Получение этилового спирта гидратацией этилена

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

«Кузбасский государственный университет им. Т.Ф. Горбачева»

 

Кафедра технологии органических веществ и нефтехимии

 

 

 

 

 

 

Курсовая работа на тему

«Получение этилового спирта гидратацией этилена»

 

 

 

Выполнила: студентка

гр.ХОб-111

Старкова Ж.Е.

Проверила:

Непомнящих Ю.В.

 

 

 

Кемерово 2014

Содержание

Введение……………………………………………………………………1

1. Технологические особенности процесса…………………………………5
1. Основные методы получения спиртов………………………………..5
2. Сернокислотная гидратация этилена…………………………………6
3. Прямая гидратация этилена…………………………………………...8

Физико-химические основы способа производства…………………….10

4. Катализатор и температура процесса………………………………...10
5. Давление и соотношение исходных компонентов…………………..11
2. Оптимизация реакционного узла…………………………………………16

Вывод………………………………………………………………………25

Список литературы……………………………………………………….27

 

 

 

Введение

В настоящее время этиловый спирт по объему производства занимает одно из первых мест среди продуктов органического синтеза. Он широко используется в пищевой, медицинской и парфюмерной промышленности, а также в качестве растворителя, антифриза, компонента горючего жидкостных ракетных двигателей и полупродукта основного органического синтеза при получении ацетальдегида, хлороформа, уксусной кислоты, диэтилового эфира; синтетического каучука, искусственного шелка, бездымного пороха, и т.п. В последнее время резко возросло потребление этанола в микробиологической промышленности при производстве кормовых дрожжей для животноводства. Мировое производство спирта составляет около 4 млн. тонн в год. В этой связи производство этилового спирта относится к разряду крупнотоннажных, что следует учитывать при выборе способа производства. Последнее должно отвечать экологическим требованиям и быть экономически оправданным.

В России процесс производства синтетического этанола посредством гидратации этилена осуществляется двумя способами: сернокислотной и прямой гидратацией. Первый способ внедрен в промышленном масштабе с 1952г, второй получил широкое распространение в последние десятилетия.  
На сегодняшний день любой технологический процесс должен рассматриваться не только с точки зрения экономических показателей, но и должно обязательно учитываться влияние этого процесса на окружающую среду.  
Процесс получения этанола на всех этапах – от подготовки сырья до получения уже готового продукта – сопровождается использованием или образованием опасных для окружающей среды веществ. Таких как серная

 

 

 

кислота, фосфорная кислота и др. Совершенно естественно, что выбор метода производства этанола должен учитывать вредное влияние продуктов производства на окружающую среду.  
Но в то же самое время любой технологический процесс должен быть и экономически целесообразным [1].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Технологические особенности процесса

1.1 Основные методы получения спиртов

Спирты применяют в производстве синтетических полимеров, каучуков, пластификаторов, моющих средств, в качестве растворителей и экстрагентов и для других целей. Они являются массовой продукцией нефтехимического синтеза, поэтому большое значение для экономики производства спиртов имеют методы их получения и исходное сырьё. Одним из важнейших методов производства спиртов является гидратация олефинов. Этим методом получают этиловый, изопропиловый, втор- и трет-бутиловые спирты. Метиловый спирт получают на основе окиси углерода и водорода.

Наиболее крупнотоннажным продуктом является этиловый спирт. На основе этилового спирта в конце тридцатых годов С.В. Лебедевым был разработан метод получения бутадиена-1,3 и синтетического каучука на его основе. Этиловый спирт получают из пищевого сырья (ферментативный метод), из продуктов гидролиза древесины, из сульфитных щелоков и этилена.

Трудовые и сырьевые затраты при производстве этилового спирта из пищевых продуктов и древесных опилок очень велики, поэтому значительно выгоднее исходить из дешёвого углеводородного сырья и получать спирт гидратацией этилена. Для производства одной тонны этилового спирта на основе этилена необходимо переработать всего примерно 2,5 тонны газа или нефтяных дистиллятов, а для получения 1 тонны спирта из растительных материалов требуется 4 тонны зерна, 10 – 12 тонн картофеля или 8 тонн древесных опилок. Трудовые затраты в человеко-часах при производстве этанола из разных источников составляют: из картофеля 280, из зерна 160, из этилена 10.

