Покрытия никелем мелких деталей из меди

1 Аннотация 

     В курсовом проекте произведен выбор способа нанесения декоративно-защитного покрытия никелем мелких деталей из меди. Выбран электролит никелирования, описаны процессы, протекающие при электролизе, рассмотрено влияние различных факторов на протекание процесса, выбрана технология нанесения покрытия. Произведен конструкционный расчет (основные размеры гальванических ванны), материальный расчет (расход химикатов, анодов, воды), расчет падения напряжения в ванне и джоулева тепла. Построена циклограмма работы автооператора.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2 Введение 

     Никелевые покрытия применяют в промышленности для защитно-декоративной и декоративной отделки изделий и деталей  машин, аппаратов, проборов; для защиты от коррозии при повышенных температурах и в агрессивных средах – щелочах, некоторых кислотах; для повышения износостойкости трущихся поверхностей [1].

     Электролитическое никелирование отдельных металлических деталей и конструкций ведется на сотнях российских предприятий машиностроения и часто используется для покрытия никелем деталей из меди. У меди уникальное сочетание свойств, обеспечившее ей широкое применение, – высокие электро- и теплопроводность, хорошая коррозионная стойкость, высокая пластичность и привлекательный естественный цвет. Более 70% всей потребляемой меди идет на электротехнические изделия, 15% – на элементы строительных конструкций, 5% – на детали машин и механизмов, 4% – на транспортные конструкции и 4% – на другие виды изделий, в том числе на изготовление артиллерийского оружия. Строительная промышленность потребляет около 40% всей производимой меди, электротехника и электроника около 26%, общее машиностроение – около 14%, транспортное машиностроение – около 11%, промышленность товаров широкого потребления – остальные 9%. Кабели, электротехнические шины, трансформаторные обмотки и другие электротехнические изделия изготавливаются из разных сортов меди. В тех случаях, когда требуется максимальная электропроводность, применяется «бескислородная медь с высокой электропроводностью», в других же случаях пригодна «технически чистая» медь, содержащая 0,02–0,04% кислорода. Небольшая добавка мышьяка повышает прочность красной меди (продукта огневого рафинирования), но такая медь, содержащая кислород, с трудом поддается сварке. Медь с пониженным содержанием кислорода обладает хорошими литьевыми свойствами и применяется для изготовления химико-технологического оборудования, медных труб, автомобильных радиаторов, судовых конденсаторов, бытовых водопроводных труб, кровельного материала и других технических изделий [2].

      Мундштуки горелок малой мощности или имеющих водяное охлаждение изготовляют из латуни ЛС59-1. В горелках средней мощности мундштуки для лучшего отвода теплоты изготовляют из меди МЗ или хромистой бронзы Бр Х0,5, к которой не так пристают брызги расплавленного металла.

      По  данным Лондонской биржи металлов [3], около 65% всего производимого в мире никеля используется для получения никелевой стали, из которой делают инструменты, станки, броневые листы и плиты, посуду из нержавеющей стали и другие изделия, 9% – на суперсплавы для турбин, авиационных креплений, турбокомпрессоров и 16% никеля расходуется на гальванические покрытия (никелирование) стали, латуни, меди, цинка и его сплавов. Мировой объем производства никеля в первом полугодии 2008 года составил 744 тыс. т. Потребление никеля, по прогнозам, будет расти в среднем на 6,5% в год и к 2013 году должно достичь почти 2 млн.т. [4].

     В перспективе на рынке гальванических покрытий, никелевые покрытия, в отличие от других металлических покрытий – цинковых, кадмиевых, хромовых – будут иметь стабильный или растущий спрос ввиду меньшей вредности технологии и высоких декоративных свойств [5].

