Получение и физико-химические свойства биодеградируемых полимеров
Реферат
На тему: «Получение и физико-химические свойства биодеградируемых полимеров»
Выполнил
Группы:
Проверил:
Тверь 2012
Содержание
с.
Введение…………………………………………………………
1 Характеристика биодеградируемых полимеров………………………………5
2 Свойства биодеградируемых полимеров……………………………………...7
3 Получение синтетических биодеградируемых полимеров…………………..8
4 Деградация и биодеградация полимеров…………………………………….16
Использование биодеградируемых полимеров………………………………..19
Заключение……………………………………………………
Список использованных источников…………………………………………...
Введение
Биодеградируемыми полимерами называются полимерные материалы, разрушающиеся в результате естественных природных (микробиологических и биохимических) процессов. Полимер, как правило, считается биоразлагаемым, если вся его масса разлагается в почве или воде за период в шесть месяцев. Во многих случаях продуктами распада являются углекислый газ и вода. Любые другие продукты разложения или остатки должны исследоваться на наличие токсичных веществ и безопасность. [1]
Они могут производиться из возобновляемых источников, или же их можно получать из нефтехимических сырьевых материалов. Они могут использоваться сами по себе или же в сочетании с другими пластмассовыми смолами и добавками.
Биоразлагаемые полимеры
можно перерабатывать с помощью
большинства стандартных
Существует две основных сферы жизнедеятельности человека, которые остро нуждаются в применении искусственных биодеградируемых полимеров, - это охрана окружающей среды и медицина.
В настоящее время
для защиты окружающей среды от пластмассовых
отходов активно
Радикальным решением проблемы «полимерного мусора» по мнению специалистов, является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать, на безвредные для живой и не живой природы компоненты. [1]
1 Характеристика
Способность полимеров разлагаться и усваиваться микроорганизмами зависит от ряда их структурных характеристик. Наиболее важными являются химическая природа полимера, молекулярная масса, разветвленность макроцепи (наличие и природа боковых групп), надмолекулярная структура.
Синтетические полимеры, содержащие связи, которые легко подвергаются гидролизу, обладают высокой способностью к биодеструкции. Присутствие заместителей в полимерной цепи часто способствует повышению биодеструкции. Последняя зависит также от степени замещения цепи и длины ее участков между функциональными группами, гибкости макромолекул.
Важным фактором, который определяет стойкость полимера к биоразложению, является величина его молекул. В то время как мономеры или олигомеры могут быть поражены микроорганизмами и служат для них источником углерода, полимеры с большой молекулярной массой устойчивы к действию микроорганизмов. Биодеструкцию большинства технических полимеров, как правило, инициируют процессами небиологического характера (термическое и фотоокисление, термолиз, механическая деградация и т. п.).
Упомянутые деградационные процессы приводят к снижению молекулярной массы полимера. При этом возникают низкомолекулярные биоассимилируемые фрагменты, имеющие на концах цепи гидроксильные, карбонильные или карбоксильные группы.
Не менее значимым фактором, оказывающим влияние на биодеградацию, является надмолекулярная структура синтетических полимеров. Компактное расположение структурных фрагментов полукристаллических и кристаллических полимеров ограничивает их набухание в воде и препятствует проникновению ферментов в полимерную матрицу. Это затрудняет воздействие ферментов не только на главную углеродную цепь полимера, но и на биоразрушаемые части цепи. Аморфная часть полимера всегда менее устойчива к биодеструкции, чем кристаллическая. [3]
Считается, что полимерные материалы на основе растительного сырья - зерновых, древесины, крахмала, полисахаров - разлагается на полностью безопасные компоненты: воду, диоксид углерода, биомассу, и другие естественные природные соединения, то есть обеспечивают абсолютную экологичность процессов утилизации. К тому же запасы растительного сырья могут возобновляться вечно. Однако, это слишком упрощенный взгляд на проблему, и все не так просто, как кажется на первый взгляд.
Биоразлагаемые полимерные материалы по способу их изготовления можно разделить на несколько основных групп:
- полимеры на основе
природных полимеров (
- химически синтезированные полимеры;
- микробиологические синтезированные полимеры и их смеси;
- композиционные материалы.
