Получение этилбензола в присутствии хлорида алюминия. Материальный расчет и технологический расчет алкилатора
Министерства и Образования Республики Казахстан
Казахский Университет Технологии и Бизнеса
«Основы проектирования и оборудование предприятий»
Тема:
Получение
этилбензола в присутствии
Выполнил: Кабиденов.Н ХТОВ ДОТ 2курс
Проверила: Ыбырай Айжан
Сынақ кітапшаның номері №1810, ведомость №9
Астана-2012г
Содержание
Введение......................
1. Аналитический обзор...........
2. Технологическая часть.........
2.1 Физико-химические основы
2.2 Технологическая схема
2.3 Расчет материального баланса
процесса производства
2.4 Расчет основного аппарата.....
2.5 Расчет теплового баланса
алкилатора....................
3. Экологическая часть...........
Заключение....................
Список использованных
источников....................
Введение
В промышленности для
получения различных
В данной курсовой работе будет описан
процесс алкилирования на примере получения
этилбензола в присутствии катализатора
хлорида алюминия, будут описаны физико-химические
основы процесса и технологическая схема
данного процесса. Также в ходе курсовой
работы по исходным данным будут рассчитаны
основные величины, необходимые для составления
материального и теплового балансов процесса
и произведен
расчет основного аппарата - алкилатора.
1. Аналитический обзор
Алкилированием называется процесс введения алкильных групп в молекулы органических веществ и некоторых неорганических веществ. Процесс алкилирования часто является промежуточной стадией в производстве мономеров, моющих веществ и т.д.
Вещества, которые участвуют в процессе алкилирования, называются алкилирующими агентами. Все алкилирующие агенты по типу связей, разрывающихся в них при алкилировании, делятся на следующие группы:
– ненасыщенные соединения (олефины и ацетилен);
– хлорпроизводные с неподвижным атомом хлора;
– спирты, простые и сложные эфиры (оксиды олефинов).
Олефины (этилен, бутилен,
пропилен и т.д.) имеют первостепенное
значение в качестве алкилирующих агентов.
В виду дешевизны ими стараются
пользоваться во всех случаях, где это
возможно. Основное применение они
нашли для С-алкилирования
Реакционная способность олефинов при реакции такого типа определяет их склонность к образованию ионов карбония:
RCH = СH2 + H+ -> R+СНСН3
Это означает, что удлинение
и разветвление цепи атомов углерода
значительно повышает реакционную
способность олефина к
В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы и реакционная способность разных олефинов при таких реакциях значительно снижается.
Хлорпроизводные являются
алкилирующими агентами наиболее широкого
диапазона действий. Применять их
рационально для тех процессов,
в которых их невозможно заменить
олефинами или когда
– электрофильного;
– нуклеофильного;
– свободно-радикального.
Механизм электрофильного замещения характерен в основном для алкилирования по атому углерода, но в отличие от олефинов реакции катализируются только апротонными кислотами. Процесс идет с промежуточным образованием ионов аргония, в связи с чем, реакционная способность хлористых алкилов зависит от поляризации связи С-Сl и повышается при удлинении цепи.
При нуклеофильном замещении атомов Сl, характерном для алкилирования S и N, механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция протекает в отсутствии катализаторов:
RCl + : NH3 -> RN+ H3 + Cl- -> RNH2 + HCl
Спиртами, оксидами и простыми эфирами алкилируют в присутствии кислых катализаторов. Процесс идет с разрывом таких связей, как С-О, С-N, С-S. Спирты применяют для алкилирования только в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Нерационально использовать спирты с катализатором хлоридом алюминия, так как при алкилировании спиртами катализатор разлагается, а протонные кислоты разбавляются образовавшейся водой. В этих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обуславливает его большой расход.
Алкилирование олефинами применяется в промышленности в основном для получения компонентов моторного топлива с высокой антидистанционной способностью. Каталитическое алкилирование протекает при обычной температуре или даже при охлаждении до 0°С и давлении, близком к атмосферному (кроме этилена).
Влияние строения ароматических соединений при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процессах электрофильного замещения ароматического ядра, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается низкой чувствительностью к электронно-донорным заместителям в ядре. Правила ориентации при алкилировании, в общем, подобны другим реакциям электрофильного замещения, но строение продуктов может существенно изменяться в зависимости от катализатора и условий реакции. Так электронно-донорные заместители и атомы галогенов направляются преимущественно в пара- и орта- положения. Однако, в более жестких условиях при катализаторе хлориде алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп и образование равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры.
