Получение сернистого ангидрида

                  МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕНЫЙ ОТКРЫТЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
 
 
 
 
 

Расчётно-пояснительная  записка к курсовому проекту  по Общей химической технологии.

Тема: «Получение сернистого ангидрида» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

           Выполнил студент:                                                                            

                                                                           Факультет: Химико-технологический

                                                                          Курс:

                                                                           Специальность:

                                                                           Шифр:

                                                                          Руководитель:  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Москва, 2011

Содержание 

Введение………………………………………………………………………………………….3

1. Теоретическая  часть…………………………………………………………………………..4

1.1. Свойства  сернистого ангидрида…………………………………………………………...4

1.1.1. Воздействие  на человека и окружающую среду………………………………………..5

1.2. Сырьё  для получения сернистого ангидрида……………………………………………..6

1.3. Физико-химические  свойства системы получения SO₂………………………………….7

1.4. Сравнительная  характеристика промышленных аппаратов

для обжига сернистого газа……………………………………………………………………10

1.4.1. Механические  полочные печи………………………………………………………….10

1.4.2. Печи  пылевидного обжига……………………………………………………………...11

1.4.3. Печи  кипящего слоя……………………………………………………………………..13

1.5. Технологическая  схема получения и очистки  сернистого газа………………………...14

2. Расчётная часть………………………………………………………………………………17

2.1. Исходные  данные для расчёта……………………………………………………………17

2.2. Материальный  баланс обжига серного колчедана……………………………………....17

Выводы………………………………………………………………………………………….22

Литература……………………………………………………………………………………....23 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение 
 

   Химическое производство представляет собой сложную химико-технологическую

систему (ХТС), сложность  которой определяется как наличием большого

количества связей, элементов и подсистем, так и  разнообразием решаемых задач.

Основной целью  химического производства является получение химического

(целевого) продукта  заданного качества при минимальных  затратах и возможно

меньшим количестве отходов. Для анализа ХТС и  возможности их оптимизации

необходима модель процесса, отражающая, в первую очередь, связи между

элементами и  их взаимное влияние друг на друга. Основой такой модели служит

баланс масс в системе.

    Расчет материального баланса является основным этапом в проектной работе

инженеров химиков-технологов. На основе материальных балансов определяется

целый ряд важнейших  технико-экономических показателей  и характеристик основных аппаратов.

   Среди  минеральных кислот, производимых  химической промышленностью, серная

кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Объясняется это и тем, что она самая дешевая из всех кислот, а также ее свойствами. Области применения серной кислоты чрезвычайно обширны. Существенная ее часть используется как полупродукт в различных отраслях химической промышленности, прежде всего для получения минеральных удобрений, а также солей, кислот, взрывчатых веществ. Серная кислота применяется и при производстве красителей, химических волокон, в металлургической, текстильной, пищевой промышленности и т.д. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Теоретическая часть 
 

1.1. Свойства  сернистого ангидрида 

Оксид серы (IV) SO₂ — бесцветный газ с характерным резким запахом. В природе встречается в вулканических газах. При — 10,5 °С сгущается в бесцветную жидкость, затвердевающую при — 75 °С в кристаллическую массу. Критическая температура     157,3 °С, критическое давление 77,8 атм.

Сернистый газ  является ангидридом сернистой кислоты:

SO₂ + Н₂О → Н₂SО₃.

Сернистый ангидрид взаимодействует с основными  оксидами и гидроксидами:

SO₂ + CаО = СаSO₃;

SO₂ + 2 NаОН → Na₂SO₃ + Н₂О.

Он может проявлять  свойства окислителя и восстановителя. В присутствии катализатора окисляется до серного ангидрида (триоксида  серы) кислородом воздуха:

2 SO₂ + O₂ = 2 SO₃.

В присутствии  сильных восстановителей, таких, как  сероводород, сернистый газ играет роль окислителя. Если один цилиндр наполнить сернистым газом, а другой сероводородом и соединить их, то в цилиндрах появится белый осадок в виде пыли. Осадок этот - сера, которая образуется в результате окисления сероводорода и восстановления сернистого газа:

2 Н₂S + SО₂ = 2 Н₂О + 3 S.

