Получение синтетического каучука

АИНГ. Специальность 5В072100-ХТОВ. Кафедра: «Химия и химическая  технология» гр.ХТНГ-12 к/о

 Ф.И.О. студент: Серикова Шынар  Ерболатовна

Содержание

Введение...........................................................................................................4

1. Литературный обзор………………………………………………………..6
1. История развития технологии синтетического каучука .............................6
2. История открытий, обеспечивших создание технологии СК......................7
3. Производства синтетических каучуков………………………………........9
4. Получение мономеров для синтетических каучуков.................................10
5. Производства синтетических каучуков полимеризацией в растворе......11
6. Свойства изоперена и основные методы его получения …......................12
7. Стереоспецифической полимеризации изопрена ……………………….20
8. Полимеризация изопрена……………………………………………….....22
9. Применение....................................................................................................31
2. Технологическая часть................................................................................33
1. Физико-химические характеристики нефти месторождения

Карачаганак....................................................................................................33 

     2.2 Описания поточной схемы переработки нефти месторождения………..42 

     2.3 Материальные балансы установок, входящих в поточную схему……...43

Заключения

Список литературы

Введение

Промышленность синтетического каучука является одной из ведущих отраслей химической и нефтехимической промышленности.

В настоящее время на предприятиях, производящих синтетический каучук, благодаря постоянному совершенствованию существующих и внедрению новых технологических процессов выпускается более 200 марок синтетических каучуков и латексов, что позволяет удовлетворять потребности шинной, резинотехнической, электротехнической, легкой и других отраслей промышленности. Характерной особенностью промышленности синтетического каучука на современном этапе являются значительные масштабы производства.

Благодаря успехам в области химии и технологии, достигнутым в начале 60-х годов, было организовано производство новых типов синтетических каучуков, обладающих комплексом ценных эксплуатационных свойств. К ним в первую очередь следует отнести стереорегулярные изопреновый и бутадиеновый каучуки, полноценно заменяющие натуральный каучук  при изготовлении основной массы шин и резинотехнической продукции. В промышленности синтетического каучука широко используются мономеры на основе наиболее экономичного и доступного нефтяного сырья. Современные производства мономеров и каучуков включают многочисленные технологические процессы, такие как нефтепереработка, органический синтез, выделение индивидуальных углеводородов из их смесей, дегидрирование, полимеризация и др.

В области производства мономеров за последнее десятилетие внедрены новые, более эффективные методы получения бутадиена — из пиролизной фракции С4 и окислительным дегидрированием. Предусматривается внедрение одностадийного способа получения изопрена из изобутилена и формальдегида, а также получение изопрена через диолы. В производстве изопрена из изопентана предусматривается внедрение метода окислительного дегидрирования изопентана в изоамилены. В настоящее время особое внимание обращено на необходимость использования существующих резервов производства. В промышленности синтетического каучука за последние годы значительно повысился удельный вес мощностей, введенных за счет реконструкции и расширения действующих производств, что позволило получить большую экономию капитальных вложений.

Каучук и резины на его основе обладают уникальным комплексом свойств: эластичностью в широком диапазоне температур, высоким сопротивлением истиранию, низкой газопроницаемостью, хорошими диэлектрическими свойствами, стойкостью ко многим деформациям и ко многим средам. Области применения резин очень обширны и постоянно увеличиваются. Ассортимент резиновых изделий включает десятки тысяч наименований. Около 60% производимого каучука расходуется на резины для механизированного транспорта: автомашин, самолетов, кораблей и др. Помимо этого каучук и резины применяются сейчас практически во всех отраслях народного хозяйства: для обуви, кабелей, резинотехнических и других изделий.

Актуальность. В сравнении с природным каучуком его синтетический аналог является более выгодным и перспективным материалом. Во-первых, он более универсален. Современные способы производства позволяют получить материал, обладающий оптимальными свойствами для той или иной сферы применения. Кроме того, производство синтетических каучуков обходится гораздо дешевле.  В последние годы синтетические каучуки нашли широкое применение не только в автомобильной промышленности, но и в звуко-, тепло-, гидро- и воздух изоляции зданий, а также в производстве пневматической, гидравлической, медицинской и вакуумной технике. Кроме того, этот материал широко используется в ракетостроении в качестве полимерной основы для производства твердого ракетного топлива с порошком аммиачной селитры в качестве наполнителя.

