Переработка кератинсодержащего сырья

ВВЕДЕНИЕ 

       Проблема  переработки и рационального использования отходов кожевенного и мехового производства в последние годы становится особенно актуальной. Это обусловлено тем, что в процессе производства натуральных кож и пушно-меховых полуфабрикатов образуется значительное количество (30 - 50% от массы сырья) отходов, содержащих до 50% белковых веществ, а также многих других побочных продуктов. Актуальность решения указанной проблемы также диктуется ухудшением экологической обстановки. Значительная часть органических отходов кожевенного и мехового производства еще не нашла применения и вывозится на свалки, что, помимо материальных потерь, ведет к загрязнению окружающей среды.

       Итак, в процессе получения основной товарной продукции на кожевенных, меховых, шерстеперерабатывающих предприятиях на отдельных этапах производства образуется большое количество побочных продуктов в виде скотоволоса, щетины, очеса шерстяных волокон. Преобладающим структурным и химическим компонентом перечисленных выше побочных продуктов является фибриллярный белок – кератин. Наибольшая ценность данного сырья связана с наличием в них серосодержащих аминокислот цистина и метионина [Карпова В.П., 1977; Сапожникова А.И., 1997; Соболева А.В., 2004; Шамханов Ч.Ю., 2004; Шестаков С.С., 1979].

       Важным  направлением в современной биологии являются исследования, направленные на расширение возможностей переработки  белоксодержащего сырья животного происхождения с целью обеспечения экологичности производств за счет создания безотходных и малоотходных технологий при максимальном вовлечении побочных продуктов переработки в основное производство.

       Целью данной работы является исследование получения и использование кератинсодержащего сырья.

       В соответствии с целью были сформулированы и решены следующие задачи:

• изучить химический состав кератинсодержащего сырья;
• рассмотреть обработку и получения кератинсодержащего сырья;
• исследовать особенности обработки и переработки рогов и копыт;
• изучить обработку волос и щетины;
• проследить направления использования кератинсодержащего сырья на современном этапе.

       Объектом  исследования является кератинсодержащее сырье.

       Предмет исследования – процесс переработки  и использования кератинсодержащего сырья.

       Методы  исследования: диалектический; системного анализа.

       При выполнении работы использовалась литература по исследуемой проблеме, пакет нормативных актов, материалы периодических изданий, интернет-ресурсы официальных сайтов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ  КЕРАТИНОСОДЕРЖАЩЕГО 

          СЫРЬЯ 

       Существенным  ресурсом расширения кормовой базы сельскохозяйственных предприятий является кератинсодержащее сырье: рога, копыта, щетина, шерсть, малоценное перо, волос и другое. Ресурсы кератинсодержащего сырья мясной промышленности составили в 2010 г. 42,96 тыс. т, в том числе рого-копытного – 30,16 тыс.т, а в 2011 г. соответственно 45,07 и 30,97  тыс. т.

       В настоящее время указанное сырье  используется не полностью, что обусловлено особенностью строения белка керотина, являющегося главным компонентом этого сырья, а также несовершенством применяемых технологических методов его переработки.

       В этой связи изыскание путей рациональной переработки и использовании  кератинсодержащего сырья имеет важное народнохозяйственное значение.

       Структура и физические свойства кератинов  во многом зависят от их химического состава, который может изменяться под действием различных факторов внешней среды, например, термической обработки, ионизирующего излучения и др.

       Химический  состав рогов и копыт крупного рогатого скота и мелкого рогатого скота, волоса, пера представлена в таблице 1.

       Таблица 1 – Химический состав рогов и  копыт крупного рогатого скота и  мелкого рогатого скота, волоса и  пера

     Кератинсодержащее сырье содержит от 13,7 до 14,4% азота или 85,6 – 90,0% сырого протеина. Фосфорного ангидрида и оксида кальция больше всего содержится в копытах свиней и рогах крупного рогатого скота, а оксида калия – в копытах крупного рогатого скота.

     Также приведем, полный элементный состав кератина рогов и копыт крупного рогатого скота (таблица 2).

