Механические свойства наноструктур

СОДЕРЖАНИЕ

Введение…………………………………………………………………………. 4

1. Структура  межзеренных границ наноструктурированных  материалов…... 5

2. Дефекты  в наноструктурированных материалах…………………………… 5

3. Влияние  границ раздела на механические  свойства нанокристаллических

наноматериалов………………………………………………………………..… 7

4. Закон  Хола -Петча…………………………………………………………….. 8

5. Сверхпластичность наноструктур…………………………………………… 10

Заключение………………………………………………………………………. 11

Список  используемой литературы……………………………………………... 13

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

   Создание объемных поликристаллических материалов с размером зерна менее 100 нм привлекает большой интерес к изучению их структуры и механических свойств.

   Аналогично оптическим  или магнитным свойствам, механические  свойства материалов претерпевают  значительные изменения при уменьшении  размеров зерен. В первую очередь, это обусловлено особым распределением дефектов, отличным от такового в объемном материале. Так, теоретическая прочность бездефектного кристалла на разрыв, определяемая суммой энергий связи атомов или молекул, располагающихся на единичной площади сечения, значительно превосходит экспериментальные значения. Кроме того, рассмотрение бездефектного кристалла не даст представлений о таких важных свойствах материала, как пластический сдвиг и предел упругости.

   Механические  свойства зависят не только  от типа дефектов, но и от  их концентрации и распределения. Однако при уменьшении элементов системы возможно создание такой ситуации, при которой образование дефекта в отдельно взятой частице станет крайне маловероятным. Кроме того, при малых размерах нанокристаллов дефекты могут активно взаимодействовать с поверхностью, например, вытесняться из объема частицы на ее поверхность.

  Помимо прочности, дефекты кристаллической структуры влияют на пластические свойства материалов. Так, наличие дислокаций обуславливает неупругие деформации, при которых материал необратимо изменяется в результате нагрузки, большей, чем предел упругости. Материалы, практически не содержащие дефектов (индивидуальные углеродные нанотрубки), характеризуются большими значениями предела упругости и модуля Юнга.

   Однако при  изучении механических свойств  наноматериалов обычно возникают  проблемы с реализацией измерений:  подготовкой образцов необходимых  размеров и формы, отнесением  данных к определенным процессам  и воспроизводимостью результатов.  Поэтому для описания механических  свойств наноструктурированных материалов широко применяются теоретические расчеты и моделирование.

      

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Структура межзеренных границ наноструктурированных материалов

 

   Большинство наноструктурированных материалов можно представить как систему, состоящую из упорядоченных областей - зерен, и находящихся между ними межзеренных границ. При этом, если в зернах соблюдается одинаковое упорядочение атомов (различия заключаются в размере и форме зерна), то структура границ сильно отличается: в частности, на межзеренных границах плотность упаковки может быть на 20-40% меньше теоретической, кроме того, возможно понижение координационного числа в связи с окружением, отличным от аналогичного в объеме зерна. Толщина межзеренной прослойки может варьироваться от 0,5 до 2 нм. Ввиду особенного строения межзеренных границ состояние атомов в межзеренном пространстве иногда называют “газоподобным”, что отражает разупорядочение в расположении атомов[1].

 

2. Дефекты в наноструктурированных материалах

   Поскольку механические  свойства материалов сильно зависят  от их дефектности, необходимо  подробнее остановится на поведении  дефектов в наночастицах. Как и в случае крупнозернистых материалов, в наноструктурированных материалах возможно образование 0-мерных (вакансии и междоузельные атомы), 1-мерных (дислокации), 2-мерных (границы раздела) и 3-мерных дефектов (поры)[1].

0D:   Наличие 0-мерных дефектов в наночастицах маловероятно из-за малого размера частиц при той же равновесной концентрации дефектов, что и в объемном материале. Так, для большинства металлов объем, приходящийся на одну вакансию, превышает 5 нм³, т.е. при меньших размерах частица не сможет содержать даже одной вакансии. Наличие атомов в междоузлиях представляется еще более маловероятным, т.к. связано с большей энергией образования дефекта.

