                (8)

где

Пользуясь уравнениями (6) – (8), можно определить необходимые  размеры изотермического реактора периодического действия. В случае неизотермических процессов для решения этих уравнений необходимо располагать зависимостями скорости реакции от температуры, а также зависимостью количества выделяющейся теплоты от степени превращения.

 

1.2 Реактор идеального вытеснения

Реактор идеального вытеснения характеризуется тем, что любой элемент объема реагирующей среды движется по высоте Н (длине) реактора параллельно другим элементам, не смешиваясь с предыдущими и последующими элементами объема.

Рис.1. Схема реактора идеального вытеснения

 

На рис.1 схематично показано изменение  степени превращения х, исходных концентраций С и других параметров в реакторе идеального вытеснения. Материальный баланс такого реактора при G_нач = 0 запишется в виде                                                                                                                         (9)

(10)

(11)

(12)

где V_см – объемный расход реакционной смеси.

После подстановки значений составляющих материального баланса в уравнение (9) и преобразований получим:

(13)

 

(14)

 

Для реакции n-го порядка, идущей без изменения объема, имеем

 

 

(15)

 

при n =  0

(16)

при n = 1

(17)

Если реакция протекает с  изменением объема то:

(18)

 

Для необратимой реакции первого  порядка:

   (19)

 

 

Для необратимой реакции второго порядка:

(20)

Для обратимой реакции типа

 

если прямую и обратную реакции  можно записать кинетическим уравнением первого порядка, то применительно  к реактору идеального вытеснения найдем

(21)

где

Для реакции, скорость которой описывается выражением более высоки или дробных порядков, уравнения столь сложны, что их решение возможно лишь с применением ЭВМ или методом графического интегрирования.

 

1.3 Реактор полного смешения

Реактор полного смешения характеризуется  тем, что любой элемент объема реагирующей смеси мгновенно перемешивается со всей средой, содержащейся в реакторе, так как скорость циркуляционных движений по сечению и оси аппарата во много раз больше, чем линейная скорость по оси.

В качестве материала перемешивания применяется диффузионный критерий Pеʹ

(22)

где - линейная скорость газа или жидкости в аппарате, м/с;                       Н – высота реакционного пространства, м; D_э – эффективный коэффициент диффузии, м²/с.

Схема потоков в реакторе полного смешения представлена на рис. 2.

Рис.2. Схема реактора полного смешения

В реакторе такого типа концентрация любого компонента равномерна по всему  реакционному объему, и поэтому уравнение  материального баланса можно  записать для всего объема  реактора.   Для   установившегося   режима

                                  и

(23)

(24)

(25)

Так как конечная степень превращения х_кон = (С_нач – С_кон)/С_нач , то

(26)

Уравнения (25) и (26) представляют собою  характеристические уравнения  проточного реактора идеального смешения и позволяют определить неизвестную величину по заданным. В любом случае для реактора полного смешения его размер, расход реагентов, начальные и конечные концентрации могут быть определены только при условии, если известна кинетика процесса.

4.1. Сернокислая гидратация этилена

Сернокислый способ, предложенный А.М. Бутлеровым, получил промышленное осуществление только в послевоенные годы. Он состоит из следующих четырех стадий: 1) абсорбция этилена серной кислотой с образованием сернокислых эфиров; 2) гидролиз эфиров; 3) выделение спирта и его ректификация; 4) концентрирование серной кислоты.

Взаимодействие между этиленом и серной кислотой состоит из двух этапов: первый – физическое растворение этилена в серной кислоте и второй - гомогенное взаимодействие обоих компонентов с образованием алкилсульфатов по уравнениям:

C₂H₄ + H₂SO₄ = C₂H₅OSO₃H

C₂H₅OSO₃H + C₂H₄ = (C₂H₅O)₂SO_2.

Поглощение (абсорбция) этилена серной кислотой – процесс обратимый, экзотермический (DH=-50232 кДж/моль), протекает с уменьшением объема.

Скорость абсорбции этилена описывается уравнением:

dG/dt = K*F*P*f(с),

где G – количество поглощаемого этилена, t – время, К – коэффициент, зависящий от интенсивности диффузии, и, следовательно, от интенсивности контакта реагентов (барботаж, перемешивание и т.д.), F – поверхность контакта реагентов, Р – парциальное давление этилена, f(c) – множитель, зависящий от концентрации серной кислоты.

Так, абсорбция этилена 93%-ной кислотой протекает в 10 раз медленнее, чем при концентрации 97,5%. Однако, применение для абсорбции этилена олеума нецелесообразно, т.к. при этом снижается выход этанола из-за образования побочных продуктов – сульфосоединений и повышенного образования полимеров.