     Таблица 2 – Полный элементный состав кератина рогов и копыт крупного рогатого скота

       Кератины  шерсти животных содержат от 3 до 6% серы. Содержание азота в различных  кератинах варьируется от 14 до 16,5 %. Кератиносодержащее сырье характеризуется наличием незначительного количества липидов (1,5-1,8 %) и влаги (до 3 %). В его состав входят кальций и калий, причем из всех кератиновых образований наибольшее количество кальция находится в шерсти крупного рогатого скота.

       При исследовании аминокислотного состава  кератина установлено, что в нем  содержится все незаменимые аминокислоты, причем в незначительных количествах.

       Аминокислотный  состав кератина состоит из 19 аминокислот. Среди них нет оксипролина и оксилизина, которые являются основными аминокислотами коллагена, а вместо них присутствуют серосодержащие аминокислоты цистин и цистеин.

       Аминокислотный  состав кератина различных видов  сырья представлен в таблице  3 .

       Таблица 3 – Количественный состав аминокислот различного вида кератиносодержащего сырья.

       Различия  в аминокислотном составе кератина волос различных животных обуславливаются  особенностями процесса ороговения эпителиальных тканей. В ряде случаев  это связано с образованием различных  по своему морфологическому характеру  типов волоса. Так, например, волос  кролика отличается от тонкорунной  овечьей шерсти пониженным количеством  серосодержащих аминокислот и повышенным содержанием аминокислот основного характера.

       Это все указывает на то, что кератины представляют собой не индивидуальное химическое вещество, а целую группу белковых веществ.

       Существенным  отличием кератинов пигментированных волос пушных животных от непигментированной тонкорунной овечьей шерсти является повышенное содержание в первых тирозина. Так в волосе ондатры находится приблизительно 10-14% тирозина, а в волосе белки 6-12%.

       Интересно отметить, что аминокислотный состав кератинов волоса пушных животных изменяется в соответствии с сезонной изменчивостью (линькой) волосяного покрова.

       Известно, что остатки аминокислот в  белках соединяются друг с другом посредством пептидной связи, образуя  так называемые полипептидные цепочки, агрегация которых приводит к  формированию макромолекулы белка. Таким образом, следующим шагом в понимании структуры белка после расшифровки его аминокислотного состава являются вопросы о порядке чередования аминокислотных остатков в полипептидных цепочках (последовательность остатков), размеров полипептидных цепочек и природе остатков, находящихся в концевых участках цепочек.

       Сведения, позволяющие судить о молекулярном весе макромолекул белка, минимальном  числе образующих их полипептидов и  об их характере, могут быть получены посредством определения аминокислот, образующих конечные участки полипептидных  цепочек.

       Уровень содержания серы в кератинах, богатых  серой, зависит от питания животных. Содержание серы в кератиносодержащих отходах изменяется в связи с тем, что разные виды кератинов имеют различное соотношение богатых и бедных серой фракций.

       Таблица 3 – Содержание серы в кератинах, г/100 г протеина.

     2. ОБРАБОТКА И ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАТИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ 

     Технология  переработки кератинсодержащего сырья животного происхождения (пух, перо, волос, рога, копыта и др.) заключается в его водном, кислотном, щелочном и ферментативном гидролизе.

     Водный  гидролиз применяют для получения  рого-копытной муки для нужд металлургической и машиностроительной промышленности. Для этого рога и копыта промывают в течение 5-8 минут проточной подогретой до 40-60 °С водой в центрифуге или барабане. Затем отходы загружают в горизонтальные вакуумные котлы (из расчета 800-1000 кг в котел объемом 4,6 м³) и заливают водой до их полного покрытия. Стерилизацию и гидролиз рого-копытного сырья ведут при температуре 130-140 °С в течение 4-5 часов. Сушку гидролизованной массы ведут по общепринятой технологии.

     Кислотный гидролиз применяют для получения  аминокислот. Гидролиз проводят в эмалированных  реакторах. Предварительно отходы промывают  водой, загружают в реактор и  заливают 28%-ной технической соляной  кислотой и водой в соотношении  по объему 1:1:1. Рого-копытное сырье гидролизуют при температуре 115-120 °С в течение 4-6 часов при непрерывном перемешивании. Гидролизат подвергают упариванию и выделяют аминокислоты, которые представляют собой белые кристаллики, используемые в рационах сельскохозяйственных животных, в фармацевтической и пищевой промышленности.