Специалисты пока не пришли к единому мнению относительно классификации биоразлагаемых полимеров. Например, имеются классификации, основанные на технологических подходах к решению проблемы биоразложения полимеров. Выделяются следующие направления:
- селекция специальных
штаммов микроорганизмов,
- синтез биоразлагаемых полимеров методами биотехнологии;
- синтез биоразлагаемых полимерных материалов, имеющих химическую структуру, сходную со структурой природных полимеров;
- разработка материалов,
производимых с использованием
возобновляющихся
Основной перспективный и многообещающий пластик для пищевой промышленности - полилактид, водостойкий, биоразлагемый гидролизом до углекислого газа, воды и метана, полимер, хорошо компостируемый. Спектр его использования в пищевой промышленности обширен: ламинирование бумаги для упаковки, посуда для микроволновых печей, мешки для отходов, одноразовая посуда, упаковка для пищевых продуктов. На основе полилактидов получают сополимеры с гликолидами, капролактоном, пластифицируют собственным мономером и олигомером.
2 Свойства биодеградируемых полимеров
1) Крахмал содержит гидроксильные группы, которые притягивают воду, из-за этого происходит преждевременное разложение полимера. Но если часть этих гидроксильных групп заменить другими, такими как эфирные или сложноэфирные, то воде будет не так легко воздействовать на полимер. Дополнительная химическая обработка позволяет создать дополнительные связи между различными частями полимера крахмала для того, чтобы увеличить его теплостойкость, устойчивость к воздействию кислот и срезающему усилию.
В результате такой обработки образуется модифицированный крахмал, который разлагается в окружающей среде, но обладает свойствами коммерчески полезного термопласта. Модифицированный крахмал можно производить на том же оборудовании, что и обыкновенную пластмассу, его можно окрашивать и на него можно наносить печать с использованием всех обычных технологий. Этот материал антистатичен по своей природе. Физические свойства модифицированного крахмала, в целом, уступают свойством смол, полученных нефтехимическим путем, которым он составляет конкуренцию – полиэтилену низкого и высокого давления, и полипропилену. Разлагается при 30оС в течении двух месяцев.
2) Целлюлоза обладает высокой механической прочностью, не растворяется в воде и органических растворителях, не плавится. Под воздействием кислот хорошо гидролизуется.
3) Полимолочная (полиоксипропионовая) кислота (polylactic acid – PLA) - линейный алифатический полиэфир, получается с помощью полимеризации молочной кислоты, которая изготавливается на основе ферментации сахаров, получаемых из кукурузы или иной биомассы. Разложение PLA осуществляется в два этапа. Сначала эфирные группы постепенно подвергают гидролизу водой для формирования молочной кислоты и прочих небольших молекул, затем их разлагают с помощью микробов в определенной среде. Полимолочная кислота способна полностью разлагаться в течение 45 дней при условии создания соответствующей структуры компостирования.
PLA обладает
ярким блеском и прозрачностью,
4) Поликапролактон относится к классу синтетических алифатических полиэфиров. Обладает высокой механической прочностью и хорошими барьерными свойствами по отношению к воде и жирам. Низкая температура плавления (50оС). Процесс биоразложения происходит в течение 60 дней при контакте с бактериями и грибками.
3 Получение синтетических биодеградируемых полимеров
В настоящее время в мире основные работы ведутся по созданию новых полимеров (в основном полиэфиров и материалов на основе сырья биогенного происхождения). Направление по приданию биодеградируемых свойств крупнотоннажным промышленным полимерам путем введения в них различных добавок является актуальным и перспективным.
Создание материалов из биодеградируемых полимеров необходимо, прежде всего, для решения глобальной экологической проблемы утилизации отходов, в частности переработки пластика, который является основным упаковочным материалом.
Интенсивно ведутся работы по созданию и исследованию биоразлагаемых (непосредственно под воздействием микроорганизмов или подвергающихся быстрой эрозии под воздействием окружающей среды, с последующей деградацией микроорганизмами) полимеров. В развитых странах большая часть одноразового упаковочного материала уже производится из биоразлагаемых материалов. Перспективно использование нанокомпозитов на основе биодеградируемых полимеров и наноглин, которые обладают лучшими механическими и термическими свойствами, а также быстрее разлагаются за счет уменьшения степени кристалличности полимера. В процессе биодеградации макромолекулы сначала распадаются на небольшие участки (олигомеры), которые затем перерабатываются бактериями. Во многих случаях продуктами распада является углекислый газ и вода.