Для получения синтетического этанола сырьём служит этилен, который подвергают сернокислотной гидратации или гидратации на твёрдых фосфорно-кислотных катализаторах (прямая гидратация):

С2Н4 + Н2SO4 →  C2H5OSO3H + H2O →  C2H5OH  + Н2SO4;

С2Н4 + H2O (H3PO4) → C2H5OH.

Себестоимость синтетического этилового спирта значительно ниже, чем при других методах его получения. Относительная себестоимость (в %) этанола, получаемого разными способами, составляет: из этилена 100%, гидролизом древесины 174 – 290, из пищевого сырья 300 – 400 [2].

 

2. Сернокислотная гидратация этилена.

Этот способ, открытый А.М.Бутлеровым, состоит из следующих четырех стадий:

1. абсорбция этилена серной кислотой с образованием сернокислотных    эфиров;
2. гидролиз эфиров с образованием спирта;
3. выделение спирта и его ректификация;
4. концентрирование серной кислоты;

Взаимодействие между этиленом и серной кислотой состоит из двух этапов: первый – физическое растворение этилена (при 70–90°С) в серной кислоте (96–98%)и второй – гомогенное взаимодействие обоих компонентов с образованием алкилсульфатов с их последующим гидролизом:

С2Н4 + Н2SО4 Û С2Н5ОSО3Н

С2Н4 + С2Н5ОSО3Н Û (С2Н5)2SО2;

С2Н5ОSО3Н + Н2О Û С2Н5ОН + Н2SО4;

(С2Н5)2SО2 + 2Н2О Û 2С2Н5ОН + Н2SО4.

Кроме основных реакций идет образование диэтилового эфира, ацетальдегида, а также наблюдается полимеризация этилена:

(С2Н5)2SО2 + С2Н5ОН Û С2Н5ОС2Н5 + С2Н5ОSО3Н;

(С2Н5)2SО2 + Н2О Û С2Н5ОС2Н5 + Н2SО4.

Для подавления этих реакций необходимо при гидролизе удалять образующийся спирт.

Оставшаяся после гидролиза кислота имеет концентрацию 40–50% (до 25 тонн на 1 тонну этанола). Ее используют для получения сульфата аммония или концентрируют, чтобы вернуть на абсорбцию и организовать ее рециркуляцию. В наличии этой отработанной кислоты и необходимости ее утилизации состоит главный недостаток сернокислотной гидратации олефинов, так как необходимы большие капиталовложения на сооружение установок по концентрированию серной кислоты и их эксплуатация. По сернокислому методу из 1 тонны этилена вырабатывается 1,2 тонны спирта-ректификата и около 100 кг этилового эфира. Превращение этилена в спирт достигает 90%

Главным преимуществом сернокислотной гидратации по сравнению с прямой гидратацией является возможность применения неконцентрированной этиленовой фракции, так как её концентрирование связано с большими капитальными и эксплуатационными затратами. Однако метод сернокислотной гидратации имеет и недостатки, среди них можно отметить следующие:

-сложная и громоздкая  конструкция тарельчатого абсорбера;

-малоэффективность однократного экстрагирования полимеров «зеленым маслом»

При принятом методе экстрагирования в экстракт переходит 70 – 75% полимеров. Значит, до 30% полимеров остаётся в раздавленной серной кислоте и проскакивает в аппараты концентрирования, где в условиях высокой температуры взаимодействуют с кислородом серной кислоты с выделением SO2 в атмосферу и соответствующими потерями серной кислоты;

• Концентрирование отработанной серной кислоты в аппаратах «Хемико»

Эта часть технологического процесса является самым слабым звеном во всё методе сернокислотной гидратации. Во-первых, концентрировать серную

кислоту удаётся лишь до 88 – 90%, а во-вторых, такой процесс концентрирования из-за высокой температуры топочных газов приводит к ощутимым потерям серной кислоты от раскисления, сопровождающегося

выбросом вредного диоксида серы в атмосферу [3].