При прочих равных условиях скорость абсорбции этилена увеличивается с ростом температуры и парциального давления, однако, при температуре выше 90⁰С начинается интенсивное образование полимеров. Увеличение парциального давления этилена выше 2 МПа становится тоже малоэффективным.

Фактором, ускоряющим процесс абсорбции, является наличие в исходной серной кислоте этилсульфатов, которые, обладая свойствами эмульгаторов, увеличивают поверхность контакта вследствие пенообразования, и тем самым способствуют более быстрому и полному растворению этилена.

В настоящее время в промышленных установках приняты следующие условия абсорбции этилена: концентрация серной кислоты 97-98%, температура 80-85⁰С, парциальное давление этилена на входе в абсорбер 1-1,5МПа, содержание пропилена и высших олефинов в исходной этилен-этановой фракции <0,1%. В ходе второй стадии идет гидролиз этил - и диэтилсульфата по уравнениям:

C₂H₅OSO₃H + H₂O à C₂H₅OH + H₂SO₄,

(C₂H₅O)₂SO₂ + 2H₂O à 2 C₂H₅OH + H₂SO₄

Эта стадия также обратима, для обеспечения ее протекания необходим избыток воды, и, по возможности, быстрое удаление спирта из зоны реакции, т.к. кроме основной реакции идет образование диэтилового эфира:

(C₂H₅O)₂SO₂ + C₂H₅OH à C₂H₅OC₂H₅ + C₂H₅OSO₃H,

(C₂H₅O)₂SO₂ + H₂O à C₂H₅OC₂H₅ + H₂SO_4.

Главным преимуществом сернокислой гидратации по сравнению с прямой гидратацией является возможность применения неконцентрированного этилена, т.к. его концентрирование связано с большими капитальными и эксплуатационными затратами.

Однако, метод сернокислой гидратации имеет ряд недостатков. Среди них можно отметить следующие:

• применение сложных и громоздких конструкций;
• малоэффективное удаление полимеров однократным экстрагированием. При принятом методе экстрагирования в экстракт переходит 70-75% полимеров, значит, до 30% полимеров остается в разбавленной кислоте;
• концентрирование отработанной серной кислоты. Эта часть технологического процесса является самым слабым звеном во всем методе сернокислой гидратации. Во-первых, концентрировать кислоту удается лишь до 88-90%, а, во-вторых, такой процесс концентрирования из-за высокой температуры топочных газов приводит к ощутимым потерям серной кислоты от раскисления, сопровождающегося выбросом вредного SO₂ в атмосферу;
• неиспользованные возможности экономии энергетических средств. [3., стр.179]

 

4.2. Парофазная гидратация этилена

Наиболее разработанным применительно к имеющимся промышленным установкам в настоящее время является процесс газофазной гидратации:

CH₂=CH_2(г.) + H₂O_(г.) = C₂H₅OH_(г.) + 41868Дж/моль.

Механизм:

CH₂=CH₂ + Н⁺ « СН₃-СН₂⁺,

СН₃-СН₂⁺ + Н₂О « СН₃-СН₂-ОН₂⁺,

СН₃-СН₂-ОН₂⁺ « СН₃-СН₂-ОН + Н⁺.

Но наряду с основной реакцией идут параллельные и последовательные побочные реакции:

C₂H₄ + H₂O = C₂H₅OC₂H₅,

n(C₂H₄) = (-CH₂-CH₂-)_n.

Таким образом, процесс сложный, обратимый, несмещенный (см. таблицу 2), экзотермический, протекает с уменьшением объема.

Таблица 2

Равновесный выход этанола

Отношение количеств веществ: МH2O/MC2H4	Равновесный выход за один проход при давлении 8МПа при температуре:
	2800С	2900С
0,6	15,4	8,53
0,8	18,3	10,15

 

Следует обратить внимание на два физико-химических фактора, которые определяют основные технологические параметры процесса. Прежде всего, это активность катализатора, которая имеет решающее значение для определения температуры процесса. Катализаторами прямой гидратации могут служить фосфорная кислота и ее соли. Чаще всего используется фосфорная кислота концентрацией 85-87% на таких носителях, как алюмосиликаты, силикагели, пемза и др.; значительная часть кислоты (до 35%) находится в свободном состоянии. Активность этого катализатора является невысокой. Только при температуре 280-300⁰С ее можно считать более или менее приемлемой для промышленных условий. При более высокой температуре в значительной мере развиваются побочные процессы: полимеризация этилена, усиленное образование эфира и т.д.