В настоящее время производится множество биоразлагаемых материалов: на основе сополимеров полигидроксибутирата и полигидроксивалерата, гидроксикарбоновой кислоты и ее лактида, ацетата целлюлозы с различными добавками и пластификаторами, полиамида-6 с добавками природного происхождения и синтетических биоразлагаемых олигомеров. В США широко распространены биоразлагаемые на открытом воздухе упаковки TONE на основе капролактама. [1]
Известны различные
технологические подходы к
1) селекция специальных штаммов
микроорганизмов, способных
2) синтез биоразлагаемых
полимеров методами
Получен микробный полиоксибутират, который по своим пластическим свойствам близок к классическим полимерам – полиэтилену и полипропилену. Полиоксибутират и изделия из него легко поддаются разложению под действием микроорганизмов, а также ферментов плазмы животных тканей. Этот полимер применяют не только в качестве упаковочного материала, отходы которого разрушаются естественной почвенной микрофлорой до мономеров, но и используют в хирургии и фармакологии. Английская фирма ICI создала новые полимерные материалы, получаемые с помощью бактерий на натуральных субстратах: сахаре, этаноле, смеси газов (СО2 и Н2). Синтезируемый бактериями полимер – поли-3-гидроксибутират – относится к термопластам и по своим физическим свойствам аналогичен полипропилену. Однако он не устойчив к действию растворителей и имеет низкую теплостойкость. В поли-3-гидроксибутират вводят другой продукт бактериального синтеза –поли-3-гидроксивалериановую кислоту и получают полимерную композицию BiopolTM, которая полностью разрушается микроорганизмами в течение нескольких недель;
3) синтез биоразлагаемых
Примером такого синтеза является поддающийся биодеструкции сложный полиэфир алифатического ряда, имеющий химическую структуру, аналогичную структуре полиоксиацетобутирата целлюлозы. Синтетически получены полимеры: аналог лигнина (мето-ксиоксистирол); биодеструктируемый полиамид; разрушающийся микроорганизмами сложный полиэфир, в состав которого входят молочная и фенилмолочная кислоты.
Создание композиций, содержащих кроме высокомолекулярной основы органические наполнители (крахмал, целлюлозу, амилозу, амилопектин, декстрин и др.), являющиеся питательной средой для микроорганизмов.
Наиболее дешевым методом получения композиций «полимер-наполнитель» является прямое смешивание компонентов. В таком случае наполнитель присутствует в пластике в виде конгломератов размером 10-100 мкм. Величина макрочастиц определяется энергией межфазного взаимодействия и сдвиговым напряжением в процессе экструзии. Полученный из такой смеси материал является частично биоразлагаемым, так как матрица синтетического полимера в лучшем случае распадается на кусочки.
При смешивании наполнителя с синтетическим полимером на микроуровне (размер частиц менее 10 мкм) компоненты смеси образуют взаимопроникающую сетчатую структуру, которая обеспечивает наполненному полимеру эффект дополнительной деструкции. Как известно, наполнитель может скапливаться в менее упорядоченных областях полимера. Кроме того, плотность упаковки макромолекул в граничных слоях системы «полимер-наполнитель» приблизительно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полимера. Поэтому при уничтожении наполнителя бактериями облегчается доступ микроорганизмов к менее стойкой по отношению к биодеструкции части полимера. Биоразлагаемые материалы с активным растительным наполнителем впервые появились на упаковочном рынке США, Италии и Германии в 70-80-е гг. ХХ в. Это были композиции крахмала с различными синтетическими полимерами. По сравнению с термопластами на основе пластифицированного крахмала они удачно сочетали технологичность и высокие эксплуатационные характеристики, присущие синтетическому компоненту, со способностью к биодеструкции, обусловленной наличием в их составе природного полимера (крахмала).