Цель работы. Получение синтетического каучука  полимеризацией в растворе.

Научная новизна. Изучена возможность использование растворный полимеризаций для синтеза эффективные каталитические системы, позволяющие получать стереорегулярные каучуки СКИ-3 и СКД,  который применяется в шинной промышленности. Каталитические системы Циглера—Натта нашли широкое применение для синтеза различных эластомеров с широким спектром свойств. Методом растворной полимеризации с использованием литийорганических соединений, протекающей по механизму «живых» цепей, получают в промышленности бутадиен-стирольные термоэластопласты, или статистические сополимеры. Этот метод успешно используется и при синтезе технически ценных каучуков катионной полимеризацией изобутилена и его сополимеризацией с изопреном.

 1 Литературный обзор

           1.1 История открытий, обеспечивших создание технологии СК

В 1825 г. Майкл Фарадей, исследуя пиролиз натурального каучука, установил, что его простейшая формула C5H8. В 1835 г. немецкий химик Ф.К. Химмли впервые выделил изопрен C5H8. В 1866 г. французский химик Пьер Бертло получил бутадиен, пропуская через нагретую железную трубку смесь этилена и ацетилена.

В 1860-1870-х гг. А.М. Бутлеров выяснил структуру многих олефинов и многие из них заполимеризовал, в частности изобутилен под действием серной кислоты.

В 1878 г. русский химик А.А. Кракау открыл способность полимеризации непредельных соединений под действием щелочных металлов.

В 1884 г английский химик У. Тилден доказал, что получал изопрен при термическом разложении скипидара, он же установил состав и строение изопрена, высказал мысль о том, что склонность изопрена к полимеризации может быть использована  для получена синтетического каучука. В 1870-е гг. французский химик Г. Бушарда выделил из продуктов термического разложения каучука изопрен, действием на него высокой температуры и соляной кислоты он получил каучуке образный продукт.

В 1901-1905 гг. В. Н. Ипатьев синтезировал бутадиен из этилового спирта при высоких 400-500 атмосфернях давлениях. Он же сумел первым в 1913 г. заполимеризовать этилен, что не удавалось до этого никому из исследователей.

В 1908 г. М.К. Кучеров получил натрий - изопреновый каучук (результат опубликовал в 1913 г.).

В 1909 г. С.В. Лебедев впервые продемонстрировал каучук полученный из дивинила.

Еще в 1899 г И. Л. Кондаков разработал метод получения диметилбутадиена и доказал, что последний способен превращаться в каучукоподобное вещество под воздействием света, а также некоторых реагентов, например натрия. На основе работ Кондакова в Германии в 1916 г. Фриц Гофман организовал производство т.н. метилкаучука: твёрдого ("Н") и мягкого ("W") синтетического каучука.

В 1910 г Карл Дитрих Гарриес запатентовал способ полимеризации изопрена под воздействием металлического натрия. Он же в 1902 г. разработал метод озонирования каучука и этим методом установил строение различных видов каучуков.

В 1911 г. И. И. Остромысленский получил бутадиен из ацетальдегида. В 1915 г. Бызов Б. В. получил патент на получение бутадиена пиролизом нефти.

1.2 История создания и развития технологии синтетического

 каучука

Начиная еще со второй половины XIX века, усилия многих химиков разных стран были направлены на изучение способов получения мономеров и способов их полимеризации в каучукообразные соединения. В 1911 г И. И. Остромысленский предложил получение бутадиена из спирта в три стадии с выходом 12%. В России эта работа была оценена очень высоко. Дело в том, что российские химики в противовес западным химикам стремились получить синтетический каучук из бутадиена, а не изопрена. Возможно, что именно благодаря этому и наличию в России большой спиртовой базы, в России стало возможно создание технической базы по производству синтетического каучука.