     Щелочной  гидролиз осуществляют с помощью  гидрата окиси натрия, калия, кальция  с целью использования конечного  продукта для изготовления кератинового клея, связующего материала литейных форм, органо-минерального удобрения, пеногасителя и др. Щелочной гидролиз проводят двумя способами.

     По  первому способу в отдельной  емкости готовят 13%-ный раствор  щелочи. Для этого в стальной чан  вместимостью 300-400 литров загружают 21 кг гидроперекиси калия или натрия и наливают 145 литров воды. После полного растворения раствор перекачивают в открытый котел, в который загружают 50 кг кератинсодержащего сырья. Затем в рубашку котла подают пар под давлением 0,4 МПа. Когда содержимое котла нагреется до 100 °С, давление в рубашке котла понижают до 0,1 МПа. Гидролиз ведут при 100 °С в течение 3 часов. По завершении процесса гидролиза прекращают подачу пара, выпускают конденсат и охлаждают содержимое в течение 30 минут до температуры 45-50 °С. Полученный гидролизат (темно-зеленый раствор с рН=11) подвергают нейтрализации до рН=6,5-7, добавляя в течение 25 минут 6-8 литров фосфорной кислоты при постоянном перемешивании. Готовый продукт отправляют потребителю или высушивают по общепринятой технологии. По второму способу гидролиз кератинсодержащего сырья ведут в горизонтальном вакуумном котле под давлением 0,2 МПа в течение 3 часов. Нейтрализацию осуществляют в специальном чане из нержавеющей стали, куда подается фосфорная кислота.

     При ферментативном гидролизе сырье  промывают и загружают в горизонтальный вакуумный котел, в который наливают трехкратный раствор мочевины и бикарбоната натрия, после чего массу обрабатывают в течение 2,5 часов при давлении пара 0,2 МПа. По окончании гидролиза жидкую фракцию сливают, а размягченное сырье размельчают на волчке, загружают в мешалку и добавляют фермент - технический панкреатин. В ту же мешалку подают жидкость, слитую из котла. Ферментацию ведут в течение 10 часов при температуре 18-20 °С. Полученный гидролизат высушивают в распылительных сушилках.

     Итак, для переработки кератинсодержащего сырья применяют его измельчение в порошок, взаимодействие с химическими веществами, ферментами и тепловой обработкой.

     Повышение способности кератинов вступать в реакцию связано с необходимостью разрушения их дисульфидных связей. Это достигается различными способами: нагревом на воде, путем окисления, восстановления и гидролиза.

     Для растворения кератинов применяют  в основном такие окислители, как  бром, перекись водорода в щелочной среде. Для гидролитического разложения кератинов применяют термическую  обработку в водной среде, растворы минеральных кислот или щелочей, а также ферменты.

     В настоящее время для получения  аминокислот и пищевых продуктов  применяют кислотный гидролиз, а для выработки кормового белка – кислотный и щелочной.

     Рассмотрим  методы переработки кератинсодержащего сырья в России и за рубежом.

     Основные  технологические режимы применяемые в настоящее время способов кислотного и щелочного гидролиза кератинсодержащего сырья представлены в таблице 4.

     Таблица 4 – Основные технологические режимы способов кислотного и щелочного гидролиза кератинсодержащего сырья

       В Болгарии было установлено, что при  скармливании животным гидролизата рогов и копыт вместе с кукурузной и ячменной дертью, содержащийся в 8гидролизате азот усваивается в организме животного аналогично азоту подсолнечника.

       Для получения пищевых продуктов  применят гидролиз кислотный и проводят при температуре 102 ⁰ С в течение 10 часов. Используют как приправу, улучшающую вкусовые качества и повышения питательности пищи.

       В Польше для получения  белковой кормовой добавки из кератина применяют гидролиз кератинсодержащего сырья гидроокисью кальция в течение 3 ч при давлении 0,2 МПа.

       В США получают белки из шерсти, перьев, рогов, копыт и другого сырья  путем их гидролиза при температуре 10-70⁰ в жидкой среде, содержащей 0,1-5% протевзы, элифатический спирт и восстановитель дисульфитных связей. полученный в результате такой обработки белковый продукт используют в качестве корма для домашних животных.