     Существуют  следующие способы нанесения  никелевого покрытия:

1. Электролитическое осаждение никеля

• Струйное никелирование
• Никелирование с применением пульсирующего тока
• Никелирование с наложением ультразвуковых колебаний

2. Осаждение никеля способом электронатирания

3. Химическое никелирование
4. Вакуумное напыление

     Электролитическое осаждение никеля позволяет получать равномерные, блестящие осадки, прочно сцепленные с металлом основы. Возможно применение усовершенствованных методов покрытия, таких как:

     Основой процесса химического никелирования  является реакция восстановления ионов  никеля из водных растворов его солей  различными восстановителями, например, гипофосфитом натрия. Получаемое покрытие имеет полублестящий металлический вид, аморфную структуру и является сплавом никеля с фосфором. Пористость никель-фосфорного покрытия можно приравнять к пористости электролитически осажденного никеля. В процессе никелирования существует опасность мгновенного выпадения порошка никеля и выбрасывание раствора из ванны [6].

     В основе метода вакуумного напыления  лежит перенос частиц напыленного  вещества и их конденсация от источника  – места их перевода в газовую  фазу – к поверхности детали в  условиях вакуума. Метод чрезвычайно энергозатратен и малопроизводителен [7].

     Для нанесения никеля на слой меди выбран электролитический способ, потому что  дает возможность получать равномерное, блестящее никелевое покрытие с  меньшими энергозатратами, по сравнению  с вакуумным напылением.

      3 Характеристика детали 

     Деталь  – мундштук резака, изготовлен из меди М3, содержание Cu – не менее 99,5%, Ni – до 0,2%, Fe, Pb, Sb, Sn – до 0,05%, S, As – до 0,01%, O – до 0,08%. Загрузочная ведомость представлена в виде таблицы (таблица 1).

Таблица 1 Загрузочная ведомость

      4 Требования к покрытию 

     Согласно  ГОСТ 9.303-84 [8] было выбрано защитно-декоративное никелевое покрытие, соответствующее жестким условиям эксплуатации в районах с умеренно-холодным морским климатом, блестящее, серебристо-белого цвета. Допускается более темный цвет в отверстиях и пазах на внутренних поверхностях, вогнутых участках деталей сложной конфигурации и местах сопряжения сборочных единиц.

     Минимальная толщина слоя никеля 9 мкм;

     Согласно  ГОСТ для данных условий эксплуатации Δδ = 6 мкм [8].

      5 Обоснование технологической схемы нанесения двухслойного покрытия медь-никель

     Выбор технологической схемы нанесения  необходимого покрытия на деталь определяется многими факторами: видом покрытия, природой металла детали, конфигурацией, качеством наружной отделки деталей, поступающих на покрытие, номенклатурой деталей, степенью загрязненности и окисленности поверхности детали [14].

     Нанесение гальванических покрытий является процессом  многооперационным. Иногда он включает более 30 операций, которые должны проводиться  в определенной последовательности. Проведение операций в выбранной последовательности должно обеспечить высокое качество получаемого покрытия при минимальных трудо-, материальных и энергетических затратах [9]. 

5.1 Монтаж

    Загрузка  деталей в ванну и подвод к  деталям тока осуществляется с помощью  различного вида подвесных приспособлений [10].

    Для загрузки деталей в ванну выбран полипропиленовый барабан. Полипропилен сохраняет форму до 140°С. Устойчив в агрессивных средах. Достоинствами  барабана являются: меньшие трудозатраты при засыпании деталей в колокол, чем монтаже мелких деталей на подвеску, а также меньшие потери электролита при сливе и большая анодная плотность тока, чем в случае использования колоколов. К недостаткам барабана относятся большие, чем у подвески, габариты, а также большее истирание деталей при его вращении, по сравнению с колоколом [11]. 

    5.2 Обезжиривание

    В зависимости от того, насколько сильно загрязнена поверхность детали маслами, пастами и другими жировыми загрязнениями, используется химическое или электрохимическое  обезжиривание.

    Детали  поступают из токарного цеха. На поверхности деталей присутствуют небольшие жировые загрязнения охлаждающими маслами.