Чаще всего крахмалом модифицировали полиэтилен – пластик, наиболее востребованный не только в индустрии упаковки, но имеющий широкий диапазон применения в пищевой и легкой промышленности, медицине, сельском хозяйстве, строительстве и других отраслях. Для получения термопластичных смесей «полимер-крахмал» полисахарид обычно пластифицировали глицерином и водой. Смешивание компонентов осуществлялось в экструдере при температуре 150 ОС, обеспечивающей хорошую желатинизацию полисахарида и образование двухфазной смеси. Биоразложение композиционного материала, полученного по такой технологии, начиналось с поверхности пленки, обогащенной крахмалом. Для интенсификации биодеструкции в состав композиций вводили фотосенсибилизаторы или самоокисляющиеся добавки, вызывающие деструкцию полимерной цепи с образованием участков, достаточно малых для того, чтобы быть усвоенными микроорганизмами.
Крахмал плохо совместим с неполярным полиэтиленом, поэтому современные исследования по улучшению сродства природного и синтетического полимеров проводятся в двух направлениях:
1) получение смесей
крахмала с сополимерами
2) модифицирование крахмалов
с целью повышения их
Наиболее часто в смесях с крахмалом используют сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) или продукты омыления ацетатных групп в таких сополимерах. Изучены также композиции крахмала с сополимером этилена и пропилена – полистиролом. [2]
Биоразлагаемые полимеры можно получать с помощью молочной кислоты - химического соединения, которое есть в квашеной капусте. Оно образуется при действии биологических катализаторов (ферментов) на углеводы, содержащиеся в растительной биомассе в ряде промышленных и сельскохозяйственных процессов. Особое значение этот простой химический исходный компонент приобрел в последнее время, так как с его помощью можно получать полилактид - полимер молочной кислоты, легко разлагаемый бактериями, а потому безвредный для экологии.
Прежде индустрия подобных полимеров развивалась слабо, потому что молочную кислоту из исходного сырья - растительных углеводов - получали с помощью микроорганизмов и вырабатываемых ими ферментов. Такой процесс идет медленно, он требует очень строгого поддержания условий, а также значительных материальных затрат и технологических усилий по отделению и очистке конечного продукта от других продуктов метаболизма микробов.
Группа ученых во главе с Эсбеном Таарнингом (Esben Taarning) из Технологического университета Дании выяснила, что для этих же целей можно использовать и довольно простой неорганический катализатор на основе так называемых цеолитов - неорганических веществ на основе кремния и алюминия (алюмосиликатов), обладающих каркасной кристаллической решеткой с относительно большими пустотами в этих каркасах, где могут протекать специфические химические реакции.
4 Деградация и биодеградация
Деградация может быть определена как изменение химической структуры полимера, включающее изменение и ухудшение его свойств под влиянием окружающей среды (свет, вода, температура, микроорганизмы). Она сопровождается постоянным ухудшением физических свойств полимера, изменением его массы, целостности полимерного материала. Можно выделить пять основных факторов, ведущих к деградации полимеров и полимерных материалов в природных условиях:
· фотодеградация под действием дневного света.
· окисление химическими агентами, прежде всего кислородом воздуха.
· термическая деградация под действием нагрева материала.
· механическая деградация ( действие ветра, волн, других механических природных и техногенных сил).
· действие микроорганизмов ( бактерий, грибков), начинающих процесс деградации.
В таблице 2.1. приведены определения понятия «биодеградация», которое даютстандарты, принятые разными странами и международной организацией стандартов (ISO).
Различают первичную биодеградацию, то есть изменения в химической структуреполимера, сопровождающуюся изменением его специфических свойств, а также полнуюбиодеградацию, ведущую к общей минерализации материала с образованием диоксида углерода (в аэробных условиях) или метана (в анаэробных условиях), а также воды, 68 минеральных солей и новой биомассы (новых микробиологически образованныхклеточных компонентов).
Таблица 2.1.
Определения понятия «биодеградация»
°ISO- международная организация стандартов,
°ASTM Американские стандартные методы испытаний,
°DIN - немецкие нормативные испытания.
Биоразлагаемые полимеры и материалы должны быть частично или полностьюразлагаемы на минеральные (неорганические) компоненты, не производя при этом никаких вредных для окружающей среды веществ. Это определение включает не только степень биодеградации, но и разложение полимера под действием среды и микроорганизмов на компостируемые вещества, которые нетоксичны для человека.
Таким образом, несмотря на некоторые различия в определении, биодеградация связана с разложением органического полимера на низкомолекулярные вещества и его минерализацией, с потерей всех его исходных химических и физических свойств.
