Модифицирование резинотехнических изделий
Введение
Одной из распространенных причин потери работоспособности машин и механизмов в современном машиностроении является выход из строя герметизирующих деталей в узлах уплотнения.
Само уплотнение – это некий элемент, служащий для обеспечения герметичности некоторого соединения. Как правило уплотнение работает в условиях осевого или всестороннего сжатия. Ключевой элемент уплотнения – уплотнитель изготавливается из эластичного материала, плотность которого при сжатии повышается. Наибольшее распространение в разъемных соединениях получили уплотнители из резины (кольца, манжеты, сальники и т.д.). В технике существуют и другие виды и материалы уплотнений, но какие определения не применяй, они не смогут показать исключительную важность и особое значение уплотнения в технике. Как говорится «мал золотник, да дорог». Замена уплотнителей, обусловленная их преждевременным разрушением, увеличивает стоимость эксплуатации технических устройств, приводит к незапланированному простою оборудования, существенным экономическим потерям. Нарушение герметичности уплотнительного узла вызывает утечки агрессивных жидкостей, нефти и нефтепродуктов, загрязнение природы, ухудшение экологической обстановки, в двигателестроении это может привести к катастрофе.
Проблема разработки и
внедрения новых уплотнительных
материалов с повышенными
Эластомеры, к которым
относится и резина, являются сложными
по составу композиционными
Методы объемного
Цель настоящей работы состоит в исследовании особенностей реализации различных методов модифицирования резинотехнических изделий, применяемых для комплектации узлов трения различных агрегатов, также рассмотрение технологи повышения эксплуатационных характеристик МБС резины путем поверхностного модифицирования алмазоподобными покрытиями легированными азотом и фуллеренами.
Модифицирование эластомеров
Под модифицированием понимают
направленное воздействие (химическое,
физическое или механическое), которое
производится с целью изменения
свойств эластомера в желаемом направлении.
Различают поверхностную и
Химическая модификация
рассматривается как
Среди физических методов
модифицирования особое место в
технологии машиностроения занимает группа
методов высокотемпературного распыления
(ВТР), в основе которой лежат процессы
нагрева и диспергирования
Всю группу методов ВТР можно разделить на методы газотермического (ГТН) и вакуумного (ВН) напыления.
С учетом способа получения
потока частиц для напыления, состояния
частиц, в котором они подлетают
к поверхности конденсации, в
настоящее время принято
- термическое и реактивное термическое испарение;
- ионное распыление;
- электродуговое испарение;
- ионное осаждение;
- плазменное осаждение.
Модифицирующие покрытия,
независимо от метода получения, должны
обеспечивать упрочняемому изделию
высокую износостойкость и
Методы поверхностного модифицирования эластомеров
1. Плазмохимическое модифицирование эластомеров
Низкотемпературная
Это направление является
актуальным, так как одним из распространенных
причин ремонта в современном
машиностроении является выход из строя
герметизирующих деталей в
В работах Э. Ф. Абрашитова и А. Н. Пономарева было предложено использовать для формирования на эластомере защитного покрытия плазмообработку в среде газообразных фторорганических соединений.
Этот подход послужил основой
для разработки в ФИНЭПХФ РАН
методики и на ее основе технологии
плазмохимического
Для увеличения износостойкости
защитного покрытия дополнительно
наносится суспензия
Плазмоинициированные
Нанесение суспензионного слоя
с поверхностной
Установлено, что после
плазмохимической модификаци для всех
исследованных резин
Как видно из рисунка 1, скорость изнашивания модифицированных образцов при малых нагрузках на порядок меньше, чем для исходного эластомера. С увеличением нагрузки на образец, по мере истирания антифрикционного покрытия, интенсивность истирания увеличивается, причем тем сильнее, чем выше нагрузка. Однако, достигается значение, характерное для немодифицированного образца, лишь на четвертой ступени нагрузки.