    Для обезжиривания применяется следующий  состав [12]:

    Температура раствора 60-80°С

    Время выдержки 5-20 мин

      Тринатрийфосфат играет роль эмульгатора, способствующего  отрыву капель масла с поверхности  детали. Едкий натр и натрий углекислый участвуют в реакции омыления жиров с образованием глицерина и мыла, которые хорошо растворимы в горячей воде и удаляются с поверхности детали при последующей промывке:

      C₃H₅(COOС₁₇H₃₅)₃+3NaOHàC₃H₅(OH)₃+3С₁₇H₃₅COONa

      Жидкое  стекло играет роль буферной добавки.

      В качестве материала ванны применяется  полипропилен, для уменьшения потерь тепла. Для нагрева раствора ванна оснащена донным стальным змеевиком, нагрев осуществляется водяным паром. Имеется перелив для слива поверхностного масляного слоя, образующегося при отрыве масла с поверхности детали. На бортах установлены бортовые отсосы. Для увеличения жесткости верхних краев боковых стенок ванны производят обвязку их по периметру. Полученная таким образом отбортовка служит для установки на нее бортовых отсосов и штанг. Примерно по середине высоты корпус ванны обвязывается для предотвращения образования «бочкообразности». Дно ванны имеет уклон в сторону патрубка донного слива.  

      5.3 Промывка

      Для промывки используется проточная вода. Ванна изготовлена из стали марки Ст-3. Схема промывки - каскад. После обезжиривания проводится промывка в теплой воде для удаления с поверхности деталей мыла и глицерина. Перед активированием – промывка в холодной воде для остужения деталей. Материал ванны сталь СТ-3. 

      5.4 Активирование

      Активирование производится в смеси растворов  соляной кислоты 5-10%, ГОСТ 857-78, и серной кислоты 5-10%, ГОСТ 2184-78, для удаления слоя окислов с поверхности деталей:

      CuO+2HCl à CuCl₂+H₂O         (1)

      Cu+H₂SO₄+1/2O₂ à CuSO₄+H₂O        (2)

      Температура раствора 18-23°С. Продолжительность 3-5 мин. Материал ванны – полипропилен. На бортах установлены бортовые отсосы. Дно ванны имеет уклон в сторону патрубка донного слива.

      5.5 Промывка

      После активирования – холодная промывка для предотвращения загрязнения электролита никелирования кислотами. Схема промывки - одноступенчатая. Ванна изготовлена из стали марки Ст-3. Отбортовка и обвязка ванны стальным швеллером. Дно ванны имеет уклон в сторону патрубка донного слива. Для промывки используется проточная вода. Материал ванны сталь СТ-3. 

      5.6 Никелирование

1. Кислые электролиты никелирования
2. Сульфаминовые электролиты никелирования
3. Электролиты блестящего никелирования

     Кислые  электролиты никелирования характеризуются  наличием ионов Ni²⁺. Данные электролиты весьма чувствительны к отклонениям от заданного режима и к наличию посторонних примесей. В зависимости от состава используемая плотность тока может меняться в пределах от 0,5 до 10 А/дм². Выход по току 85-95%. Электролиты устойчивы в работе и при правильной эксплуатации и систематической очистке от вредных примесей они могут использоваться в течение нескольких лет без замены [6]. Твердость получаемых покрытий 160-200 кгс/мм², отражательная способность 30-40% [13].

     Использование сульфаминовых электролитов, содержащих комплексное соединение [NH₂SO₃]₂Ni, позволяет получать пластичные покрытия без внутренних напряжений. Плотность тока до 5 А/дм². Выход по току 98-99%. Однако, кислые и сульфаминовые электролиты не позволяют получать блестящие покрытия [6].

     Для получения блестящих покрытий применяют  кислые электролиты, содержащие ионы Ni²⁺, с добавлением различных блескообразователей – 1,4-бутиндиола, фталимида и сахарина [6]. Плотность тока 3-8 А/дм². Выход по току 95-98%. Отражательная способность 65-75%, микротвердость покрытий около 400 кгс/мм² [13].