Другим отправным фактором в газофазном процессе выступает весьма низкая по сравнению с этиленом летучесть воды, которая имеет решающее значение для определения давления процесса. Последнее, при прочих равных условиях, зависит от парциального давления паров воды, т.е. тоже от температуры.

Таким образом, температура становится важнейшим параметром, определяющим не только скорость, но и общее давление процесса. Так, в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, для эквимолярной смеси этилена и паров воды, парциальное давление последних должно составлять примерно половину от общего давления. Однако с целью предотвращения конденсации водяного пара в самом реакторе, что приводит к разбавлению фосфорной кислоты и парализует действие катализатора, парциальное давление паров воды, а, значит, и общее давление, должно быть несколько ниже. И действительно, в промышленности применяют общее давление около 8,0 МПа.

Имеются и другие пути, предотвращающие появление водяного конденсата. Во-первых, это повышение температуры. Однако, в силу экзотермичности процесса, этот путь принципиально непригоден, т.к. приводит к снижению конверсии этилена и интенсификации побочных процессов. Во-вторых, это снижение парциального давления паров водяного пара за счет повышения парциального давления этилена. Однако, этот путь тоже непригоден. Он также приводит к снижению выхода этанола, т.к. оптимальным соотношением между реагирующими компонентами является эквимолярное. Мольное соотношение, используемое в промышленности, этилен – пары воды равно 1 : 0,6-0,8.

Выбранное соотношение компонентов диктует выбор общего давления:

Р_общ = Р_С2Н4 + Р_Н2О + Р_инерт.

 

Известно, что давление паров воды над 85%-ной фосфорной кислотой при температуре 280⁰С составляет 2,7 МПа. Принимая во внимание мольное соотношение между компонентами, видно, что давление паров этилена составляет около 4,7МПа. В таком случае концентрация инертных примесей должна быть порядка 15% (Р_инерт = Р_С2Н4*0,15/0,85). Давление больше 8МПа нежелательно т.к. происходит конденсация водяного пара.

В настоящее время процесс гидратации этилена реализуется в промышленности при следующих условиях: t = 280-300⁰С; Р = 8,0 МПа; мольное соотношение пары воды: этилен = 0,6 : 0,8; катализатор – фосфорная кислота и фосфаты на алюмосиликате или силикагеле при содержании Н₃РО₄ до 35% в свободном состоянии, объемная скорость циркулирующего газа 1800-2000ч^-1, что соответствует продолжительности контакта 18-20с и производительности 180-200кг этанола с 1м³ катализатора в 1 ч.

При этих условиях этилен расходуется примерно следующим образом: 95% - на образование этанола; 2-3% - этилового эфира; 1-2% - ацетальдегида; 1-2% - полимеров и др. продуктов.

В приведенных условиях гидратации максимальный выход (равновесный) за один проход может составить только 10%; практически он достигает лишь 5%, что приводит к необходимости многократной циркуляции реакционной газовой смеси через слой катализатора.

Увеличение объемной скорости является методом интенсификации рециркуляционного процесса, поэтому процесс синтеза этанола ведут с большими объемными скоростями.

Малая конверсия этилена и низкая производительность катализатора обусловили необходимость работы не с разбавленным, а с концентрированным 98-99% этиленом. Даже при таком концентрированном этилене, т.е. при содержании в нем до 2% инертных примесей, они накапливаются в рециркулирующем газе, что приводит к снижению содержания этилена. Нижний предел концентрации этилена принят сегодня 85%, что соответствует содержанию инертных примесей до 15%. Поэтому необходим отвод последних с частью рециркулирующего газа (отдувка), которая составляет 13% от подачи свежего 98%-ного этилена.

Из рециркулирующей реакционной газовой смеси необходим непрерывный отвод получаемого этанола. Практически удаление этанола производится обычным методом конденсации, при этом вода как менее летучий компонент конденсируется с большей полнотой. Это приводит к огромным затратам тепла (учитывая крупнотоннажность производства этанола) на получение водяного пара, из которого только 5% расходуется на конденсацию этанола, а остальные 95% - на конденсацию воды. Поэтому возникает острая необходимость в утилизации тепла непрореагировавшего водяного пара путем эффективного теплообмена между потоками выходящего из реактора и входящего в него газовых смесей, а также путем генерации вторичного водяного пара в котлах-утилизаторах. Относительно низкий температурный потенциал тепла (250-300⁰С) приводит к громоздкой системе теплообмена и теплоиспользующих аппаратов.

Однако интенсивная циркуляция реакционной газовой смеси, кратность которой (при выходе этанола около5%) достигает 20, и сравнительно невысокая теплота реакции позволяет весьма просто реализовать процесс в адиабатическом реакторе колонного типа. Выделяющаяся теплота реакции повышает температуру реагирующего газового потока лишь на 15-20⁰С, что допустимо.