   Однако, помимо  вероятностных факторов, значительное  влияние на поведение точечных  дефектов оказывает локальное  изменение решетки вблизи дефекта.  Вакансия или междоузельный атом  в кристаллической решетке создают  напряжение, убывающее пропорционально  1/r³, где r - расстояние от дефекта. В крупных частицах дефект не взаимодействует с поверхностью ввиду сильно убывающего поля напряжений при увеличении расстояния между ним и поверхностью, однако в случае наночастиц расстояние между отдельными дефектами и поверхностью частицы незначительно, поэтому реализуется взаимодействие точечных дефектов с поверхностью раздела. При этом в случае индивидуальной наночастицы или в отсутствие внешних напряжений точечные дефекты вытесняются на поверхность, а при наличии неупругой матрицы - смещаются в центр[1].

1D: Доминирующим механизмом пластической деформации в кристаллах является движение дислокаций. Кроме того, при перемещений дислокаций возможно их размножение, например на источниках Франка-Рида (рис. 1).

Рис. 1

При закреплении дислокации в точках А и В (рис. 1) деформация материала приводит к изгибу дислокации (б, в, г), причем возникает состояние (д.), когда полупетли m и n схлопываются с образованием двух дислокаций (е и ж), причем одна из них продолжает участвовать в дальнейшем процессе образования новых дислокаций. Однако, если площадь петли Франка-Рида превосходит размер частиц (10 - 103 нм), размножение по механизму Франка-Рида не происходит.

   Поскольку дислокации  являются неравновесными дефектами,  их наличие определяются двумя  факторами - силами, возникающими  в деформированном твердом теле  и вытесняющими дислокации на  границу наночастицы, и упругими  силами, препятствующие их движению. При уменьшении размеров частиц сила, препятствующая движению дислокаций, уменьшается, в результате чего при определенном размере частиц дислокации вытесняются на поверхность конформационными силами , где - постоянная, зависящая от типа дислокации, ее позиции в наночастице и граничных условий, G - модуль сдвига, b - вектор Бюргенса, l - характерный размер кристаллита.      Такое вытеснение происходит полностью при размере зерна , где - величена барьера Пейерлса, определяющая силу трения решетки. Таким образом, при размере зерна меньше наличие дислокаций в частице маловероятно[1].

2D: Поскольку наночастицы характеризуются высокой удельной поверхностью, а наноструктурированные материалы - большим вкладом межзеренных границ, планарные дефекты вносят значительный вклад в механические свойства наносистем.

   К двумерным  дефектам в наночастицах можно  отнести двойники, дефекты упаковки  и межзеренные границы. Большая  часть планарных дефектов образуется  при росте зерен и сильно  зависит от условий получения  материала. Границы нанозерен  проявляют неравновесное поведение,  что выражается в их изменении  со временем и миграции при  релаксации материала. Кроме того, при определенных условиях, ввиду  большой поверхностной энергии  возможна перекристаллизация материала с образованием более крупных зерен.

   Следует отметить, что двойникование и дефекты  упаковки, хотя и не являются  стабильными, но могут существовать  в материале ввиду малой энергии  образования (0,1Дж/м²), в то время как образование границ связано с большей энергией (0,1 - 1 Дж/м²). На границах малых кристаллитов возникает вытесняющая сила, пропорциональная (-энергия образования границы, - размер частицы), что приводит к перекристаллизации и образование менее энергетических границ.

   Относительно  строения межзеренных областей  нет  единого мнения: существуют  две модели, описывающие координацию  атомов на границах зерен:

• так называемые “газоподобные” (аморфные) границы, характеризующиеся разупорядоченным расположением атомов; подобное состояние фиксируется методами рентгенографии и и рентгеновской спектроскопии;
• границы, образованные дефектами, т.е. схожие с классическими поликристаллическими материалами. Подтверждением подобных границ являются данные электронной микроскопии высокого разрешения.

   Одним из специфических  дефектов, вероятность образования  которых в наночастицах превосходит  таковую в классических материалах, являются так называемые дисклинации.  За счет дисклинаций возможно  создание квазикисталлов (наночастиц  или вискеров) с осью пятого порядка (рис. 2).

Рис. 2. Дисклинации в гексагональном кристалле: а) бездефектная структура, б) 60-градусная дисклинация

Для существования дисклинаций  в крупном кристалле необходимо  наличие дефектов вблизи дисклинации  из-за высокого поля напряжений  в таком кристалле, логарифмически  возрастающего с увеличением  расстояния. В крупных кристаллах  в качестве компенсирующих дефектов  могут выступать дислокации, границы зерен или другие дисклинации. В качестве подобных дефектов в наночастицах служат границы, т.е. возможно образование отдельной дисклинации в объеме частицы[1].

