Получение полиимидазольного волокна

Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования

«Могилевский государственный университет продовольствия»

Кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИИМИДАЗОЛЬНОГО ВОЛОКНА

Курсовая работа

по дисциплине «Физико-химические основы формования

химических волокон и пленок»

Специальность 1 − 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий

  Специализация 1 − 48 01 02 02 Технология химических волокон

 Руководитель работы                                      Выполнила             

 Ст.преподаватель                                            студентка группы ТХВ-111

              А.Г. Харитонович                                                         А.В. Туманова                  

 «___»___________2014 г.                               «___»___________2014 г.

Могилев 2014

Содержание

Введение

По мере развития науки и техники к химическим волокнам предъявляют новые требования, которым не удовлетворяют серийно  вырабатываемые волокна. Для ракето- и самолётостроения в большом количестве требуются термостойкие и жаростойкие  волокна, которые могут работать при температурах от 300 до 3000ºC.

Полиимидазол

1 Литературный обзор

Полиимидазол — полимер, содержащие в основной цепи имидазольный цикл . Молекулярная масса  достигает 3000—6000 . Он растворим в муравьиной кислоте и амидных растворителях, таких как диметилформамид. Большинство полимеров бесцветные, однако полимеры с ярко выраженной системой сопряжения в цепи имеют темный цвет. Полимеры могут иметь кристаллическое или аморфное строение, быть термопластичными и термореактивными. Сшитая структура получается при введении сшивающих агентов. Волокна огнестойки и термостойки. Композиции на основе полиимидазолов могут использоваться в качестве абляционных теплозащитных материалов. Антифрикционные материалы — АСП-пластики обладают термостойкостью и самосмазывающимися свойствами.

Основные характеристики:

1. чрезвычайно высокая максимально-допустимая рабочая температура на воздухе
2. отличная способность сохранять механическую прочность, жесткость и сопротивление ползучести в широком диапазоне температур
3. отличные фрикционно-износные свойства
4. крайне низкий коэффициент линейного теплового расширения
5. отличная стойкость к излучению высокой энергии (гамма- и рентгеновское излучение)
6. низкая собственная воспламеняемость
7. хорошие электроизоляционные и диэлектрические свойства.

Полиимидазол используют для изготовления клеев, лаков, пленок, волокон, связующих для стеклопластиков, абляционной теплозащиты, антифрикционных материалов.

Стеклопластики на основе данного полимера используются для из-

готовления деталей ракет и самолетов, ткани из полиимидазольного волокна — для изготовления летных и других специальных костюмов, наспинных ранцев, привязных ремней для летчиков, надувных спасатель-

ных жилетов.

2.  
   Выбор и обоснование технологического процесса

2.1 Сырье для  получения полимера

2.1.1. Хлор. Хлор является химически активным неметаллом. Входит в группу галогенов. Молекула хлора двухатомная (формула Cl2). Газообразный хлор относительно легко сжижается. Начиная с давления в 0,8 МПа (8 атмосфер), хлор будет жидким уже при комнатной температуре. При охлаждении до температуры в −34 °C хлор тоже становится жидким при нормальном атмосферном давлении. Жидкий хлор — жёлто-зелёная жидкость, обладающая очень высоким коррозионным действием (за счёт высокой концентрации молекул). Повышая давление, можно добиться существования жидкого хлора вплоть до температуры в +144 °C.

2.1.2. Аммиак. Аммиак  NH3, нитрид водорода, при нормальных условиях — бесцветный газ с резким характерным запахом (запах нашатырного спирта). Плотность аммиака почти вдвое меньше, чем у воздуха, ПДКр.з. 20 мг/м3 — IV класс опасности (малоопасные вещества) по ГОСТ 12.1.007. Растворимость NH3 в воде чрезвычайно велика — около 1200 объёмов (при 0 °C) или 700 объёмов (при 20 °C) в объёме воды. В жидком аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (tкип −33,35 °C) и плавления (tпл −77,70 °C), а также более низкую плотность, вязкость (вязкость жидкого аммиака в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость и диэлектрическую проницаемость. Жидкий аммиак — хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. 