 

3. Прямая гидратация этилена

Основной особенностью процесса прямой гидратации этилена является малая степень конверсии этилена за один проход – не выше 4,5%. Этим обусловлена необходимость рециркуляции значительных его количеств. Ввиду высокой кратности циркуляции этилена, в системе возможно накопление инертных примесей, поэтому содержание их в исходном этилене не должно превышать 2 – 5%. Эти примеси представляют собой метан и этан. В результате циркуляции непревращённого этилена концентрация примесей в циркулирующем этилене возрастает, а концентрация этилена снижается. Заданную концентрацию этилена в циркуляционном газе поддерживают путём отдувки части циркулирующего газа в систему газофракционирования. Поскольку в циркулирующем этилене инертных примесей больше, чем в свежем, при отдувке можно вывести из системы все поступающие туда примеси.

Большие объёмы циркулирующего газа нужно охлаждать после реакции и вновь нагревать перед подачей в реактор, поэтому при гидратациит большую роль играет выбор эффективных способов охлаждения, подогрева и парообразования.

Важное значение в процесс имеет также регенерация тепла, необходимая для снижения расхода пара или топлива на нагрев сырья и уменьшение расхода воды на охлаждение продуктов. Кроме того при рациональной схеме регенерации тепла может быть значительно понижен или полностью исключён расход пара высокого давления, необходимо для проведения собственной гидратации.

Реакция прямой гидратации этилена идёт с выделением значительного количества тепла. Однако вследствие низкой конверсии этилена выделяющееся тепло расходуется на нагревание самого этилена и водяного пара, причём в реакторе адиабатического типа перепад температуры паро-газовой смеси не превышает 18 - 20°C, что вполне допустимо. Поэтому проблема отвода тепла в этом процессе не возникает.

Ещё одной особенностью процесса является унос фосфорной кислоты вследствие пропускания значительного количества паро-газовой смеси через слой катализатогра. Унос кислоты пара-газовой смесью составляет 0,5 г/ч с 1л катализатора или 1,5 – 3 кг в расчёте на 1т спирта.

Активность катализатора в процессе работы снижается вследствие уноса теплоты и зауглероживания. Срок службы катализатора составляет 400 – 500 ч. Затем катализатор регенерируют путём выжигания кокса и нанесения фосфорной кислоты. Срок службы катализатора можно увеличить до 900 – 1000 ч, добавляя фосфорную кислоту в парогазовую смесь на входе в реактор.

В качестве сырья для процесса прямой гидратации используется технический этилен, содержащий 95 – 98% этилена [3]. 

 

 

 

 

 

2. Физико-химические основы способа производства

При выборе условий проведения любого химико-технологического процесса, в основе которого лежит обратимая каталитическая реакция, возможно взаимодействие исходного сырья (или целевого продукта) по нескольким направлениям, необходимо учитывать их влияние на равновесие, кинетику, активность и селективность катализатора.

2.1 Катализатор и температура процесса.

Для обеспечения высокой скорости и селективности процесса обычно используют катализатор. В качестве последнего применяют фосфорную кислоту, нанесенную на широкопористый носитель (селикагель, таблетированный синтетический алюмосиликат, кизельгур), для облегчения протекания диффузии реагентов внутрь зерен пористого катализатора. Катализатор активен при 280 – 300°С и обладает высокой селективностью – полезная конверсия этилена достигает 95%.

Решающим фактором, определяющим активность катализатора, является концентрация фосфорной кислоты на поверхности носителя, так как катализ осуществляется свободной кислотой, находящейся в виде жидкой пленки (абсорбирующей пары воды из газовой фазы) в порах носителя. Концентрация должна составлять 83 – 85% (рис. 2). При этом до 35% ее присутствует в свободном состоянии, в связи с чем она частично уносится газовым потоком из реактора.

Активность выбранного катализатора (83 – 85%-ная фосфорная кислота) имеет решающее значение при установлении температурного режима работы реактора. При низких температурах (менее 280°С) мала активность катализатора (небольшая скорость процесса), выше 300°С

 

развиваются нежелательные процессы (падает селективность): полимеризация этилена, повышение скорости образования эфира и д.р. (Олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Следует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близким к равновесным.)

Срок службы катализатора 400 – 500 часов. Замена его требует около 50 часов. Для увеличения срока службы катализатора необходима его подпитка фосфорной кислотой, а также очистка циркулирующего газа от побочных продуктов реакции: альдегидов, высших спиртов, полимерных соединений. Однако и в этом случае катализатор со временем требуется заменять, так как на его поверхности появляются смолистые отложения, а носитель становится чрезмерно хрупким. Свежий катализатор готовят пропиткой носителя 60 –65% - ой фосфорной кислотой с последующей сушкой при 100 0С. Он содержит 35% свободной фосфорной кислоты.