3D: Измерение плотности в наноструктурированных материалах показывает наличие свободного объема, что можно объяснить образованием пустот на поверхности раздела, особенно в областях тройных стыков, а также более низкой плотностью межзеренных границ. Характеризация размеров и распределение подобных дефектов затруднена ввиду их значительного изменения при движении границ зерен[1].

 

3. Влияние границ раздела на механические свойства нанокристаллических наноматериалов

   Увеличение твердости  материалов обусловлено непосредственно  взаимодействием дислокаций и  межзеренных границ. Движение дислокаций  затормаживается на границе, что  связано с невозможностью перехода  в соседнее зерно из-за различной  ориентации кристаллографических  плоскостей и наличия межзеренной  границы. В соответствии с моделью  Коттрелла, дислокации, остановленные  на границе, являются источниками  Франка-Рида для появления дислокаций в соседнем зерне, однако этого не происходит в материалах с размером зерен 5 - 10 нм, т.е. зависимость предела текучести от размера зерна не может быть экстраполирована в область малых размеров зерен. Таким образом, при нагрузке материалов происходит вытеснение дефектов на поверхность зерна и становиться невозможным их дальнейшее распространение, что приводит к увеличению упругих свойств материала.

   Однако подавление  дислокационного перемещения при  уменьшение размеров зерна делает  материал более прочным, развитие  диффузионных деформаций приводит  к уменьшению прочности материала[1].  

 

4. Закон Холла-Петча

   Одной из интересных  проблем, напрямую связанной с  практическим применением наноструктурированных  материалов, является исследование  зависимости механических свойств  материалов от размера зерна.  Среди механических свойств наноструктур  необходимо отметить высокую  твердость и высокую пластичность. Твердость материала представляет  собой характеристику сопротивления  материала пластической деформации  при вдавливание в него более  прочного материала. Твердость по Виккерсу измеряется по глубине отпечатка на поверхности после снятия напряжения[2].

   Размер зерен материала в значительной степени определяет его твердость. Подобное поведение материалов хорошо описывается соотношением Холла-Петча: 

         (1)

где - твердость материала, - предел текучести, - твердость тела зерна, - внутреннее напряжение, препятствующее распространению пластического сдвига в теле зерна,  - коэффициент пропорциональности, - размер зерна.

   Типичная зависимость  твердости от размера зерна  для нанокристаллической меди  представлено на рис. 3.

Рис. 3. Зависимость микротвердости нанокристаллической меди по Виккерсу от размера зерна

   Из формулы (1) видно, что при уменьшение размера зерна происходит рост прочности материала. Соотношение Холла-Петча хорошо описывает механические свойства материалов с размером зерен более 50 нм, в которых деформации происходят преимущественно по дислокационному механизму. Однако при дальнейшем уменьшении размера зерен значительный вклад в деформацию материала вносят процессы, происходящие на межзеренных границах. При размерах зерен от 30 до 50 нм соотношение (1) для большинства материалов перестает описывать реальную зависимость твердости. Кроме того, может происходить снижение напряжения пластического течения с уменьшением размера зерна - этот эффект получил название обратного эффекта Холла-Петча. Появление подобного эффекта связано с деформированием материала за счет зернограничной диффузии. Скорость последней обратно пропорциональна объему частицы:

 

         (2)

 

где - постоянная, - приложенное напряжение, - атомный объем, - эффективная толщина границы зерен, - зернограничный коэффициент диффузии и - размер зерна. Таким образом, уравнение (1) предсказывает рост прочности материала с уменьшением размера частиц, а уравнение (2) - напротив, падение прочности. Переход от “нормальной” к “обратной” зависимости Холла-Петча происходит при критическом размере зерна (обычно 20-30 нм), что связано с изменением доминирующего механизма деформации с дислокационного на деформационные зернограничные процессы. В точке пересечения этих двух зависимостей материал имеет максимальную устойчивость к деформациям[1].