Алкилирование ароматических
углеводородов это сложный
При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. При умеренной температуре каждая стадия практически не обратима.
С6Н6 + С2Н4 -> С6Н5С2Н5 + С2Н4 -> С6Н4(С2H5)2 + С2Н4 -> С6(С2H5)6
На хлориде алюминия и в жестких условиях происходит обратная реакция переалкилирования с межмолекулярной миграцией алкильных групп:
C6H4(C2H5)2 + C6H6 -> 2C6H5C2H5
Следовательно, в процессе на хлориде алюминия может установиться равновесие, что необходимо учитывать при выборе условий процесса оптимального мольного соотношения реагентов. На протонных катализаторах состав продуктов определяется кинетикой процесса, а на хлориде алюминия и в жестких условиях - равновесием.
2. Технологическая часть
2.1 Физико-химические основы процесса получения этилбензола в присутствии хлорида алюминия
Исходные продукты (бензол
и олефины) для процесса алкилирования
необходимо очищать от разных примесей,
в том числе и воды, так как
при наличии влаги будет
Процесс алкилирования
бензола олефинами, катализируемый
комплексом на основе А1Сl3, является жидкофазным
и протекает с выделением тепла.
Для проведения процесса можно предложить
три типа
реактора. Наиболее простым является трубчатый
аппарат (рисунок 1), в нижней части которого размещается мощная
мешалка, предназначенная для эмульгирования
катализаторного раствора и реагентов.
Такой тип аппарата часто используется
при организации периодического процесса.
Реагент, а также катализаторный раствор подают в нижнюю часть реактора. Эмульсия поднимается вверх по трубам, охлаждаясь за счет воды, подаваемой в межтрубное пространство. Продукты синтеза, не прореагировавшие бензол и олефины, а также катализаторный раствор выводятся из верхней части реактора и поступают в сепаратор. В сепараторе происходит отделение каталитического раствора от остальных продуктов (алкилата). Катализаторный раствор возвращается в реактор, а алкилаты направляются на разделение.
Для обеспечения непрерывности
процесса может быть применен каскад из 2-4 трубчатых ректоров. На рисунке
2 представлен каскад из двух реакторов.
Катализаторный раствор подают в оба реактора,
реагенты – в верхнюю часть первого реактора.
Оба реактора представляют пустотелые
аппараты с мешалками. Тепло отводится
с помощью воды, подаваемой в «рубашки».
Реакционная масса из верхней части первого
реактора поступает в сепаратор, из которого
нижний (катализаторный) слой возвращается
в реактор, а верхний - поступает в следующий
реактор. Из верхней части второго реактора
реакционная масса также поступает в сепаратор.
Нижний (катализаторный) слой из сепаратора
поступает в реактор, а верхний слой
(алкилаты) направляется на разделение.
Конверсия реагентов определяется числом
реакторов. Процесс проводится при 40 -
60 °С.
Непрерывное алкилирование газообразными олефинами можно проводить в барботажных колоннах (рисунок 3). Как правило, внутреннюю поверхность колонн защищают кислотоупорными плитками. Верхняя часть колонн заполнена кольцами Рашига, которые играют роль каплеотбойника, остальная часть – катализаторным раствором. Реагенты подают в нижнюю часть колонны. Газообразный олефин, барботируя через колонну, интенсивно перемешивает реакционную массу. Конверсия реагентов зависит от высоты катализаторного слоя. Частично тепло отводится через «рубашку», разделенную на секции, а основная часть тепла - за счет нагрева реагентов и испарения избыточного количества бензола. Пары бензола вместе с другими газами, содержащимися в олефине, поступают в конденсатор, в котором конденсируется главным образом бензол. Конденсат возвращают в реактор, а несконденсированные вещества выводят из системы для утилизации. В этом случае можно установить автотермический режим, варьируя давление и количество отходящих газов. Катализаторный раствор вместе с продуктами алкилирования и не прореагировавшим бензолом выводят из верхней части колонны и направляют в сепаратор. Нижний слой возвращают в колонну, а верхний слой направляют на разделение.
Технология жидкофазного алкнлирования имеет следующие подсистемы:
гетероазеотропная осушка бензола;
реакторный узел;
очистка газов от НС1;
очистка продуктов алкилирования от НС1;
разделение продуктов алкилирования.