     Для нанесения блестящего никелевого покрытия на подслой меди выбран электролит блестящего никелирования, содержащий блескообразователь, так как данный электролит позволяет получать прочно сцепленное с подслоем меди блестящее покрытие.

     Состав  электролита [7]:

• Деминерализованная вода H₂O
• NiSO₄·7H₂O……………………………………………............….250-300 г/л
• NiCl₂·6H₂O ………………………………………………………......50-60 г/л
• H₃BO₃…………………………………………………………….......25-30 г/л
• Сахарин……………………………………………………………...…1-2 г/л
• Фталимид…………………………………………………...…...0,08-0,12 г/л
• 1,4-бутиндиол……………………………………………...……..0,15-0,2 г/л
• pH……………………………………………………………………….4,0-4,8

      Рабочая температура 50-60°С. j_к = 3-8 А/дм², в случае использования барабанов j_к = 1-2,5 А/дм², при использовании корзин с насыпными анодами S^корз_раб:S_к=1:1 [9]. Кусковые никелевые аноды в титановых корзинах. Аноды помещены в чехлы из полипропиленовой ткани.

    Ванна выполнена из полипропилена. Для нагрева электролита на дне ванны установлен змеевик из нержавеющей стали, нагрев осуществляется с помощью водяного пара. Дно ванны имеет уклон в сторону патрубка донного слива. На бортах ванны установлены бортовые отсосы.

     При никелировании на электродах протекают  следующие процессы [12]:  

Катод: Ni²⁺+2e=Ni, Вт^к=95-98%                                                                                                 (3)

2H⁺+2e=H₂, Вт^к=5-2%                                                                                                     (4) 

Анод:  Ni-2e=Ni²⁺, Вт^а=100%                                                                                                     (5) 

     Электроосаждение Ni всегда сопровождается значительной катодной и анодной поляризацией, которая зависит как от состава  электролита, так и от режима ведения процесса [14].

     Высокая катодная поляризация связана [12]:

   Анодная поляризация связана с образованием на поверхности анода оксидных пленок, вследствие чего поверхность пассивируется и потенциал сдвигается в область выделения кислорода [10].

     Чтобы избежать пассивации анодов при больших  плотностях тока увеличивают площадь  анодной поверхности. Для этого применяются кусковые аноды никелевые аноды. Их помещают в титановые корзины, на которые надевают мешки из полипропиленовой ткани, для предотвращения загрязнения электролита частицами выкрашиваемого никеля. Учитывая высокую развитость реакционной поверхности анодных кусков принимаем S^корз_раб:S_к=1:1 [9].

     Процесс электрокристаллизации, структура  и свойства гальванических осадков  наряду с другими факторами зависят  от условий электролиза – плотности  тока, температуры и перемешивания. Установлено, что с повышением плотности тока возрастает число образующихся кристаллических зародышей, осадки получаются мелкокристаллические, плотные, следовательно, структура их улучшается [12].

     От  плотности тока и выхода по току зависит скорость выделения металла на катоде: чем выше выход по току и плотность тока, тем больше скорость процесса. Однако для каждого электролита существует предел допустимой плотности тока, по достижении которого качество осадков резко ухудшается и снижается выход по току. Максимально допустимая плотность тока зависит от состава электролита, концентрации соли осаждаемого металла, pH среды, наличия буферизирующих добавок.

     Так осаждение никеля на подслой меди в выбранном электролите идет при плотности тока: j_к=3-8 А/дм² [12].

     В практике наибольшее распространение  получили сульфатно-хлоридные  электролиты, содержащие сульфат и хлорид никеля и буферные добавки. Концентрация сульфата никеля принимается в зависимости  от заданной плотности тока – чем  больше концентрация, тем выше допустимый предел тока [12].