   Следующие важные  характеристики наноматериалов  это модуль упругости E и модуль сдвига G, которые определяются в виде коэффициентов в уравнениях , где - напряжение при растяжении образца, а - относительное удлинение образца при малых деформациях, и , где - напряжение в поперечном сечении, - деформация сдвига. Модули упругости и сдвига определяют с помощью изменения скоростей продольных и поперечных ультразвуковых колебаний.

   Для нанокристаллической  меди величины E и G определены при разных температурах отжига, и тем самым для наноматериала с различными размерами с различными размерами кристаллитов. Исходные размеры нанокристаллитов были довольно крупные (200-400 нм) и соответствовали значениям E и G на 10-15% меньше по сравнению с крупнозернистой медью. При температуре отжига 423-456 К наблюдался резкий скачок в увеличении E и G (рис. 4).

   Для крупных  нанокристаллитов меди такое  изменение модулей E и G связывается с изменением состояния границ нанокластеров. Отжиг приводит к релаксации напряжений на неравновесных межфазных границах. Такие переходы позволяют оценить эти модули для границ зерен, которые составляют около одной десятой величины для модулей наноматериала при толщине границы около нескольких нанометров[2].

Рис. 4. Влияние температуры отжига на модуль упругости Е и модуль сдвига G для нанокристаллической меди, измеренные при комнатной температуре.

 

5. Сверхпластичность наноструктур

   Замечательное  свойство наноструктур представляет  их сверхпластичность. Длина образцов наноматериалов при растяжении может увеличиваться в десятки раз при достаточно низких температурах. Впервые это явление было обнаружено при растяжении сплава Sn-B, когда образец удлинялся более, чем в 20 раз[2]. Условиями появления сверхпластичности являются:

• малый размер зерен, играющий главную роль в зернограничной диффузии при нагружении материала;
• изотропность (равноосность) зерен, необходимая для проскальзывания;
• Высокоэнергетичные границы зерен (течение идет быстрее вдоль границ с большей энергией);
• наличие второй фазы, ограничивающей рост зерна.

   Большинство моделей  диффузионного течения описываются  соотношением

 

         (3)

 

где - константа, - модуль сдвига, - вектор Бюргерса, - размер зерна, и - показатели степени для напряжения и размера зерна. Для большинства моделей, описывающих материалы с размером зерна меньше 10   мкм,

 

   Зернограничное проскальзывание является одним из важнейших механизмов высокотемпературной ползучести. На рис. 5 представлена одна из моделей ползучести нанокристаллических материалов. Зерна проскальзывают относительно друг друга, изменяя форму в процессе нагрузке.

   Непосредственным применением сверхпластичности наноматериалов при достаточно низких температурах может стать формирование керамических материалов. В обычных условиях керамические материалы при незначительных деформациях разрушаются вследствие высокой хрупкости. Однако если синтезировать материал с малым размером зерен, его можно сильно деформировать[1]. 

 

Рис. 5. Модель зернограничного проскальзывания

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

   По данной курсовой  работе можно сделать определенные  выводы:

1.    Структуру межзеренных границ наноструктурированных материалов представляют в “газоподобном” виде, что отражает разупорядочение в расположении атомов.
2.   Высокую прочность и сверхпластичность наноструктур можно объяснить концентрацией дефектов в материале. Действительно, у наносистем, построенных из малых кластеров с размером d < 10 нм, дефекты и дислокации немногочисленны, и такие системы демонстрируют рекордную прочность. В то же время у наносистем, построенных из кластеров промежуточных размеров  10 < d <100 нм, число дефектов максимально, что обеспечивает их рекордную пластичность. Таким образом, для получения сверхтвердых материалов надо использовать наносистемы, сформированные из нанокластеров d < 10 нм, а для сверхпластичных - наносистемы из нанокластеров с 10 < d <100 нм.
3.    Следует отметить, что теории, предсказывающей значение критического размера зерна и поведения механических свойств материалов при ультрамалых размерах зерен, пока не существует.
4.    Механические свойства нанокристаллических материалов сильно зависят от способа их получения и обладают достаточно низкой воспроизводимостью результатов механических измерений.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. А.А. Елисеев, А.В. Лукашин. Функциональные наноматериалы. /Под ред. Третьякова Ю.Д. – М.: Физматлит, 2010. - 456 с.
2. И.П. Суздалев. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. – М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. – 592 с.