В промышленности сернистый газ используют главным  образом для производства серной кислоты. Для получения сернистого газа сжигают либо серу, либо железный колчедан (FеS₂):

4 FеS₂ + 11 O₂ = 2 Fе₂О₃ + 8 SO₂.

Значительные  количества сернистого газа образуются как побочный продукт при обжиге сульфидных руд (цинковых, свинцовых  и полиметаллических):

2 ZnS + 3 О₂ = 2 ZnО + 2 SO₂.

В лабораторных условиях сернистый газ можно  получить действием концентрированной  серной кислоты на сухой сульфит или металлическую медь (при нагревании):

Nа₂SO₃ + Н₂SO₄ = Nа₂SО₄ + Н₂О + SO₂;

Сu + 2 Н₂SO₄ = СuSO₄ + 2 H₂O + SО₂.

Со многими  окрашенными органическими соединениями сернистый газ образует бесцветные продукты, поэтому его применяют для отбелки различных изделий. Со временем эти бесцветные соединения разрушаются и изделия приобретают первоначальную окраску. Кроме того сернистый газ применяется для уничтожения плесени и различных вредных грибков.

1.1.1. Воздействие  на человека и окружающую среду

Сернистый ангидрид токсичен. Он может поступать в  организм через дыхательные пути во время обжига серных руд (при получении  серной кислоты), на медеплавильных заводах, при сжигании содержащего серу топлива  в кузницах, котельных, на суперфосфатных заводах, тепловых электростанциях и т. п. В лёгких случаях отравления сернистый ангидрид появляются кашель, насморк, слезотечение, чувство сухости в горле, осиплость, боль в груди; при острых отравлениях средней тяжести, кроме того, головная боль, головокружение, общая слабость, боль в подложечной области; при осмотре — признаки химического ожога слизистых оболочек дыхательных путей. Длительное воздействие сернистого ангидрида может вызвать хроническое отравление. Оно проявляется атрофическим ринитом, поражением зубов, часто обостряющимся токсическим бронхитом с приступами удушья. Возможны поражение печени, системы крови, развитие пневмосклероза. Профилактика: герметизация производственного оборудования, эффективная вентиляция, улавливание сернистого ангидрида. из хвостовых и дымовых газов, индивидуальная защита органов дыхания (противогаз). Максимально допустимая концентрация SO₂ в воздухе производственных помещений 1,0 мг/м³. Среднесуточная концентрация в населённых пунктах не должна превышать 0,15 мг/м³.  

Антропогенное загрязнение серой в два раза превосходит природное. Конечным продуктом реакции взаимодействия сернистого ангидрида и кислорода является аэрозоль или раствор серной кислоты в дождевой воде, который подкисляет почву, обостряет заболевания дыхательных путей человека. Выпадение аэрозоля серной кислоты из дымовых факелов химических предприятий отмечается при низкой облачности и высокой влажности воздуха. Растения около таких предприятий обычно бывают густо усеяны мелкими некротическими пятнами, образовавшихся в местах оседания капель серной кислоты. Пирометаллургические предприятия цветной и чёрной металлургии, а также ТЭС ежегодно выбрасывают в атмосферу десятки миллионов тонн сернистого ангидрида. 
 

1.2. Сырьё для  получения сернистого ангидрида 

 Сырьём для получения диоксида серы (следовательно и серной кислоты) могут быть природные материалы и промышленные отходы, содержащие серу. В природе сера встречается в основном в трёх видах: 1) элементарная самородная сера, механически смешанная с другими минералами; 2) сернистые металлы (сульфиды), такие как пирит Fe₂S, медный колчедан FeCuS₂, медный блеск Cu₂S, цинковая обманка ZnS, а также PbS, NiS, CoS и др.; 3) сульфаты: гипс CaSO₄ · 2 H₂O, ангидрит CaSO₄, а так же Na₂SO₄,

MgSO₄ и др. 

Около 30 % серной кислоты производится из газа, полученного обжигом серного колчедана, состоящего из минерала пирита и примесей. Чистый пирит Fe₂S содержит   53,5 % серы и 46,5 % железа. В серном колчедане содержание серы обычно колеблется от 35 до 50 %, железа – от 30 до 40 %, остальное составляют сульфиды цветных металлов, карбонаты, песок, глина и др. Серный колчедан часто залегает в смеси с сульфидами цветных металлов, которые являются сырьём для производства меди, цинка, свинца, никеля, серебра и др. Для отделения сульфидов цветных металлов руду измельчают, разделяют флотацией на концентраты сульфидов цветных металлов и так называемые флотационные хвосты, которые состоят в основном из пирита. На сернокислотных заводах флотационный серный колчедан обжигают для получения из него диоксида серы.