Рисунок 1– Зависимость степени износа исходного (кривая 0) и модифицированных (кривые 1–4) образцов на основе акрилонитрильного каучука типа Buna-N от времени испытания при ступенчато возрастающей нагрузке
Улучшенные триботехнические и антиадгезионные свойства плазмо-модифицированных резин сохраняются в широком диапазоне температур.
На рисунке 2 представлена зависимость коэффициента трения (fтр) и адгезии (для исходной резины) от температуры для образцов резин на основе силоксанового каучука.
1, 3 – исходная, 2 – модифицированная резина
Рисунок 1 – Зависимость fтр (1, 2) и адгезии (3) фрагмента уплотнителя
из резины 5И-30 от температуры
Наличие максимума на кривых
объясняется снижением
Установлено, что во всем
температурном интервале
О механизме износа резины можно судить по характеру изношенной поверхности, а также по изменению структуры поверхностного слоя резины в процессе трения.
Топография поверхности исходных и плазмомодифицированных РТИ и их трансформация в процессе трения представлены на рисунке 3.
а – характер разрушения поверхности исходной резины при залипании, б – вид дорожки трения не модифицированной резины, в – характер разрушения модифицирующего покрытия на дорожке трения на начальных стадиях трения, г – разрушение резины под слоем модифицирующего покрытия
Рисунок 2 – Рельеф поверхности резины 5И-30, полученные на различных стадиях адгезионных и триботехнических испытаний (увеличение ´50)
Характер разрушения поверхности в результате залипания к металлической поверхности в режиме неподвижного уплотнителя представлен на рисунке 3, а. В этих условиях разрушение резины и нарушение уплотнения происходит при образовании каверн за счет вырывания материала на контактном следе. В режиме трения (рисунок 3, б), разрушение резины происходит вдоль дорожки трения. Разрушение более плотного поверхностного слоя резины приводит к быстрому росту дефектов. При этом разрушение, главным образом, развивается вглубь уплотнителя.
На примере ряда резин показано, что существует, так называемое, «критическое значение» коэффициента трения (1,3-1,5), выше которого износ катастрофически возрастает. Это возрастание происходит из-за перехода от усталостного механизма износа резины к износу посредством «скатывания». О преобладающем механизме износа можно судить по характеру изношенной поверхности, а также по изменению структуры поверхностного слоя резины.
Резины 5И-30 относятся к материалам с низкими прочностными свойствами и высокими (1,5-2,0) значениями коэффициента трения в паре со стальным индентором. В этих условиях основным механизмом разрушения поверхности исходной резины в процессе трения является износ посредством “скатывания” и характеризуется высокой интенсивностью.
В результате поверхностного
плазмохимического
Важнейшими параметрами, характеризующими свойства резинотехнических изделий, являются их физико-механические характеристики. Процесс плазмохимического модифицирования, затрагивая лишь приповерхностные слои резины, не приводит к существенному изменению исходных физико-механических характеристик резин (таблица 1).
Таблица 1 – Физико-механические
характеристики резины 5И-30 до и после
плазмохимического
№ п/п |
Наименование показателя |
Исходная резина |
Модифицированная резина |
1 |
Условная прочность, (МПа) |
8,2 |
7,8 |
2 |
Относительное удлинение, (%) |
550 |
510 |
3 |
Остаточное удлинение, (%) |
5 |
5 |
4 |
Твердость по ИСО |
49 |
49 |
5 |
Эластичность, (%) |
30 |
29 |
По другому способу перед вулканизацией резиновую смесь смачивают фторорганическими соединениями (например, «фторкеросином»), сушат, вулканизуют и обрабатывают в тлеющем разряде. Затем изделие смачивают эмульсией фторорганического соединения, сушат и вновь обрабатывают в тлеющем разряде.