Рециклы по бензолу и полиалкилбензолам объединяют эти подсистемы и систему. В систему входят потоки: А1Сl3, этилхлорид. бензол, этан-этиленовая фракция, водный раствор щелочи. Выходят из системы следующие потоки: алкилбензолы, абгазы, водный раствор щелочи, водный раствор хлороводородной кислоты, катализаторный раствор. Следовательно, наряду с продуктами выводятся потоки, которые требуют утилизации, нейтрализации и очистки. От этих процессов в значительной степени зависит как экономическая, так и экологическая эффективность предлагаемой технологии.
Рисунок 1 – трубчатый реактор;
рисунок 2 – каскад реакторов; рисунок 3 – реактор колонного типа.
2.2 Технологическая схема процесса
Технологическая схема рассматриваемой технологии представлена на рисунке 4.
1, 15, 16, 17 - ректификационные колонны; 2 - флорентийский сосуд; 3 - отгонная колонна; 4 - аппарат для приготовления катализаторного комплекса; 5 - реактор алкилирования; 6 - конденсатор; 7 - отстойник; 8 - скруббер поглощения бензола; 9 - скруббер водной промывки отходящих газов; 10, 12 - насосы; 11 - скруббер щелочной промывки; 13 – скруббер водной промывки алкилата; 14 - подогреватель; 18 - вакуум-приемник; 19 - холодильник полиалкилбензола.
На колонном агрегате, состоящем из ректификационной колонны 1, отгонной колонны 3 и флорентийского сосуда 2 происходит гетероазеотропная осушка исходного бензола. Из куба колонны 1 выводится обезвоженный бензол, часть которого поступает в аппарат 4 приготовления катализаторного раствора, остальная часть - в реактор 5. В колонну 1 поступает как свежий, так и возвратный бензол. Верхние паровые потоки колонн 1 и 3 представляют собой гетероазеотропные смеси бензола и воды.
После конденсации и расслаивания во флорентийском сосуде 2 верхний слой (обводненный бензол) поступает в ректификационную колонну 1, а нижний слой (вода), содержащий бензол, направляется в отгонную колонну 3. Каталитический комплекс готовится в аппарате 4 с мешалкой и «рубашкой», куда подается бензол, а также хлорид алюминия, этилхлорид и полиалкилбензолы. Максимальной активностью обладают комплексы, получаемые на шихте, в которой мольное соотношение бензол: алкилбензолы составляет (3-5): 1. Мольное соотношение хлорид алюминия ароматические углеводороды составляет 1: (2,5 - 3). Катализаторным раствором заполняется реактор, а затем в ходе процесса для подпитки подают катализаторный раствор, так как он частично выводится из реактора при регенерации. Реактором служит колонный аппарат, отвод теплоты в котором осуществляется за счет подачи охлажденного сырья и испаряющегося бензола. Катализаторный раствор, осушенный бензол и этан - этиленовую фракцию подают в нижнюю часть реактора 5. После барботажа из реактора выводят не прореагировавшую парогазовую смесь и направляют ее в конденсатор 6, где прежде всего конденсируется бензол, испарившийся в реакторе. Конденсат возвращается в реактор, а несконденсированные газы, содержащие значительное количество бензола, особенно при использовании разбавления олефина, и НСl поступают в нижнюю часть скруббера поглощения бензола 8, орошаемого полиалкилбензолами для улавливания бензола. Раствор полиалкилбензола направляется в реактор, а не сконденсированные газы поступают в скруббер 9, орошаемый водой для улавливания НСl. Водный раствор НС1 направляется на нейтрализацию, а газы - на утилизацию теплоты. Катализаторный раствор вместе с продуктами поступают в отстойник 7, нижний слой которого возвращается в реактор, а верхний слой с помощью насоса 10 направляется в нижнюю часть скруббера 11. Скрубберы 11 и 13 предназначены для отмывки НС1 и А1Сl3, растворенных в алкилате. Скруббер 11 орошается раствором щелочи, который перекачивается насосом 12. Для потпитки в ре-циркуляционный поток щелочи подают свежую щелочь в том количестве, которое расходуется на нейтрализацию НС1. Далее алкилат поступает в нижнюю часть скруббера 13, орошаемого водой, которая вымывает щелочь из алкилата. Водный раствор щелочи направляется на нейтрализацию, а алкилат через подогреватель 14 на ректификационную колонну 15. В колонне 15 выделяется в виде дистиллята бензол вместе с растворенной водой. Выделившийся бензол направляется в ректификационную колонну 1 для обезвоживания, а кубовый остаток - на дальнейшее разделение. Кубовый продукт из колонны 15 направляется в ректификационную колонну 16 для выделения в качестве дистиллята продуктов этилбензола. Кубовый продукт колонны 16 направляется в ректификационную колонну 17 для разделения полиалкилбензолов на две фракции. Колонна 17 работает под вакуумом 5,3 кПа. Верхний продукт направляется в аппарат 4 и реактор 5, а нижний продукт (смолы) выводится из системы. Основным недостатком этой технологии является отсутствие регенерации теплоты реакции, которая отводится с водой в конденсаторе 6.