При обжиге концентратов сульфидов меди, цинка и других цветных металлов на металлургических заводах тоже получается диоксид  серы, который используется для производства серной кислоты. Производство цветных  металлов из сернистых руд комбинируется  с производством диоксида серы. До 25 % серной кислоты получается из отходящих газов цветной металлургии. Значительная часть сернистых газов в цветной металлургии получается с содержанием SO₂ не менее 3 %. Для использования в производстве серной кислоты эти газы необходимо концентрировать.  

Лучшим сырьём для производства Диоксида серы служит сера, которая выплавляется из природных  пород, содержащих серу, а так же получается как побочный продукт  в производстве меди, при очистке  газов и т.п. Сера плавится из при  113 °С, легко воспламеняется и сгорает в простых по устройству печах. При сжигании серы в воздухе получается газ более высокой концентрации, чем при сжигании колчедана, с меньшим содержанием вредных примесей. 

При коксовании каменного угля, а так же при  переработке нефти содержащаяся в них сера частично переходит в газ в виде сероводорода. При очитке газа получают элементарную серу или газообразный сероводород, который сжигают, получая диоксид серы.     

При очистке  нефтепродуктов остаётся кислый гудрон, содержащий серную кислоту. В ряде органических производств получается в виде отхода разбавленная серная кислота, сильно загрязнённая органическими примесями. Все эти и им подобные отходы производств, содержащие серную кислоту или её соли, при нагревании в присутствии восстановителей дают диоксид серы, который можно переработать на серную кислоту. 
 

1.3. Физико-химические свойства системы получения SO₂       

Обжиг колчедана. Обжиг серного колчедана в воздушном потоке производится в печах различной конструкции при атмосферном давлении. Процесс обжига характеризуется суммарным уравнением, по которому рассчитывается материальный баланс обжига: 

                              4 FeS₂ + 11 O₂ → 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂ + 3416 кДж

При обжиге колчедана  протекает несколько реакций: вначале промежуточная реакция термического разложения дисульфида железа FeS₂ с образованием сульфида железа FeS и выделением парообразной серы:

                                            2 FeS₂ → 2 FeS + S₂ – 104 кДж

Выделение серы начинается при температуре около 500 °С и ускоряется с дальнейшим ее повышением. Пары серы сгорают с образованием двуокиси серы:

                                             S _(пар) + О₂ → SО₂ + 362 кДж

Сульфид железа FeS также сгорает, но точный механизм этого процесса не установлен и пока предложено несколько схем промежуточных реакций. По одной из них первой стадией окисления FeS является образование сульфатов железа, далее разлагающихся до окислов железа. По другим представлениям FeS непосредственно окисляется до окислов железа.

Суммарный процесс  горения колчедана протекает  с образованием либо окиси железа:

                                  4 FeS₂ + 11 O₂ → 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂ + 3416 кДж

Либо закись-окиси железа:

                                    3 FeS₂ + 8 O₂ → Fe₃O₄ + 6 SO₂ + 2438 кДж

Согласно этим реакциям, FeS₂ реагирует не полностью. В зависимости от условий в огарке остаются сульфиды железа и протекает ряд побочных реакций. Состав огарка(в %):

Железо………………………45,7 – 49,9                                                                                                                                         Медь…………………………...0,5 – 0,8                                                                                                           Сульфатная медь……………………0,2                                                                                                                   Сульфатная сера (печи КС)……….3,01

При наличии  в колчедане SiО₂ образуется фаялит (2FeO-SiО₂), а при наличии СаО комплексные соединения типа СаО • Fe₂О₃-SiО₂. Помимо состава исходного сырья состав огарка зависит от условия обжига (температурного режима).

В газовой фазе помимо SО₂ содержится некоторое количества SО₃, ведущее к коррозии аппаратуры. Для снижения содержания SО₃ рекомендуют иметь температуру газа на выходе из печи около 850—900 °С, а затем быстро снижать ее до 425—400 °С.