В 1926 г. ВСНХ СССР объявил конкурс на разработку технологии получения синтетического каучука, в соответствии с условиями которого 1 января 1928 г. необходимо было представить описание процесса и не менее 2 кг каучука полученного по этому способу. Наиболее разработанными оказались проекты Лебедева С. В. и Бызова Б.В. И в той, и в другой проектных работах предусматривалось получение синтетического каучука из бутадиена. Лебедев предлагал получение бутадиена из спирта в одну стадию на разработанном им катализаторе, обладающим дегидрирующими и дегитратирующими свойствами. Бызов предлагал получение бутадиена из углеводородов нефти. Несмотря на большие достижения российских и советских химиков в области переработки нефти, сырьевой базы для производства бутадиена по методу Бызова не было. Поэтому в январе 1931 года Совет труда и обороны принял решение построить три больших однотипных завода СК по методу Лебедева. Был создан Ленинградский опытный завод «Литер Б» (ныне ВНИИСК) на котором в 1931 году была получена первая партия дивинильного каучука. В 1932-1933 гг. заработали заводы СК в Ярославле, Воронеже, Ефремове, Казани.

В 1931 г. был пущен завод хлоропренового каучука в Ереване.

В 1935 г. наступила новая эра в производстве синтетических каучуков — их стали делать из сополимеров, получаемых радикальной полимеризацией 1,3-бутадиена в присутствии стирола, акрилонитрила и других соединений. В 1938 было организовано промышленное производство бутадиен-стирольных каучуков в Германии, в 1942 — крупное производство синтетического каучука в США.

Здесь следует отметить, что после 1945 год наметился постепенный отход от получения бутадиена из пищевого спирта с постепенным переходом к получению мономеров из нефти.

Каучуки на основе бутадиена и его сополимеров, решив основную задачу по налаживанию производства покрышек, камер и других изделий все же не обеспечивали того уровня эксплуатационных свойств, которые характерны для изделий из натурального каучука. Поэтому поиск путей выхода на полимеры на основе изопрена не прекращался. В СССР в этой области следует отметить исследования Ставицкого и Ракитянского по изучению полимеризации изопрена в присутствии лития, натрия и их органических производных. Полученные полимеры превосходили по своим эластическим свойствам и прочностью при растяжении дивинильному каучуку, но все же уступали по показателям натуральному каучуку.

В 1948 г. Коротков установил, что физико-механические свойства полимера улучшаются с увеличением содержания звеньев присоединения в положения цис-1,4, наибольшее количество цис-звеньев образуется в присутствии литийорганических соединений.

В 1955 г. К. Циглер открыл новые каталитические системы, ведущие процесс полимеризации по ионному механизму с получением полимерных материалов, подобных тем, которые получены в присутствии лития. В дальнейшем эти исследования были углублены в Италии в лаборатории Джулио Натта.

Отечественный промышленный полиизопрен, полученный на литиевых катализаторах, был назван СКИ, а полученный в присутствии каталитических систем Циглера-Натта был известен под аббревиатурой СКИ-3.

В 1956 г. был предложен метод получения стереорегулярных полибутадиеновых каучуков (СКД), которые по морозостойкости, устойчивости к истиранию превосходили резины, полученные из натурального каучука и СКИ-3.

Были получены полимеры на основе двойных сополимеров этилена и пропилена – СКЭПы (1955-1957). В этих каучуках отсутствуют двойные связи в структуре полимера, по этой причине резины на их основе оказываются очень устойчивыми в агрессивных средах, вдобавок они прочны на истирание.

В 1960-е гг. был освоен промышленный выпуск каучуков СКД и СКИ-3 в Стерлитамаке, Тольятти, Волжске. В целом все эти предприятия использовали в качестве исходного сырья мономеры, полученные уже из нефти, а не из спирта.