       В Японии разработан способ приготовления  высокопитательного концентрата супа из гидрализованных кератинов, содержащих полный набор аминокислот.

       В германии получают фармацевтические препараты  путем гидролиза рогов и копыт  серной кислотой.

       В Украине разработана технология получения кормовых гидролизатов из кератинсодержащего сырья. Гидролиз ведут 2-6% соляной кислотой в течение 6-10 часов при постоянном давлении и температуре 135-152⁰. Очищенный активированным углем, нейтрализованный кальцинированной содой и высушенный на распылительной сушилке  комплексамин, содержащий до 20% хлорида натрия, применят в виде кормовой или для частичной замены добавки (10-20%) растительных и животных белков основного рациона свиней и птицы.

       Также разработан способ получения заменителя молока для выпаивания молодняка  из кератинсодержащего сырья, в котором заменяется до 30% молочного белка.

       В России разработан метод ферментативного  гидролиза кератинсодержащего сырья. Сырье сортируют, промывают, загружают в горизонтальный вакуумный котел, заливают трехкратным количеством раствора мочевины и бикарбоната натрия и обрабатывают в течение 2,5 часов при постоянном давлении. По окончании гидролиза жидкую фракцию сливают через кран, а размягченное сырье измельчают в волчанке, загружают в мешалку и добавляют фермент – технический панкреатин. В ту же мешалку добавляют слитую из котла жидкость. Ферментацию производят в течение 10 часов при комнатной температуре. Полученный гидролизат высушивают в распылительной сушке, выход продукции составляет  70-75%.

       Гидролизат кератинсодержащего сырья, полученный ферментативным методом, можно использовать для замены 15% (по протеину) мясо-костной муки.

       Также в России производят заменитель молочных протеинов при вскармливании молодняка крупного рогатого и мелкого скота. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       3. ОБРАБОТКА РОГОВ  И КОПЫТ 

       Рога  и копыта мелкого и крупного рогатого  скота, а также копыта лошадей, используемые при производстве товаров народного потребления и кормовой продукции. Рого-копытное сырье получают на мясокомбинатах и убойных пунктах, а также при утилизации трупов животных в местности, благополучной по заразным болезням.

       Рого-копытное сырье подразделяют на поделочное (рога и копыта взрослого крупного рогатого скота, копыта взрослых лошадей) и сырьё для технического применения (мелкие рога и копыта всех видов убойных животных, отходы рого-копытного сырья), рого-копытное сырье подвергают первичной обработке: шпарке, отделению рога от других тканей.

       Поделочное  рого-копытное сырье должно быть сухим, без трещин и поломов, без посторонних примесей; рога — длиной не менее 12 см, с матовой поверхностью. Рого-копытное сырье упаковывают в бумажные и тканевые мешки, рогожные кули, дощатые ящики. Хранят его в закрытых помещениях или под навесом на бетонированных или асфальтированных площадках.

       Срок  хранения поделочного сырья не более 12 мес. На каждую отправляемую партию рого-копытного сырья ветеринарная служба выдаёт ветеринарное свидетельство.

       Далее рассмотрим опыт работы предприятий  мясной промышленности по переработке  кератинсодержащего сырья (рогов и копыт).

     На  Московских мясокомбинатах переработку  рого-копытного сырья производят в горизонтальном вакуумном котле, в котором осуществляют все стадии термической обработки, включая разварку и сушку.

     Перед термической обработкой сырье промывают проточной водой в центрифуге или барабане в течение 5-8 мин.

     Режим переработки рого-копытного сырья приведен в таблице 5. 
 

     Таблица 5 - Режим переработки рого-копытного сырья (при постоянном давлении) на Московских мясокомбинатах

     Полученная  мука характеризуется следующими показателями, %: влага – 8,8-91; жир – 1,1-2,1; зола – 5,2-15,9; азот 12,7-16,4.

     На  мясокомбинатах Ленинградской области  разварку сырья производят в диффузоре, а сушку – в горизонтальном вакуумном котле. Режимы переработки представлены в таблице 6.

     Таблица 6 – Режимы переработки рого-копытного сырья на мясокомбинатах Ленинградской области