2.2  Давление и соотношение исходных компонентов.

Сместить равновесие в сторону продукта реакции можно, используя избыток одного из реагентов, как правило самого дешевого, в данном случае водяного пара. Увеличение же содержания воды в системе приведет к значительному разбавлению получающегося спирта и возрастанию нагрузки на систему разделения. Основная реакция гидратация этилена – экзотермическая, протекает с уменьшением объёма и, следовательно, понижение температуры и повышение давления будет способствовать увеличению равновесного выхода этилового спирта (график 2). Таким образом, работа при атмосферном (или близком к нему) давлении исключается из-за низкого равновесного выхода этанола. В тоже время, применение высокого давления (при выбранном температурном режиме) ограничено содержанием водяного пара в реакционной смеси, т.к. процесс проводят при температуре ниже критической (точка росы 374 0С) и возможна конденсация водяных паров в реакторе. Последнее приводит к снижению активности катализатора вследствие поглощения паров воды фосфорной кислотой с её последующим разбавлением. Поэтому решающее значение в выборе давления определяет низкая летучесть воды по сравнению с этиленом.

Допустимое общее давление в системе, при котором исключена возможность конденсации паров воды, можно рассчитать, пользуясь данными рисунка 1.

 

Рис. 1: давление насыщенного пара воды (атм.) при различных температурах.

Так, при стехиометрическом соотношении в реакционной смеси этилена и паров воды парциальное давление последних составляет примерно половину от общего давления. Например, при 280 0С давление насыщенного водяного пара 63,4 атм. и, следовательно, предельно возможное общее давление будет атм. Для предотвращения конденсации водяного пара парциальное давление последнего, а значит и общее давление должно быть ниже. Это может быть достигнуто путем подбора мольного отношения водяной пар : этилен и концентрации инертных примесей. Кроме того, необходимо учитывать парциальное давление паров воды над фосфорной кислотой, которое в зависимости от её концентрации и температуры меняется.

При происходит адсорбция паров воды фосфорной кислотой, а при - десорбция.

Максимально допустимое общее давление ( ) в системе может быть рассчитано следующим образом (при ; над 84% - ной и 280 0С равно 2,8МПа ; отношение и содержание инертов в циркулирующем этилене – 15%):

Парциальное давление паров воды над фосфорной кислотой ( )

при температуре (0С): 1 – 280 0С; 2 – 290 0С; 3 – 300 0С.

Рис.2 Парциальное давление паров воды над фосфорной кислотой ( )

при температуре

В промышленных условиях наилучшие результаты, при использовании кислотного катализатора (83 – 85% ), получают при температуре 280 – 290 0С, отношении и давлении В этих условиях равновесный выход этилового спирта (по ) составляет порядка – 10%.

Малая конверсия этилена за один проход через реактор вызывает необходимость возврата непрореагировавшего этилена. Во избежании быстрого накопления в рециркулирующем этилене инертных примесей (этана) необходимо использование высококонцентрированной этиленовой фракции (содержание этилена 98%). Однако даже при такой концентрации приходится, для поддержания постоянного количества инертов в циркулирующем газе, выводить из цикла значительный объём разбавленного этилена и возвращать в цех разделения углеводородов для концентрирования.

Концентрацию инертов в циркулирующей смеси поддерживают около 10%. Дальнейшее повышение последних значительно снижает скорость основной реакции. Количество отдуваемой смеси может быть определено из уравнения материального баланса инертов:

,

где и - объёмы исходной и отдуваемой смеси;

 и  - концентрации инертов в исходной и отдуваемой смеси.

При циркуляционном процессе для его интенсификации и уменьшения количества побочных продуктов повышают объёмную скорость подачи сырья. При процессе прямой гидратации этилена это 1800 – 2000 час-1, что соответствует времени контактирования 18 – 20 сек. При более активном катализаторе возможны и более высокие скорости. В данном случае, дальнейшее увеличение объёмной скорости приводит к возрастанию уноса фосфорной кислоты с носителя и уменьшению количества выделяющегося тепла, что не позволит проводить процесс в автотермическом режиме. Выход этанола за один проход в этих условиях составляет 5% [4].