2.3 Расчет материального баланса процесса производства этилбензола алкилированием в присутствии хлорида алюминия
Производительность стадии алкилирования по 100% этилбензолу составляет:
где 10000 - производительность в расчете на 100%-й этилбензол, т/год;
8000 - число рабочих часов; 4 - потери этилбензола на стадиях выделения, %; 106 - молярная масса этилбензола, кг/кмоль.
Расход этилена с учетом селективности процесса составляет:
где 0,8 – селективность по этилбензолу в расчете на этилен;
28 – молярная масса этилена, кг/кмоль.
Определяем расход этиленовой фракции, учитывая объемную долю этилена:
где 0,55– процентное содержание этилена в этиленовой фракции.
Рассчитываем состав этиленовой фракции:
Метан: или
Ацетилен: или
Этилен : или
Этан: или
Пропилен: или
Водород: или
Азот: или
Кислород: или
Оксид углерода:
Таблица 1
Состав этиленовой фракции
Наименование компонента |
n τ, кмоль/ч |
Xi,% |
m τ , кг/ч |
Метан СH4 |
42,24 |
15,5 |
676 |
Ацетилен С2Н2 |
1,36 |
0,5 |
35 |
Этилен С2H4 |
163,52 |
60,0 |
4578 |
Этан С2Н6 |
32,43 |
11,9 |
973 |
Пропилен С3H6 |
13,63 |
5 |
572 |
Водород H2 |
6,27 |
2,3 |
13 |
Азот N2 |
8,18 |
3 |
229 |
Кислород О2 |
3,27 |
1,2 |
105 |
Оксид углерода CO |
1,64 |
0,6 |
46 |
Всего: |
272,54 |
100 |
7227 |
Молярное отношение бензол-этилен на входе в реактор равно 3:1, следовательно, расходуется бензола:
Массовая доля воды в бензоле после азеотропной осушки составляет 0,002%, следовательно, с бензолом поступает воды:
Расход хлорида алюминия составит:
где 10 - расход хлорида алюминия на 1 т образующегося этилбензола, кг;
133,5 - молярная масса хлорида алюминия.
Рассчитываем массовое количество диэтилбензола, возвращаемое со стадии ректификации:
где 200 - масса диэтилбензола, возвращаемого со стадии ректификации на 1 т получаемого этилбензола, кг;
134 - молярная масса диэтилбензола.
Для определения состава отходящих газов рассчитывают содержание в них хлорида водорода, этилена, бензола, оксида углерода. Метан, этан, водород, азот и кислород, входящие в состав этиленовой фракции, переходят в отходящие газы полностью. Влага в составе бензола взаимодействует с хлоридом алюминия по реакции:
AlCl3+3H2O -> Al(OH)3+3HCl,
при этом реагирует хлорид алюминия
Образуется;
- гидроксида алюминия 0,013 кмоль/ч или 2кг/ч
-хлорида водорода 0,04 кмоль/ч или 2кг/ч.
В отходящие газы переходит:
- 1% подаваемого этилена кмоль/ ч или 42,92 кг /ч
- 90% подаваемого оксида углерода кмоль/ч
или кг/ч
- 0,3 кг бензола на 1 т этилбензола
кг/ч или 0,05кмоль/ч
Для определения состава алкилата рассчитывают изменение состава исходной смеси в процессе алкилирования.
Таблица 2
Состав отходящих газов
Наименование компонента |
n τ ,кмоль/ч |
Xi,% |
m τ ,кг/ч |
МетанCH4 |
42,24 |
44,05 |
705 |
Этилен С2Н4 |
1,635 |
1,7 |
48 |
Этан C2H6 |
32,43 |
33,8 |
1014 |
Бензол С6H6 |
6,27 |
6,5 |
13 |
Водород H2 |
8,18 |
8,5 |
238 |
Азот N2 |
3,27 |
3,4 |
109 |
Кислород O2 |
1,48 |
1,5 |
42 |
Оксид углерода CO |
|||
Хлорид водорода HCl |
0,01 |
* |
1 |
Всего: |
95,89 |
100 |
2174 |
В связи с малыми значениями бензола (0,044%) и хлорида водорода (0,036%) в дальнейших расчетах их не учитывают.