Оптимальные условия  обжига можно определить, анализируя влияние на скорость процесса различных  условий по уравнению гетерогенного  процесса:

                                                                         dG _SO2

                                                    kFΔC   =  

                                                             dτ 

Движущая сила процесса ΔC возрастает с увеличением содержания FeS₂ в колчедане и с повышением концентрации кислорода в газовой смеси. Её увеличение достигается за счёт обогащения колчедана – отделением примесей от FeS₂ – методом флотации. 

Основные реакции  в условиях обжига необратимы, поэтому  методы смещения равновесия здесь неприменимы. Увеличение скорости реакции за счёт возрастания коэффициента массопередачи  k достигается при повышении температуры. Однако повышение температуры ограничивается спеканием частиц колчедана в комья, которое наступает при 850 – 1000 °С в зависимости от примесей колчедана и вида обжиговой печи. Для облегчения диффузии и увеличения поверхности соприкосновения F сульфида железа с кислородом воздуха важнейшее значение имеет измельчение колчедана. Обычно применяется флотационный колчедан. Он состоит в основном из частиц размером от 0,03 до 0,3 мм. Естественно, что при столь большой разнице в размерах время полного выгорания серы колеблется для отдельных частиц в десятки раз. Поверхность соприкосновения колчедана с воздухом увеличивается также при перемешивании, характер которого определяется типом применяемой печи.  

Продуктом обжига является сернистый газ, состоящий из диоксида серы, кислорода, азота  и примесей. Кислород в газе необходим для окисления диоксида серы в триоксид. 
 
 

1.4. Сравнительная  характеристика промышленных аппаратов  для обжига сернистого газа 

Печи для обжига колчедана являются типичными высокотемпературными реакторами дя взаимодействия газов с твёрдыми сыпучими материалами. В нынешнее время применяется три вида печей: 1) механические полочные, в которых колчедан перемешивается в слое; 2) пылевидного обжига с распыление колчедана в потоке воздуха; 3) со взвешенным (кипящим) слоем колчедана. В печах 2-го и 3-го типов достигается максимальное развитие поверхности соприкосновения, которая равна всей поверхности частиц. 

1.4.1. Механические  полочные печи 

Полочные механические печи относятся к печам прямого  нагрева с выделением теплоты  в обжигаемом материале в результате экзотермических реакций. В печах  этого типа перемешивание реагентов, развитие и обновлении поверхности  взаимодействия измельчённого твёрдого материала и газа производится при помощи механических мешалок, перегребающих и передвигающих твёрдый материал на полках (сводах) печи. 

Такого вида печи являются универсальными для обжига любого сыпучего сернистого материала. В них обжигали серный колчедан, сульфидные руды цветных металлов и серосодержащую газоочистительную массу. При обжиге колчедана получается газ, содержащий 9 % SO₂, 9 % O₂, 82 % N₂. Выходящий из печи огарок содержит в среднем     2 % невыгоревшей серы. Интенсивность работы печей составляет 225 кг обожженного колчедана на 1 м² сводов печи в сутки или около 185 кг на м³ объёма печи в сутки. 

При слоевом  сжигании флотационный колчедан легко  спекается в куски, поэтому недопустима  температура выше 850 – 900 °C в зависимости  от наличия легкоплавких примесей в колчедане. Высокая температура вызывает также коррозию и поломки чугунных зубьев, гребков и даже вала печи. 

Поверхность соприкосновения  твёрдого материала с газом  полочных печах условно принимается равной площади всех полок: 
 

                                       π

                                    F =  D²_вн n , 

      4 

где D_вн – внутренний диаметр печи; n – число сводов 
 

Т Г                      Рис. 1. Полочная печь с механической мешалкой;

                                                                 Противоточный, режим движения фаз близок к             

                                                                 вытеснению.

      Механические  печи сложны в конструкции,

          малоинтенсивны, дороги  в эксплуатации, не

      обеспечивают  достаточного выжигания серы

 из колчедана и высокую концентрацию

 сернистого газа и поэтому сохранились  лишь

 в маломощных цехах 

1.4.2. Печи пылевидного  обжига 

Печь пылевидного  обжига работает по принципу распыления тонкоизмельчённого обжигаемого материала в потоке воздуха, т.е. прямоточном направлении движения реагентов. Это печь прямого нагрева, обогреваемая теплотой экзотермических реакций, протекающих при обжиге. Печь представляет собой стальной цилиндр, футерованный шамотным кирпичом и снабжённый форсункой (соплом) для распыления материала, штуцерами для ввода и вывода газа (воздуха) и твёрдого остатка. 