Для улучшения антифрикционных свойств резин, а также их химической стойкости плазмохимическую модификацию поверхности проводили с использованием тетрафторэтилена, тетрафторида углерода и аргона в качестве плазмообразующих газов. Обработка плазмой в среде тетрафторэтилена позволяет несколько повысить химическую стойкость резин на основе этилен-пропиленового каучука (СКЭПТ). Методами электронной микроскопии и ИК спектроскопии установлено, что химическая структура тетрафторэтилена, полимеризованного на поверхности резины, имеет отличия от структуры тетрафторэтилена, нанесенного на другую подложку. Большее увеличение химической стойкости было достигнуто при обработке резины СКЭПТ в аргоновой плазме. Основным результатом всех трех видов плазменных обработок было снижение коэффициента трения резин на основе как этилен-пропиленового, так и бутадиен-нитрильного каучуков (СКН). За исключением СКН, обработанного плазмой в среде СF4, это снижение оказалось обратимым – начальный коэффициент трения восстанавливается после 500–1000 циклов вращения изделий, по-видимому, вследствие деформирования и разрушения модифицированного слоя.
Разработан метод металлизации поверхности резин алюминием с предварительным ее модифицированием в тлеющем разряде. Напыление алюминия на модифицированную поверхность резин осуществляется при остаточном давлении 10–5 мм рт.ст. Толщина получаемой при этом на поверхности резины пленки алюминия составляет 0,3 мкм. Металлизация поверхности резины значительно снижает силу трения (в 2–5 раз) и температуру в зоне контакта (на 100 °С), однако проблема сохранения монолитности поверхностного слоя металла при деформациях изделий остается актуальной.
При микроскопическом исследовании
поверхности фторированной
Поверхностное фторирование резин приводит к трансформации не только химического строения поверхностного слоя, но и его морфологии. И хотя образующиеся поверхностные структуры имеют нано- и микрометровую размерность, их следует учитывать при изучении механизма трения в паре «модифицированная резина–металл».
Таким образом, рассматривая полученные результаты, можно сделать вывод, что повышение износостойкости плазмомодифицированных РТИ обусловлено наличием на поверхности антифрикционной фторполимерной пленки, химически связанной с подложкой. Это приводит к изменению механизма разрушения поверхности в процессе трения от разрушения путем «скатывания», характерного для исходной резины, в сторону менее интенсивного усталостного износа, характерного для материалов с низким коэффициентом трения.
2. Модифицирование методом электронно-лучевого диспергирования в вакууме исходного полимера
Обработка резинотехнических изделий в активной газовой фазе, созданной, в частности, электронно-лучевым диспергированием в вакууме исходного полимера, приводит к формированию на их поверхности полимерных покрытий, что значительно влияет на адсорбционные, триботехнические, оптические, защитные свойства материалов. Однако, как показала практика, значительное повышение ресурса модифицированных РТИ имеет место при условии достижения, прежде всего, высокой адгезионной прочности соединения покрытия с основой, формировании покрытий с высокими когезионными и упругими свойствами.
В связи с вышесказанным одним из перспективных направлений совершенствования технологии поверхностного модифицирования материалов следует рассматривать их обработку в условиях создания плазмы в продуктах диспергирования исходных полимеров. Особый интерес представляет использование данного приема при осаждении покрытий из газовой фазы сложного состава, образованной, в частности, одновременным диспергированием нескольких отличающихся по химическому составу полимеров. В таких системах активируются процессы химического взаимодействия и при определенных условиях возможен синтез материалов с уникальным составом и структурой.
Также исследовались морфология и триботехнические свойства покрытий, осаждаемых на поверхности эластомеров из плазмы продуктов электронно-лучевого диспергирования полиуретана (ПУ) и политетрафторэтилена (ПТФЭ).