По реакции (1) переалкилирования:
C6H5-(C2H5)2 + C6H6 -> 2C6H5-C2H5 (1)
расходуется бензола 19.4 кмоль/ч или ;
образуется этилбензола
или
Следовательно, алкилированием бензола получают этилбензол:
или
По основной реакции (2):
C6H6+C2H4 -> C6H5-C2H5 (2)
расходуется бензола 83,84 кмоль/ч или кг/ч;
расходуется этилена 83,84 кмоль/ч или кг/ч.
По реакции (3):
C6H6+2C2H4 ->C6H4-(C2H)2 (3)
расходуется 38,2% от поступившего этилена, что составляет:
бензола
образуется диэтилбензола 29,28 кмоль/ч или кмоль/ч .
По реакции (4):
С6H6+3С2H4-> С6H3-(C2H5)3 (4)
расходуется 11% от поступившего этилена, что составляет:
этилбензол хлорид алкилирование алюминий
бензола кмоль/ч или кг/ч;
образуется триэтилбензола 5,62 кмоль/ч или кг/ч.
По реакции (5):
С6H6 +4 С2H4 -> С6H2-(С2H5)4 (5)
расходуется этилена с учетом его расхода по реакциям (2) - (4) и содержания в отходящих газах:
кмоль/ч или кг/ч
бензола кмоль/ч или кг/ч;
образуется тетраэтилбензола 0,78 кмоль/ч или кг/ч.
По реакции (6):
С6H6+С3H6->C6H5-С3H7 (6)
расходуется пропилена 16,78 кмоль/ч или кг/ч;
бензола 16,78 кмоль/ч или кг/ч;
образуется изопропилбензола 16,78 кмоль/ч или кг/ч.
По реакции (7):
С6H6+С2H2->(С6H5)2-С2H4 (7)
расходуется ацетилена 3,34 кмоль/ч или кг/ч;
бензола кмоль/ч или кг/ч;
образуется дифенилэтана 3.34 кмоль/ч или кг/ч.
По реакции (8):
2C6H6 + CO -> (C6H5)2 - CHOH (8)
расходуется оксида углерода 1,76–1,58=0,18 кмоль/ч
или кг/ч;
бензола кмоль/ч или кг/ч;
образуется дифенилкабинола кмоль/ч или кг/ч.
Общий расход бензола по реакциям (1) - (8) составляет:
В составе отходящих газов содержится бензола 0,05 кмоль/ч или 3,9кг/ч.
Остается в составе алкилата бензола
Таблица 3 Состав алкилата
Компонент |
Nτ, кмоль/ч |
Xi,% |
mτ,г/с |
ωi,% |
C6H6 |
297.11 |
60.71 |
|
52.70 |
C6H5-C2H5 |
153.3 |
31.32 |
|
29.57 |
C6H4-(C2H5)2 |
29.28 |
5.98 |
|
8.99 |
C6H3-(C2H5)3 |
5.62 |
1.14 |
|
2.07 |
C6H2-(C2H5)4 |
0.78 |
0.15 |
|
0.34 |
C6H5-C3H7 |
16.78 |
3.42 |
|
4.58 |
(C6H5)2-CHCH3 |
3.34 |
0.68 |
|
1.38 |
(C6H5)2-CHOH |
0.18 |
0.03 |
|
0.08 |
AlCl3 |
0.957 |
0.195 |
|
0.29 |
Al(OH)3 |
0.013 |
0.004 |
|
0.005 |
Всего: |
489.36 |
100 |
43970.38 |
100 |
В связи с малыми значениями дифенилкабинола (0,03%) и гидроксида алюминия (0,004%) в дальнейших расчетах их не учитываем.
Состав алкилатора соответствует оптимальному технологическому режиму.
Рассчитываем основные расходные коэффициенты (кг/кг):
– по бензолу
– по этилбензолу
– по этиленовой фракции
где 12693,72 – расход бензола по реакциям (1) - (8), кг/ч; 3,9 – потери бензола с отходящими газами, кг/ч; 13000 – производительность стадии алкилирования по 100% этилбензолу, кг/ч;