Такого рода печи применяются для обжига сухого флотационного колчедана. Обжигающиеся в полёте мелкие частицы колчедана отмываются со всех сторон воздухом и поэтому интенсивнее сгорают и труднее спекаются, чем в полочных печах. В печи допустимая температура до 1100 °C. Это позволяет подавать в печи меньший (чем в полочных) избыток воздуха. В результате получается газ, содержащий до 13 % SО₂, а в огарке остаётся 1 – 1,5 % S. При простом устройстве интенсивность работы печей составляет 700 – 1000 кг/(м³ · сут). Теплота газов, выходящих с температурой 1000 °C, используется в котлах-утилизаторах для получения пара. Образовавшийся огарок (твёрдый остаток) подаётся на конусное дно печи, откуда и удаляется. Гидродинамический режим обеих фах близок к полному смещению. Газ с температурой 1000 °С выводится из бокового штуцера в паровой котёл-утилизатор, а затем на очистку от пыли. 

К недостаткам  этих печей стоит отнести во-первых, необходимость применения флотационного  колчедана с малой влажностью и без больших колебаний содержания серы. При изменении состава колчедана  резко колеблется состав газа; влажный колчедан забивает форсунку и нарушает работу печи; во-вторых, запылённость газа составляет обычно более 100 г/м³ против примерно, 10 г/м³ в механических печах.

                                                             1

 2

                                                                    Обжиговый газ

                                                                                   Рис.2. Печь пылевидного обжига

 1 – кожух; 2 – футеровка; 3 – бункер;

 4 - форсунка

4

      3

Пылевидный 

колчедан 

и воздух

                        Огарок

1.4.3. Печи кипящего  слоя 

Печи кипящего слоя применяются для обжига колчедана  и других сульфидных руд. Частицы  тонкоизмельчённого обжигаемого материала (размером 0,01 – 0,5 мм) подаются непрерывно на решётку, под которую поступает  воздух со скоростью, обеспечивающий переход частиц во взвешенное состояние, но недостаточной для уноса материала из печи. Находясь в непрерывном пульсационном движении, частицы одновременно двигаются (текут) по решётке печи, и при этом происходит непрерывный обжиг.  

В печах КС поверхность обжигаемых твёрдых частиц (эквивалентная поверхности контакта фаз) максимальна и полностью омывается газом, велика турбулентность двухфазной среды и минимальны диффузионные сопротивления, что повышает коэффициенты массо- и теплопередачи. Благодаря перекрёстному направлению движения реагентов в этих печах обеспечивается высокая движущая сила и наибольшая полнота процесса, т.е. максимален КПД. Время контакта составляет в печах КС несколько секунд, тогда как в механических полочных печах оно измеряется часами. Печи КС работают в 10 раз интенсивнее, чем механические и в 1,5 – 2 раза интенсивнее, чем печи пылевидного обжига, поскольку в печах КС количество обжигаемых частиц в реакционном объёме больше. 

В печах КС при  полном обтекании воздухом частиц концентрация их в объёме выше, чем в печах пылевидного обжига, поэтому выше интенсивность работы печей, составляющая 1000 – 1800 кг/(м³ · сут). При этом можно получать газ, содержащий до 15 % SО₂ при 0,5 % S в огарке. Для использования теплоты реакции трубы паровых котлов-утилизаторов устанавливаются как в потоке газа, так и непосредственно в кипящем слое, где коэффициент теплоотдачи намного выше, чем газа. Съём пара выше, чем в печах пылевидного обжига, и достигает 1,3 т на 1 т колчедана. Температура одинакова во всём слое, путём отвода теплоты она поддерживается на уровне 800 °C. Запылённость газа в печах КС ещё больше, чем при пылевидном обжиге. Благодаря большой интенсивности работы при высокой концентрации SО₂  в газе и лучшем выгорании серы из колчедана, печи кипящего слоя вытеснили полочные печи в сернокислотной промышленности и цветной металлургии.