2.1.3. Ацетилен. Ацетилен- непредельный углеводород C2H2. Имеет тройную связь между атомамиуглерода, принадлежит к классу алкинов. При нормальных условиях — бесцветный газ, легче воздуха. Чистый 100 % ацетилен не обладает запахом, однако технический ацетилен содержит примеси, которые придают ему резкий запах. Малорастворим в воде, хорошо растворяется в ацетоне. Температура кипения −83,6 °C. Тройная точка −80,55 °C при давлении 961,5 мм. рт. ст., критическая точка 35,18 °C при давлении 61,1 атм.

Ацетилен требует большой осторожности при обращении. Может взрываться от удара, при нагреве до 500 °C или при сжатии до 1,4 атм.

2.1.4. Карбамид. Карбамид (мочевина)- химическое соединение (NH2)2CO, диамид угольной кислоты. Бесцветные кристаллы без запаха, кристаллическая решетка тетрагональная (а = 0,566 нм, b= 0,4712 нм, c = 2); претерпевает полиморфные превращения.

Мочевина хорошо растворима в полярных растворителях (вода, жидкие аммиак и сернистый ангидрид), при снижении полярности растворителя растворимость падает, нерастворима в неполярных растворителях (алканы,хлороформ).

2. Описание технологической схемы синтеза.

Синтез данного  полимера получают постадийно из 4 основных компонентов: ацетилен, хлор, аммиак и карбамид. На рис.1 представлена схема производства полиимидазола.

1, 2, 3- реактор.

Рисунок 1- Схема установки для получения полимидазола.

В первый реактор подают ацетилен и  хлор. Для стабильности производимого процесса, температура и давление поддерживаются постоянными. Полученный дихлорэтен из реактора 1, поступает в реактор 2, в который постепенно дозируется аммиак. В ходе реакции, полученный амин из реактора 2 подаётся в реактор 3. В последний реактор одновременно поступает карбамид. Образование гетероцикла и синтез полимера производится в реакторе 3.

 Данный полимер обладает  высокой чистотой по показателю  ионного загрязнения.

2.3 Априорный анализ  характеристик полимера (Тс, Тпл и Тд) и анализ вариантов переработки полимера в волокнистые материалы

Приведём формулу полиимидазольного волокна .

2.3.1 Расчет температуры  стеклования

Для практических расчетов удобно использовать следующую формулу:

где (∑ΔVi) - Ван-дер-ваальсовые объемы повторяющихся звеньев, т.е. это собственный объем каждого атома, входящего в элементарное звено; 

аi  –  инкременты,  характеризующие  энергию  слабых (дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий в виде усредненного вклада каждого атома в это взаимодействие;

bj  –  инкременты,  характеризующие энергию  сильных (водородных, ди-поль-дипольных и др.) межмолекулярных взаимодействий.

В некоторых случаях для определения инкремента объема атома нет табличных данных. Тогда его можно рассчитать по следующему алгоритму :

= ΔVC,149 –( ΔVN,151 – ΔVN,150) = 5,0 – (1,5-1,3) = 4,8 Ǻ3

Температура стеклования составит:

  =

== 211 K или - 62,15

Расчетная температура стеклования этого полимера находится в области 211 К.

2.3.2 Расчет температуры  плавления

        Температура плавления определяется как температура, при которой полимер переходит из стеклообразного состояния в вязкотекучее.

Температура плавления находится из следующего соотношения :

,

ΔVi – инкремент ван-дер-ваальсового объема данного атома;

i – константы, характеризующие вклад каждого типа межмолекулярного взаимодействия, кроме ван-дер-ваальсового.

γi – значение параметра, учитывающего влияние типа межмолекулярного взаимодействия на коэффициент упаковки.

А = kс/(kо – kс) = 10,418.

Температура для данного полимера будет равна:

=

=

или 1064,59 .

Расчетная температура плавления полимера составляет 1337,74 К.