Конечные продукты разложения являются безопасными для среды и человека веществами. Существуют специальные стандартные методики оценки уровня биодеградации полимерных материалов. Они разрабатываются в разных странах с учетом 69 специфики разложения различных полимерных материалов. Ниже приведены примеры стандартов, используемых в некоторых странах, их главные особенности и представления определяемого при проведении испытаний вещества.
Разложения синтетического полимера, органического по своей природе вещества: улекислого газа, если биодеградация идет на воздухе, в присутствии кислорода, или метана, если процесс происходит в отсутствие кислорода воздуха. Так как для превращения углерода органического полимера необходим кислород, то возможно проводить анализ биоразложения полимеров по количеству потребленного для этого кислорода.
5 Использование биодеградируемых полимеров
Биоразлагаемые полимеры, особенно те, которые производятся из биологического сырья, составляют очень небольшую долю мирового рынка пластмасс.
К числу основных применений биоразлагаемых пластмасс относится упаковка пищевых продуктов. Контейнеры, пленки и пеноматериалы, изготовленные из таких полимеров, используются для упаковки мяса, молочных продуктов, выпечки и других продуктов. Другим наиболее распространенным применением являются одноразовые бутылки и стаканчики для воды, молока, соков и прочих напитков, тарелки, миски и поддоны. Еще одним рынком сбыта для таких материалов является производство мешков для сбора и компостирования пищевых отходов, а также пакетов для супермаркетов. Развивающимся применением этих полимеров является рынок сельскохозяйственных пленок. [3]
Биоразлагаемые полимеры, использующиеся в медицине, гидролизуются в организме при помощи различных ферментов. Широко используемым в медицине биоразлагаемым полимером является, например, шовный материал.
Очень перспективно использование биоразлагаемых полимеров для контролируемой доставки лекарств, а также в качестве имплантатов, которые могут постепенно заменяться в организме костной или другой живой тканью. Одними из первых в тканевой инженерии стали применяться биодеградируемые синтетические биоматериалы на основе полимеров органических кислот, например молочной (PLA, полилактат) и гликолевой (PGA, полигликолид). При этом в состав полимера может входить как один тип кислотного остатка, так и их сочетания в различных пропорциях. Матрицы на основе органических кислот легли в основу создания таких органов и тканей, как кожа, кость, хрящ, сухожилие, мышцы (поперечно-полосатая, гладкая и сердечная), тонкая кишка и др. Особое место среди материалов для биоматриц-носителей занимают коллаген, хитозан и альгинат. Коллаген практически не имеет антигенных свойств. Альгинат – полисахарид из морских водорослей. Хитозан – азотсодержащий полисахарид, который получают из хитиновых панцирей ракообразных и моллюсков. Комбинированный по составу препарат – коллагеново-хитозановый комплекс разрешен Минздравом РФ в качестве перевязочного, ранозаживляющего средства и уже используется в клинической практике в хирургии и стоматологии. [2]
Заключение
Подводя итог, можно сделать вывод, что способность полимерных материалов к биодеструкции обусловлена главным образом их химическим составом, структурой и свойствами макромолекул. Вместе с тем на устойчивость полимеров упаковочного назначения к биологическому разложению большое влияние оказывают некоторые макроструктурные характеристики (величина пористости, равномерность распределения добавок в полимерной массе, особенности обработки поверхности изделий и т. П.), а также технологические параметры изготовления материала и его переработки в упаковку.
Наиболее доступны и
находят все большее
Цель новейших разработок в области создания биоразлагаемых пластмасс упаковочного назначения состоит в том, чтобы установить общие закономерности в подборе компонентов и технологических параметров при изготовлении материалов, сочетающих высокий уровень эксплуатационных характеристик (прочность, низкую газопроницаемость, экологическую безопасность, хорошую формуемость и др.) со способностью к биоразложению, и научиться регулировать процессы их деструкции для обеспечения быстрой и безопасной деградации упаковки по окончании срока ее службы.
В заключение следует отметить, что интенсификация исследований в области создания biodegradable polymer важна не только для дальнейшего успешного развития рынка биоразлагаемой полимерной упаковки. Это одно из перспективных направлений решения глобальной экологической проблемы, связанной с загрязнением окружающей среды отходами полимерных материалов. [2]
Список использованных источников
- Фомин В.А., Гузеев В.В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы исполь
зования. // Пластические массы, 2001, №2, с.42.