Осаждение полимерных пленок
на рабочую поверхность РТИ (модифицирование)
осуществлялось методом вакуумного
нанесения полимера на подложку из
активной газовой фазы, образованной
при электронно-лучевом
1 –электронный луч; 2 – электронно-лучевой испаритель; 3 – тигель; 4 и 41, 42 – сетчатые электроды; 5 –держатель; 6 – кварцевый измеритель толщины; 7 – резиновое изделие;
8 – осождаемое полимерное покрытие
Рисунок 4 – Схема устройства для модифицирования резин в 2-х вариантах (а) и (б)
Для обеспечения высокой адгезии рабочая поверхность РТИ подвергалась УЗ-очистке с последующей обработкой в плазме тлеющего разряда. Модификация рабочей поверхности РТИ осуществляется путем осаждения из активной газовой фазы продуктов электронно-лучевого диспергирования мишени из блочного политетрафторэтилена (ПТФЭ) или порошка ПТФЭ и полиуретана (ПУ) в вакуумной камере при начальном давлении Р = 10-2 –10-3 Па.
Вследствие диспергирования исходных блочных полимеров в вакуумной камере образуется активная газовая среда молекулярных фрагментов распыляемого полимера. Летучие продукты активной газовой среды низкого давления проникают в пористый поверхностный слой РТИ и вторично полимеризуются в виде вакуумного покрытия (антифрикционный защитный слой). Для придания получаемому покрытию высокой адгезии и сплошности в процессе его осаждения проводится технологическая обработка плазмой разряда исходной поверхности РТИ и полимерного слоя в процессе его роста.
В качестве источника электронов использовали электронно-лучевой прожектор с катодом прямого накала, позволяющий формировать пучки с плотностью тока j = 50÷500 А/ м2, энергией частиц E = 0,1÷2,5 кэВ и площадью пятна S = (1÷5) ∙10-4 м2. Расстояние «тигель – подложка» составляет ~ 20 см.
Особенностью модифицирования резин по данной схеме являлась плазменная активация летучих продуктов диспергирования в процессе формирования полимерного слоя путем создания плазменного разряда на переменном токе между сеткой-электродом 4 и подложкой или электродами в области источника газовой фазы 4-4I. Активационную обработку поверхности осуществляли либо пучком ионов азота, либо в плазме тлеющего разряда.
Таблица 1 – Типы полимерных покрытий модифицирующих РТИ и режимы их нанесения
Тип образца |
Толщина покрытия, мкм |
Состав покрытия и его характер |
Режим диспергирования исходного полимера |
1 |
0,8-1,2 |
монослой ПТФЭ |
Блочный ПТФЭ |
2 |
1,2-1,6 |
композит ПТФЭ+ПУ (1:1) |
Смесь порошков ПТФЭ+ПУ |
Тип образца |
Толщина покрытия, мкм |
Состав покрытия и его характер |
Режим диспергирования исходного полимера |
3 |
1,2-1,6 |
композит ПТФЭ+ПУ (2:1) |
ПТФЭ+ПУ, затем порошок ПТФЭ |
4 |
1,4-1,8 |
двухслойный композит ПТФЭ+ПУ |
порошок ПУ, затем порошок ПТФЭ |
Триботехнические исследования модифицированных РТИ проводились по схеме вал – частичный вкладыш как без смазки в режиме сухого трения, так и со смазкой окунанием. Частичный вкладыш представлял собой 1/6 часть кольца, имеющего внутренний диаметр 40 мм, внешний – 60 мм и толщину 10 мм. Вал изготавливался из сталей 40Х и ШХ-15. Твердость стального вала составляла 51–55 HRC. Подача масляного смазочного материала к поверхности трения осуществлялась путем окунания стального вала. В качестве смазочного материала применялись масла: компрессорное КС-19, дизельное М14Б, индустриальное И-20А. Испытания проводились также в среде дизельного топлива Л-68.
Покрытия ПТФЭ, полученные на поверхности РТИ в условиях плазменной активации продуктов диспергирования, характеризуются более низкой степенью кристалличности. С увеличением плотности тока разряда наблюдается монотонное снижение кристалличности осаждаемых покрытий и образования столбчатых структур с мелкими сферическими элементами размером менее 0,1 мкм (рисунок 1.7).