Сополимеры бутадиена и изопрена начали быстро вытеснять натуральный каучук в производстве автомобильных шин. Так, если в 1950 доля К. с. в общем объёме производства натурального и синтетического каучуков составляла около 22%, в 1960 около 48%, то к 1971 она возросла до ~60% (5 млн. т синтетического и  3 млн. т натурального каучука), в 1985 г. в мире было произведено 12 млн т синтетического каучука и только 4 млн т натурального. К началу 1970-х гг. сложилось мнение, что синтетические каучуки вытеснят натуральные. Однако в результате нефтяного эмбарго в 1973 г. цены на нефть резко возросли и одновременно в Малайзии были достигнуты большие успехи в производстве натурального каучука, позволявшие резко снизить его цену. И по сей день избавиться от натурального каучука в шинной промышленности не удается. Так, Японии, не имеющей собственных природных запасов нефти, выгоднее закупать натуральный каучук в Малайзии и Индонезии. России же, располагающей большими запасами нефти, ни в коем случае не следует пренебрегать имеющимися технологиями и мощностями по производству синтетического каучука.

Напряженные разработки в области технологии СК в СССР и Германии до Второй мировой войны объяснялись тем, что указанные страны понимали, что в случае войны они будут отрезаны от поставок натурального каучука. США подходило к вопросу по другому, США стремилось создать у себя стратегический запас натурального каучука. Как показала жизнь, запасов оказалось недостаточно, когда Япония вторглась в 1941 г. в Юго-Восточную Азию. Из уже написанного ясно, что каучук играл важную роль в мировой политике [1].

1.3 Производства синтетических каучуков

В промышленности синтез каучуков проводится полимеризацией мономеров с кратными связями, поликонденсацией полифункциональных соединений и химической модификацией высокомолекулярных соединений. Наряду с развитием производства стереорегулярных каучуков СКИ-3 и СКД успешно развиваются новые направления по созданию высокоэффективных каучуков с комплексом технически ценных свойств. Одним из таких новых путей является синтез стереорегулярных ненасыщенных каучуков общего назначения полимеризацией циклоолефинов с раскрытием кольца. Новым направлением является и синтез чередующихся, или альтернантные полимеров. Наибольший интерес для промышленности синтетических каучуков представляют альтернантные сополимеры на основе бутадиена и пропилена. Металлоорганические катализаторы на основе соединений цинка или алюминия используются для синтеза каучуков из органических оксидов путем раскрытия напряженных кислородсодержащих циклов.

Основным методом получения синтетических каучуков является полимеризация, осуществляемая технологически в массе (блоке), эмульсии и растворе. В настоящее время традиционная блочная полимеризация, используемая для получения каучуков типа СКВ, утратила свое значение, уступив место полимеризации в растворе. Этим методом производят основные типы каучуков общего назначения и ряд каучуков специального назначения: 1,4-цис-изопреновый (СКИ-3), 1,4-цис-бутадиеновый (СКД), этилен-пропиленовый (СКЭП) и этилен-пропилен-диеновый (СКЭПТ), бутилкаучук (БК), статистические сополимеры бутадиена со стиролом     (ДС-СК), бутадиен- (или изопрен-)-стирольные термоэластопласты (ДСТ или ИСТ), полиизобутилен, цис- или транс-полипентенамеры (ЦПА или ТПА), альтернантные сополимеры бутадиена с пропиленом (СКБП-А), эпоксидные каучуки (СКПО, СКЭХГ, СКЭХГ-С), 1,2-полибутадиен (СКД-СР). Полимеризация в растворе может быть осуществлена в двух вариантах:

1. В применяемом растворителе растворяются как исходные мономеры, так и образующийся;
2. В растворителе растворяются исходные мономеры, но не растворяется образующийся полимер, при этом в процессе полимеризации образуется дисперсия полимера.

Все еще широко используется полимеризация в эмульсии, этим способом производят бутадиен-стирольные (а-метилстирольные) каучуки (СКС и СКМС), бутадиен-нитрильные каучуки (СКН), поли-хлоропрен, фторкаучуки, акрилатные каучуки, эмульсионные каучуки с функциональными группами, синтетические латексы и некоторые другие каучуки специального назначения [2].

1.4 Получение мономеров  для синтетических каучуков.

Важнейшими мономерами для производства каучуков общего назначения являются бутадиен, изопрен, стирол и а-метил-стирол. Для производства остальных каучуков специального назначения используются этилен (этен), пропилен (пропен), алифатические дигалоген - производные, диорганодихлорсиланы, непредельные фторорга- нические соединения, простые и сложные олигоэфиры, эфиры акриловой кислоты.