Несмотря на весьма малую летучесть фосфорной кислоты, унос ее в виде паров при такой значительной рециркуляции реакционной газовой смеси и высокой температуре достигает 0,4-0,5кг/ч с 1м³ катализатора, что может вызвать коррозию аппаратуры и ограничивает длительность нормальной работы катализатора до 500-600 часов. В связи с этим была разработана технология непрерывной подачи свободной фосфорной кислоты в реакционную газовую смесь на входе в реактор, нейтрализации ее щелочью на выходе из реактора и регенерация из полученных при нейтрализации солей. Это позволило увеличить длительность работы катализатора до 1500 часов, заметно сократить расход фосфорной кислоты и значительно уменьшить коррозию оборудования. Такой процесс можно проводить в стальной аппаратуре. [3., стр.180]

Из приведенной физико-химической характеристики процесса можно вывести основные положения, которые были приняты при разработке существующей технологической схемы.

1. Необходимо построить схему по принципу многократной циркуляции реакционной газовой смеси через реактор с отводом целевого продукта – этанола – конденсацией;
2. В качестве исходного продукта следует применять чистый этилен с минимальным содержанием инертных примесей, которые накапливаются в реакционной смеси и частично отводятся с рециркулирующей газовой смесью в виде «отдувки»;
3. Повышение давления процесса ограничено из-за опасности конденсации воды, снижающей активность катализатора;
4. Процесс необходимо проводить при эквимолярном или близком к нему соотношении этилен / водяной пар;
5. Необходимо наиболее полно регенерировать тепло, расходуемое на получение водяного пара;
6. Возможно применение адиабатического реактора простейшей конструкции;
7. Целесообразно подпитывать поступающую в реактор реакционную газовую смесь свежей фосфорной кислотой, необходима нейтрализация паров кислоты на выходе из реактора, включая регенерацию ее из выпавших солей. [2., стр.226]

4.3. Технологическая схема синтеза производства этилового спирта прямой гидратацией этилена

Технологические схемы синтеза этанола различаются способами получения водяного пара и системами утилизации тепла. В наиболее совершенных схемах водяной пар для синтеза получают путем рецикла воды после отделения этанола и использованием водяного конденсата.

Свежий и оборотный этилен сжимают в компрессорах 1,2 до 8МПа, смешиваются с водяным паром, подогреваются в теплообменнике 4 теплом отходящей от реактора смеси и перегреваются в трубчатой печи 3 до 275 °С, после чего подаются в реактор – гидрататор 5. Перед входом в реактор в поток вбрызгивается фосфорная кислота для подпитки катализатора, что продлевает срок его службы.

Реактор представляет собой полую колонну высотой Юм и диаметром 1,5м, работающую в режиме идеального вытеснения. Для исключения влияния коррозии от фосфорной кислоты изнутри он выложен листами красной меди.

Реакционные газы содержат пары унесенной фосфорной кислоты, которая нейтрализуется гидроксидом натрия, а образующиеся соли выделяются в солеотделителе 6. Унос фосфорной кислоты составляет 0,4 - 0,5 т/час с 1 м^З катализатора.

 

Рис.2. Технологическая схема синтеза производства этилового спирта

1,2 – компрессоры; 3 –  трубчатая печь; 4 – теплообменник; 5 – реактор; 6 – солеотделитель; 7 – холодильник; 8, 10 – сепараторы;

9 – абсорбер; 11 – колонна отгонки легкой фракции; 12 – колонна отгонки этанола; 13 – установка ионообменной очистки оборотной воды;

14 – насос; 15 – дроссельный  вентиль; 16 – конденсаторы.

 

Теплота отходящих реакционных газов регенерируется в теплообменнике 4 для нагрева входящей смеси. В холодильнике 7 происходит конденсация продуктов реакции, а в сепараторе 8 разделяются жидкие и газовые потоки. Вода, как менее летучий компонент, конденсируется с большей полнотой. Поэтому для дополнительного выделения спирта производится его отмывка водой в абсорбере 9. Непрореагировавший газэ содержащий 90 -92% этилена, рециркулируют компрессором 2, а часть его сбрасывают, чтобы избежать накопления примесей в системе. Отдувка составляет примерно 20% от введенного этилена и направляется на установку газоразделения для выделения этилена.

Водный конденсат после сепаратора 8 и жидкость из абсорбера 9 дросселируют (сбрасывают давление), в результате чего выделяются растворенные газы, отделяемые в сепараторе низкого давления 10 и направляемые в топливную линию.