2.3.3 Расчет температуры  термической деструкции

где  Кij – параметр, характерный для каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия и зависящий от энергии химических связей, распадающихся в процессе деструкции;

ΔVi – инкремент ван-дер-ваальсового объема данного атома;

 Температура термической  деструкции будет равна:

= =

=778,85 K или 505,7 .

Т.к. температура плавления выше температуры начала термической деструкции, то волокно из данного полимера следует формовать по растворному способу.

2.4 Подбор растворителя  путем расчета параметров растворимости

          Рассчитаем параметр растворимости полимера и растворителя. Для определения растворимости полимера в органическом растворителе найдем параметр растворимости δ:

,

Где - эффективная энергия когезии ;

∑ΔVi - Ван-дер-ваальсовые объемы ;

NА- число Авогадро.

 Рассчитаем параметр растворимости для данного полимера:

ΣΔE = 3 + 3 + = 3 550,7 + 3 + 3615- 323= 5373,4 (кал/моль).

= 11,216

Проверим растворимость данного полимера в диметилформамиде.

 диметилформамид

     (/

           Для определения инкремента объёма  атома нет табличных данных, поэтому  необходимо определить инкремент  объема атома углерода, обрамленного  следующими атомами   , отличающегося от атома углерода в комбинации 64 (см. Приложение А) тем, что к нему присоединен атом водорода, а не углеродный атом. Изменение объема рассчитывается  и разности значений и.

Имеем == 9-5 = 4

Следовательно, инкремент объема искомого атома углерода будет равен  ==14,6+4=18,6

Аналогично рассчитываем атома углерода в группе по :

+ 4=18,3

=+2++= 18,6+218,3+72,0 + 5,85 + 1,5 = 76,55

Отсюда для ДМФ получаем величину параметра растворимости

(Дж/см3)0,5

          Предварительную оценку растворимости  полимера можно проследить, сопоставив  величины параметров растворимости  полимера и растворителя.

δр-δп = 0,684< 2 (кал/см3)0,5. Так как эти величины отличаются не более чем на 2 (кал/см3)0,5, то можно считать, что полимер растворяется в данном растворителе.

2.5 Описание технологической  схемы получения волокна

Для получения полиимидазольного волокона применяется как сухой, так и мокрый способ формования.

Наиболее распространенным в настоящее время технологическим способом формования полиимидазольных  волокон является мокрый способ.. В этом случае можно применять фильеры с большим числом отверстий (до несколько сотен тысяч), что компенсирует недостаток мокрого способа – низкую скорость формования.

По мокрому способу формуются растворы полиакрилонитрила в диметилформамиде, диметилсульфоксиде. В зависимости от растворителя несколько изменяются и условия проведения формования (температура и концентрация осадительной ванны, последовательность операций и т.д.).

В качестве осадительных ванн чаще всего используют водные осадительные ванны. Применение этих ванн позволяет упростить систему регенерации растворителя и осуществить полный противоток в прядильно-отделочном агрегате, начиная с промывки и кончая осадительной ванной.

Рассмотрим диметилформамидный способ формования – формование из растворов полимера в диметилформамиде; осадительная ванна – 50-70-ный водный раствор диметилформамида.

Прядильные растворы в диметилформамиде поступают по коллектору прядильной машины и насосиком 16 (см. рис. 2) продавливаются через фильеру 1 (рис. 3) в осадительную ванну 2.

1 – фильера; 2 – осадительная ванна; 3 и 4 – механизм соответственно для первой и второй вытяжки волокна; 5 – промывные корыта; 6 – ванна для авиважной отделки; 7 – барабанная сушилка; 8 – аппарат для термообработки; 9 – гофрировочная машина; 10- камера для нанесения антистатика; 11 - устройство для упаковки жгута; 12 – жгуторезка; 13 – упаковочный пресс.

Рисунок 3 – Схема прядильно-отделочного агрегата для получения полиимидазольного волокна

Осадительная ванна – 50-70-ный водный раствор диметилформамида. Формование горизонтальное, путь нити в ванне 500-800 мм, начальная скорость формования 4-8 м/мин.