Плотность тока электронного луча: а – 2,5 А/м2; б – 4 А/м2; в – 7,5 А/м2
Рисунок 6 – Морфология поверхности композиционных полимерных покрытий ПУ+ПТФЭ (1:1) на РТИ, полученных при различных режимах распыления полимеров
На рисунке 6 представлены результаты исследований морфологии пленочных покрытий ПУ–ПТФЭ, сформированных из активной газовой фазы при диспергировании смеси порошков полимеров ПУ и ПТФЭ с различным массовым соотношением компонентов. Анализ поверхностей модельных образцов модифицированных резин типа СКН-26 на растровом электронном микроскопе (РЭМ изображений) показывает явную зависимость структурных свойств получаемых пленочных покрытий в зависимости от технологических режимов диспергирования ПУ и ПТФЭ при их осаждении. Результаты исследований модифицированной поверхности РТИ при интенсивном электронно-лучевом диспергировании ПУ показывают, что интенсивные взаимодействия низкомолекулярных фрагментов макромолекул между собой являются ответственными за образование микрокапельной фазы в структуре покрытия.
а, б, в – соотношение ПУ и ПТФЭ в исходной смеси соответственно 2:1, 1:1, 1:2
Рисунок 7 – Морфология комбинированных покрытий ПУ –ПТФЭ
Так при диспергировании смеси порошков полимеров политетрафторэтилена и полиуретана продукты электронно-лучевого диспергирования ПТФЭ препятствуют слиянию капелек ПУ в крупные вторичные образования, как в газовой фазе, так и непосредственно на поверхности резины. С увеличением доли ПТФЭ в исходной смеси удается получать покрытия с меньшим размером сферических образований.
Микроскопические исследования комбинированных полимерных покрытий показали, что электронно-лучевое диспергирование смеси порошков полимеров ПТФЭ и ПУ в вакууме приводит к формированию покрытий, представляющих собой матрицу из ПТФЭ с распределенными внутри микрокаплями ПУ.
На рисунке 8 представлены графики зависимости коэффициента трения fтр покрытий от числа циклов истирания.
(а) – образцы РТИ
с двухслойным покрытием ПУ + ПТФЭ;
(б) – из СКН-26 предварительно
обработанного в плазме
Рисунок 8 – Зависимость коэффициента трения fтр покрытий РТИ от числа циклов истирания n вдоль оси деформации резины при скорости трения v = 4-42 м/с и нагрузке по нормали к поверхности трения N = 0,2 Н.
Кривые обозначены для образцов:
(а) 1 – исходная резина;
2 – резина с двухслойным
(б) поверхность РТИ
из СКН-26 обработана в плазме
при токе разряда ~ 20 мА образцов:1
– без полимерного покрытия; 2
– с вакуумным покрытием из
ПТФЭ; 3 – деформированная резина
+ покрытие ПТФЭ; 4 – обработанная
в плазме резина + покрытие ПТФЭ;
5 – деформированная,
(в) поверхность РТИ
обработана ионами азота в
течение t = 78 с: 1 – исходной резины;
2 – обработанная ионами азота;
3 – резина растянута и
Из результатов исследований, согласно графикам на рисунке 8 а–в, видно, что модифицированная поверхность РТИ существенно снижает коэффициент трения fтр по стали.
На рисунке 9 представлены РЭМ-изображения поверхности РТИ на основе резин СКН-26, модифицированных покрытиями ПУ–ПТФЭ (1:1) толщиной 0,5 мкм после ряда циклов истирания.

- Модифицированный симплекс метод
- Модифицированый симпелекс-метод
- Модифікований Крохмаль
- Модифіковані Адсорбенти та межі їх використання
- Модная мужская стрижка 2013
- Модные женские стрижки на короткие волосы
- Модули и Файлы
- Модификация передней подвески автомобиля ВАЗ 2110
- Модификация поведения работника в организации
- Модификация поведения работника в организации
- Модификация приемо-передающего блока аппаратуры передачи данных и синхронизации
- Модификация технологического процесса изготовления детали 74.00.5743.033.000 «Подкос»
- Модификация экономического цикла в современных условиях
- Модификация эталонного проекта «Выпуклая оболочка»