 

 

 

 

3.Оптимизация реакционного узла 
1)Основная реакция [5]: 
C2H4 + H2O = C2H5OH (1) 
Побочные реакции [5]: 
1.2C2H5OH = (C2H5)2O + H2 (2) 
2.C2H5OH = C2H4O + H2 (3) 
3.2C2H4 = -CH2-CH2-CH2-CH2- (4)

Таблица 1

Термодинамические параметры веществ, участвующих в реакции

Название веществ	кДж/моль	Дж/моль	Коэффициенты
			a
Этилен C2H4 [6]	52,3	219,45	11,32	122,01	-37,9	-
Этанол C2H5OH [6]	-234,8	281,38	10,99	204,7	-74,2	-
Вода H2O [6]	-241,81	188,72	30	10,71	-	0,33
Диэтил.эф. (C2H5)2O [6]	252,21	342,67	21,09	341,7	-117,9	-
Водород H2 [6]	0	130,52	27,28	3,26	-	0,5
Ацетальдегид C2H4O [6]	-166	264,2	13	153,5	-53,7	-
Полимер (-CH2-CH2-)2	-82,84	157,64	25,16	0,22	0,0000145	-

 

 

 

2) По методу Бенсона  рассчитываем коэффициенты а,в,с [7]. 
C-(H2)(C2)

 

 

 

 

 

 

3) Расчет K0 для реакции (1) [7].

 

 

 

 

 

 

 

=58,79

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4) Расчет K0 для реакции (2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5) Расчет K0 для реакции (3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6) Расчет K0 для реакции (4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7) Составляем общую схему

8) Составляем упрощенную схему

9)Рассчитываем селективность и выход продукта [7].

 

 

Из литературных данных принимаем:

0,06	0,95

 

 

 

 

 

Находим селективность, принимая значения:

 

Строим график зависимости

 

 

Рис.3 Зависимость селективности от степени превращения

 

 

 

Строим график зависимости и

Рис. 4. Зависимость выхода продукта реакторов РИС и РИВ от степени превращения.

 

Вывод

В результате обширных исследований и промышленных испытаний установлены основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров:

1.температура 280 –300°С;

2.давление 6 – 8МПа;

3.концентрация этилена  в циркулирующем газе 80 – 85% (об.);

4.молярное отношение воды  к этилену 0,6 – 0,75 : 1;

5.концентрация фосфорной  кислоты на поверхности катализатора  не ниже 83%;

6.объемная скорость 1800 – 2500 ч-1.

При этих условиях процесс – сложный, обратимый несмещенный, гетерогенный каталитический. Перечисленные условия позволяют получать водноспиртовой раствор концентрацией спирта 15 – 16% при конверсии этилена за один проход 4 – 6%. Полезное использование этилена составляет 95%. Остальные 5% расходуются на получение диэтилового эфира (2%), ацетальдегида (1%), димеров и полимеров (2%). На основе химической концепции метода можно представить функциональную (принципиальную) схему ХТС (рис. 3):

 

 

Рассмотренные физико-химические характеристики процесса вызывают необходимость при разработке технологической схемы учитывать следующие положения:

• т.к. ХТП обратимый несмещенный (в таких процессах часто используется рецикл), то для него целесообразна организация технологической схемы по принципу многократной циркуляции непрореагировавшего сырья (т.к. это снижает себестоимость продукта);
• исходное сырьё должно содержать минимальное количество примесей, в том числе и инертных;
• отвод из системы накапливающихся при циркуляции инертных примесей («отдувка»);
• «подпитка» катализатора и нейтрализация фосфорной кислоты на выходе из реактора;
• наиболее полная регенерация тепла [8].

 

 

Список литературы

 

1. Кутепов А. М. и др. «Общая химическая технология». М. Высш. Шк., 2005.
2. Валакин В.П. "Получение синтетического этилового спирта". Москва, Химия, 1976.

3. Тимофеев В. С., Серафимов Л. А. «Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза». М.: Химия, 1992.

4. Адельсон С.В. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985.

5. Лебедев Н. Н. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза». М.: Альянс, 2013.

6. Равдель А.А., Пономорева А.М. «Краткий справочник физико-химических величин». Москва, ООО «ТИД «Аз-book»,2009.

7. Тюрин Ю.Н. «Расчеты по технологии органических веществ». Кемерово,2004.