Перспективные для промышленности методы получения мономеров должны отвечать ряду требований. Главные из них следующие:     

1) доступность и низкая цена исходного сырья (ведь 60—70 % от стоимости синтетических каучуков приходится на долю мономера;

2) простое оформление технологических процессов;

3) низкий расход сырья;                             

4) постоянство качества и высокая  чистота получаемых продуктов.

В настоящее время основные мономеры для синтетического каучука получают следующими методами.

Бутадиен получают двухстадийным и одностадийным дегидрированием бутана или бутан содержащих фракций нефтестабилизационных установок (ЦГФУ), газофракционирующих установок (ГФУ), имеющихся в составе газобензиновых заводов (ГБЗ) и на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах.

Двухстадийное дегидрирование бутана уже давно освоено на ряде заводов синтетических каучуков, однако затраты на получение бутадиена этим методом все еще велики. Пути к усовершенствованию метода в настоящее время видят в поиске более эффективных катализаторов для обеих стадий дегидрирования и в увеличении производительности реакторов.

На отдельных заводах уже внедрен метод окислительного дегидрирования н-бутиленов (бутенов) и проводятся работы по усовершенствованию также внедренного метода одностадийного дегидрирования бутана под вакуумом. Внедряется процесс выделения бутадиена из пиролизных фракций С4 с установок пиролиза нефтепродуктов на этилен.

Изопрен получают:

1. дегидрированием изопентана (метилбутана) или изоамиленов (метилбутенов);
2. из изобутилена и формальдегида через диметилдиоксан;
3. извлечением из пиролизных фракций С5.

Хлоропрен получают двумя способами:

1. димеризацией ацетилена в винилацетилен с последующим присоединением хлороводорода к винилацетилену;
2. хлорированием бутадиена, с последующей изомеризацией получаемых хлорорганических продуктов и дегидрохлорированием выделенного изомера.

Стирол и а-метилстирол получают алкилированием бензола: для стирола — этиленом, для а-метилстирола — пропиленом (пропеном), дегидрированием полученных этилбензола и изопропилбензола и последующей ректификацией продукта дегидрирования — так называемого печного масла.

Изобутилен получают каталитическим дегидрированием изобутана с применением алюмохромового катализатора. Этот процесс аналогичен процессам получения н-бутиленов из бутана или изоамиленов из изопентана. Значительные требования предъявляются к исходному сырью. Особенно недопустимы заметные примеси изобутилена, так как в процессе дегидрирования изобутилен частично разлагается с образованием кокса.

Высококонцентрированный изобутилен получают либо поглощением серной кислотой, либо гидратацией на катион обменных смолах.

Сырье для синтеза мономеров. Производство мономеров для получения синтетического каучука требует большого расхода углеводородного сырья (не менее 2 т на 1 т синтетического каучука). Поэтому важно, чтобы промышленность синтетического каучука была обеспечена на длительный срок недорогим и качественным сырьем.

Сырьем для синтеза основных мономеров служат углеводородные и нефтяные газы. К ним относятся природные и попутные газы, газы стабилизации нефти, нефтезаводские газы и газы деструктивной переработки нефтепродуктов и др.

1.5 Производства синтетических каучуков полимеризацией в растворе.

Преимуществом растворной полимеризации является возможность использовать для синтеза эффективные каталитические системы, позволяющие получать стереорегулярные каучуки СКИ-3 и СКД, который применяется в шинной промышленности. Каталитические системы Циглера—Натта нашли широкое применение для синтеза различных эластомеров с широким спектром свойств. Методом растворной полимеризации с использованием литийорганических соединений, протекающей по механизму «живых» цепей, получают в промышленности бутадиен-стирольные термоэластопласты, или статистические сополимеры. Этот метод успешно используется и при синтезе технически ценных каучуков катионной полимеризацией изобутилена и его сополимеризацией с изопреном.