После формования волокно, подвергают двухступенчатой вытяжке. На первой ступени кратность вытяжки достигает 1,5-2; на второй – 3-5. Волокно вытягивают в водно-диметилформамидных ваннах, содержащих 20-25 диметилформамида с температурой 50-95.

После вытяжки волокно направляют на промывку. Промывка осуществляется противотоком в четырех последовательно расположенных ваннах. После каждой ванны жгут отжимается. Промывные воды и избыток осадительной ванны смешивают и отправляют на регенерацию. После промывки жгут подвергают авиважной обработке 6 (для увеличения сцепляемости волокон), а затем направляют в барабанную сушилку 7. Сушилка имеет несколько температурных зон. На входе температура достигает 140, на выходе – 85-90. Сушка волокна проводится без натяжения. При сушке происходит усадка волокна на 15-25, достигаемая за счет уменьшения частоты вращения барабанов. Несмотря на то, что сушка волокна ведется в условиях свободной усадки, высушенное волокно при кипячении имеет усадку 8-10. Поэтому для получения безусадочного волокна его подвергают тепловой обработке 8 между металлическими плитами при 200.

Далее, для придания волокну извитости жгут подвергают гофрировке 9 при повышенных температурах. Волокна обработываются антистатическими препаратами 10, предотвращающими образование на волокне электрических зарядов, возникающих при трении во время текстильной переработки волокна или при носке изделий. Для антистатической обработки применяют текстильно-вспомогательные поверхностно- активные вещества, приготовленные на основе производных жирных кислот или спиртов.

Готовое волокно выпускают в виде жгута или в резаном виде. Жгут укладывается специальным жгутоукладчиком 11 в картонные коробки (при этом очень важно, чтобы жгут не перепутывался). Если необходимо получить волокно в резаном виде, то жгут направляется на резательные машины 12, а затем резаное волокно упаковывается на автоматических прессах 13 в кипы.

3. Свойства и область применения продукции

Полиимидазольные волокна  являются термостойкими. Это  синтетические волокна, предназначенные для длительной  эксплуатации при высоких ттемпературах. Важные преимущества термостойких волокон перед углеродными и неорганическими волокнами (асбестовым, стеклянным и др.)- высокая эластичность и небольшая плотность.

Полиимидазольные волокна таже являются трудногорючими, их кислородный индекс 27-45% .

Полиимидазольные волокна используют для изготовления спецодежды пожарников, рабочих горячих производств и других  специальностей, защитных материалов, изделий интерьера в общественных помещениях и транспорте (занавеси, обивка мебели, ковры). Также возможно использование тканей и нетканых материалов для фильтрования технологических и отходящих газов при высоких температурах, РТИ, высокотемпературной электроизоляции в проводах и кабелях, волокнистой теплоизоляции.

4 Расчет фильерной вытяжки и гидродинамического сопротивления

4.1 Рассчитаем фильерную вытяжку при формовании полиимидазольного волокна линейной плотности 0,4 текс на прядильно-отделочном агрегате. Фильера 10000/0,07. Суммарная пластификационная вытяжка 650%. Усадка при сушке 25%. Выходная скорость 35 м/мин. Концентрация волокнообразующего полимера в растворе диметилформамида 10% (масс). Влажность готового волокна 7% (масс); содержание авиважных препаратов на волокне 1,1% (масс).

Вычислим плотность прядильного раствора:

= 13800,1+ 9500,9= 993

Вычисляем подачу раствора полимера:

Вычисляем «живое сечение» фильеры:

Находим скорость раствора, проходящего через данную фильеру:

Далее рассчитываем кратность вытяжки:

           Находим скорость формования:

Рассчитываем фильерную вытяжку :

а) в разах

б) в процентах

4.2 Вычислить силу гидродинамического сопротивления осадительной ванны в процессе нитеобразования по «мокрому» способу  полиимидазольного волокна. Скорость выхода волокна с осадительноц ванны 6,2 Диаметр филамента = 70 мкм. Длина пути нити в ванне L= 0,6 м. Вязкость и плотность осадительной ванны равны соответственно: 1,743 Па и 999,6 кг/м3.