     Для устранения пассивации никелевых анодов вводят добавки Cl^- в виде NiCl₂, NaCl, KCl. Если концентрация ионов Cl^- в растворе мала, анод может частично запассивироваться, в этих условиях возможно выделение хлора и снижение анодного выхода по току [10]. Повышенное содержание Cl^- увеличивает растворимость анода, а это приводит  к тому, что анод быстро разрушается или шламит – растворяется с выпадением порошка и крупных кусков дорогого металла. Этот порошок нарушает качество покрытия, делая его шероховатым. При выкрашивании мелкодисперсного металла идет реакция: 

     Ni_(дисп)+2H⁺=Ni²⁺+H₂                                                                                                        (6) 

таким образом, происходит защелачивание  электролита [11].

     Электроосаждение Ni проводят из кислых растворов при pH=4,5-5,5, pH гидратообразования никеля около 6 [12]. В ходе процесса идет защелачивание катодного пространства за счет разряда ионов водорода на катоде. Защелачивание может привести к осаждению основных солей Ni и образованию хрупких и шероховатых поверхностей. С другой стороны, увеличение кислотности электролита приводит к снижению рассеивающей способности электролита и выхода по току ввиду расхода энергии на восстановление ионов водорода. Выделение последнего ухудшает свойства получаемых осадков. Образуется пористый шероховатый осадок с питтингом. Поэтому для поддержания значения pH в необходимых пределах в состав электролита вводится буферная добавка [14].

     В качестве буферной добавки в сульфатно-хлоридных электролитах широко используют борную кислоту, хотя буферные свойства таких электролитов невелики [12]. В растворе электролита: 

     H₃BO₃↔H⁺+H₂BO₃^-↔2H⁺+HBO₃^2-↔3H⁺+BO₃^-                                                            (7) 

     В случае уменьшения pH равновесие смещается в сторону образования молекулярной формы и pH повышается. В случае увеличения pH идет реакция нейтрализации и смещение равновесия в сторону образования ионной формы:

     H₃BO₃↔H⁺+H₂BO₃^-                                      (8)

     H⁺+OH^-=H₂O                               (9) 

     В некоторых электролитах взамен борной кислоты используются аминоуксусная и янтарная кислота [12].

     Для получения блестящих осадков  никеля к сульфатному электролиту  предложены разнообразные добавки, относящиеся к различным классам органических соединений. Многие из этих веществ (за исключением некоторых ароматических сульфосоединений) оказывают выравнивающее действие – сглаживают микропрофиль поверхности и уменьшают пористость осадков. Действие ПАВ на электродные процессы обусловлено двумя основными причинами: изменением строения двойного электрического слоя и затруднением разряда ионов через адсорбционные пленки [12].

     Добавки ПАВ часто включаются в осадки, существенно изменяя их физико-механические свойства – электрическое сопротивление, микротвердость, внутренние напряжения [12].

     Эффективность добавок в значительной мере зависит  от их концентрации в растворе, некоторые  из них действуют лишь в очень  малых количествах (10^-3-10^-5 моль/л). Часто в электролит вводят одновременно 2-3 добавки, из которых одна (например, сахарин, п-толуолсульфамид и другие из группы сульфосоединений ароматического ряда), помимо придания блеска, снижает внутренние напряжения в осадке, вызываемые выравнивающими агентами [12].

     Кроме блескообразующих и выравнивающих агентов к никелевому электролиту добавляют поверхностно-активные вещества типа смачивателей. Эти добавки понижают поверхностное натяжение раствора и облегчают отрыв пузырьков водорода, предотвращая или снижая тем самым образование точечной язвенности в осадке (питтинг) [12].

     При нанесении блестящего покрытия необходимо интенсивное перемешивание электролита  очищенным сжатым воздухом в сочетании  с качанием катодных штанг [13]. Благодаря  перемешиванию электролита происходит выравнивание концентрации в объеме раствора и у электродов, что сопровождается  снижением концентрационной поляризации. При этом допустимый предел плотности тока повышается примерно в два раза в зависимости от интенсивности перемешивания. На катоде осаждаются плотные мелкокристаллические покрытия с более высоким выходом по току [12].