Технологический процесс полимеризации в растворе осуществляется по непрерывной схеме, при которой легко отводится теплота, выделяющаяся в процессе синтеза полимера. Это позволило создать единичные агрегаты большой мощности, повысить активность и стерео селективность действия каталитических систем, улучшить технико-экономические показатели процесса производства растворных каучуков, прежде всего изопренового каучука.

Высокая активность каталитических систем, используемых в растворной полимеризации, позволяет, в принципе, достигать высоких конверсий мономеров даже в одном полимеризаторе. Однако значительные тепловые эффекты, особенно в начальной стадии процесса, высокая вязкость углеводородных растворов полимеров, протекание побочных процессов, приводящее к образованию сшитых структур, как правило, требуют проведения процесса в батарее полимеризаторов. Для выделения растворных каучуков чаще всего используют метод водной дегазации, а для сушки — червячные машины.

Высокие требования к чистоте исходных мономеров и растворителя, а также повышенные затраты на регенерацию и транспорт большого количества растворителя [содержание мономеров в шихте обычно не превышает 25% масса] удорожают растворные каучуки, однако эти затраты вполне компенсируются высокими эксплуатационными характеристиками растворных каучуков.

1.6 Свойства изоперена и основные методы его получения

Изопрен один из важнейших мономеров промышленности синтетический каучук, используется для получения стереорегулярных изопреновых каучуков и термоэластопластов.

Изопрен является гомологом 1,3-бутадиена, у которого водород при втором углеродном атоме замещен метильной группой СН3. При обычных условиях — это легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость с характерным запахом и токсическими свойствами. ПДК изопрена в рабочей зоне 40 мг/м3. Изопрен практически нерастворим в воде, но хорошо растворим в спирте, эфире и других органических растворителях. Показатели некоторых свойств изопрена (таблица 1).

Таблица 1

Показатели свойств изопрена

Продолжение таблицы 1

Наличие сопряженной системы двойных связей в молекуле изопрена определяет ряд его свойств, общих с бутадиеном, в частности способность к полимеризации. Изопрен при хранении подвержен окислению и полимеризации. В контакте с кислородом воздуха он образует пероксиды. При длительном хранении и перед транспортировкой в изопрен вводят ингибитор (гидрохинон, трет-бутил пирокатехин и др.), а емкости (цистерны) продувают инертным газом.

Хотя уже давно известно, что изопрен является основным звеном для построения макромолекул натурального каучука, однако лишь в последние десятилетия научились синтезировать из изопрена каучук, по комплексу свойств близкий к натуральному. До организации промышленного производства стереорегулярного изопренового каучука изопрен использовался в промышленности синтетического каучука в незначительных количествах. За последние годы были созданы крупные промышленные производства изопрена. Из большого числа способов получения изопрена до стадии промышленной реализации доведены следующие:

1. из изобутилена и формальдегида;
2. двухстадийное дегидрирование изопентана;
3. дегидрирование изоамиленов;
4. димеризация пропилена;
5. извлечение изопрена из фракции С5 пиролиза жидких                                                                               

нефтепродуктов

6) из ацетилена и ацетона

В отечественной промышленности применяются пока только 1, 2 и 5 методы.

Одним из решающих факторов при определении перспективности того или иного метода синтеза изопрена является наличие ресурсов и стоимость используемого сырья.

 Получение изопрен дегидрированием изопентана. Метод дегидрирования изопентана (метилбутана) представляет большой интерес, поскольку сейчас имеются довольно большие ресурсы пентана.

Процесс дегидрирования может быть осуществлен по одно и двухстадийной схеме.

Сырье для дегидрирование процесса получают либо в виде пентановой фракции, выделяемой из прямогонного бензина, либо в виде изопентановой фракции, поступающей с ЦГФУ, либо же в виде изопентан - изоамиленовой фракции бензина каталитического крекинга.

Процесс получения изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана включает следующие основные операции:

1. подготовка и очистка сырья; 
2. дегидрирование изопентана в изоамилены;
3. выделение изопентан-изоамиленовой фракции;
4. разделение изопентан-изоамиленовой фракции;
5. дегидрирование изоамиленов в изопрен;
6. разделение изоамилен-изопреновой фракции;
7. концентрирование и очистка изопрена-сырца.