Получение спирта

Введение

     Когда средневековые алхимики впервые  отогнали спирт из виноградного вина, они назвали полученную жидкость Spiritus vini, т. е. духом вина. Отсюда и  возникло название «спирт», которое  вошло во многие языки мира. Долгое время спирт получали исключительно из вина. . Затем был найден способ сбраживания зерна. В настоящее время зерно  занимает видное место в сырьевом балансе спиртовой промышленности наряду с картофелем и мелассой¹ и даже считается наиболее распространенным сырьем для получения спирта. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Характеристика  зернового сырья.

     На  спирт можно перерабатывать любое  зерно- здоровое, а также малоценное, дефективное и непригодное для  пищевых целей. Наиболее часто поступает  на переработку  рожь и пшеница  –преимущественно дефективные ячмень кукуруза, просо, овес, реже гречиха ,вика, горох, рис.

     Основную  ценность зерна в спиртовом производстве определяет крахмал. Наиболее выгодным сырьем из зерновых культур в производстве спирта является кукуруза. Содержание крахмала в кукурузе наибольшее(56-65%),а содержание клетчатки наименьшее(2%),больше жира (что повышает кормовое достоинство барды). Урожайность кукурузы в 2...3 раза выше урожайности других зерновых культур.В России кукурузу возделывают на Северном Кавказе, Нижней Волге, в Воронежской и Курской областях.

     Рожь, пшеница, ячмень и овес. Рожь (Secale), пшеница (Triticum), ячмень (Hordeum) и овес (Avena) широко возделыва-ются в России: рожь (преимущественно  озимая) - в северных, северо-западных и центральных районах, во многих районах Сибири и Урала; пшеница - в Западной и Восточной Сибири, Поволжье; ячмень (преимущественно яровой) и овес - повсеместно - от субтропиков до Заполярья.

     В здоровом зрелом зерне пшеницы содержится крахмала 48-57%,в зерне ржи 46-55%,ячменя 42-55%, овса 43-40%,проса 42-60%. Кроме крахмала в зерне содержится сахар от 2 до 4%(во ржи 4-7%), клетчатка до 6%,пентозаны 9%,азотистые вещества 11%. Содержание воды в зерне колеблется в широких пределах от 7 до 30%.

     Содержание  влаги зависит от свойств зерна, его зрелости и условий хранения.  Зерно во влажности (%) классифицируют следующим образом: сухое -до 13,5-14,0 ; средней сухости – от 13,5 -14,0 до 15-16; влажное –от 15-16 до 17-18; сырое свыше 17-18.

     Засоренность  товарного зерна (содержание в нем  сорной примеси) характеризуется следующими величинами (в %); чистое - до 1-2; средней частоты от 1-2 до 2-4; сорное выше 2-4. Предельные показатели влажности и сорности даны для различных культур зерна. 
 
 
 
 

     Базисные  кондиции зерновых культур

     Таблица 1.

     Зерно состоит из трех основных частей: зародыша, эндосперма и оболочки. Внешнюю оболочку зерна образуют плодовая и семенная оболочки, далее лежит алейроновый слой, богатый белками и жиром. Под ним расположены эндосперм (крахмалистая часть зерна) и зародыш. Зерна ржи, пшеницы и кукурузы не содержат цветочных пленок и относятся к голозерным культурам, зерна овса, проса и большинства сортов ячменя имеют цветочные пленки- эти культуры называются пленчатыми.

     Соотношение основных частей зерна, % масс.

     Таблица 2.

     Химический  состав зерна зависит от культуры, сорта, почвенно-климатических условий , агротехники, срока  и условий  хранения и других факторов.

     Средний химический состав зерна, %масс

     Таблица 3.

     Безазотистые  экстрактивные вещества в зерне

     В зернах злаков наиболее велико содержание безазотистых экстрактивных веществ. Оно колеблется для разных злаков от 56 до 70% от веса зерна. Основную массу безазотистых веществ в зерне, как и в картофеле, составляют крахмал, сахар, декстрины. Содержанием этих веществ и определяется ценность зерна для спиртового производства. Под понятием «крахмалйстость» зерна объединяют процентное содержание в нем крахмала, сахаров и декстринов.

     К группе безазотистых экстрактивных  веществ наряду с углеводами, переходящими в процессе осахаривания разваренного зерна в осахаренную массу, относятся и другие несбраживаемые вещества: пентозы, пентозаны, камеди, пектиновые вещества, кислоты и красящие вещества

     Переработанные  за последние годы на спиртовых заводах  виды зерна имели следующую крахмалистость 
 

Азотистые вещества зерна

     Азотистые вещества зерна подразделяются на неорганические и органические. Неорганические азотистые вещества — аммиачные соли и соли азотной кислоты — содержатся в зерне в очень небольшом количестве. Основное количество составляют органические азотистые вещества.

     Содержание  азотистых веществ в хлебном  зерне в среднем 11 — 12% (причем наиболее велико оно у пшеницы) и так же, как и количественный состав растения, оно сильно изменяется в зависимости от сорта и климатических и почвенных условий. Высокое содержание азотистых веществ определяет хлебопекарную ценность данного зерна. Особый интерес при этом представляют нерастворимые в воде белки, объединяемые для пшеницы под названием клейковины, главную массу которой образуют глиадин (проламин) и глютенин (глютелин).

     Кроме нерастворимых белков, составляющих 98,2% всех белков, находящихся в хлебном  зерне, в его состав входит растительный альбумин (1,8% от веса белка зерна), коагулирующий подобно животному альбумину при нагревании водного раствора.

     В табл. 5 приведены данные о содержании этих групп белков в зернах некоторых хлебных злаков.

     Белковый  состав зерна злаков (в %)

     Таблица 5.

     Жиры, являющиеся триrлицеридами жирных кислот, содержатся в зерне в относительно небольших количествахот 1,8 до 2,5% (в кукурузе 5-7%, OBce 5-6%, просе 3,5-5%) и сосредоточены главным образом в зародыше.

     В зерне содержатся следующие важнейшие  ферменты, имеющие значение для технолоrии спирта: карбогидразы, гидролизующие yглеводы (-амилаза и появляющаяся при прорастании зерна а-амилаза, сахараза, мальтаза); протеазы, гидролизующие белковые вещества (протеин азы, полипептидазы); липазы, расщепляющие жиры на rлицерин и жирные кислоты.

     В зерне различных культур содержатся витамины А, В и О, в небольшом количестве имеются витамины С, Е и РР. Содержание минеральных веществ (золы, остающейся после полнoгo сжигания зерна) колеблется у разных культур от 1,24 до 2,95%

     В зерне имеются также незначительные количества микроэлементов: 1, Со, Ag, Ni, Ti, В, Си, Se, Мп и др. Из органических кислот в зерне содержатся щавелевая, яблочная,молочная. Общая титруемая кислотность зерна составляет 1,5-2,5 мл 1 н. раствора NaOH на 100 г зерна, активная кислотность соответствует величине рН 5,56,5. В некондиционном зерне при caмocoгpeванин, плесневении, прорастании кислотностьповышается.

     Характеристика  степени дефектности зерна

     К 1-ой степени дефектности (зерно с  солодовым запахом) относятся партии зерна ,вышедшего из стадии биологического покоя и проявляющие усиленные физиологические процессы (дыхание),в результате которых образуется благоприятная среда для жизнедеятельности плесневых грибов на поверхности зерен. Зерно ,являясь нестойким без соответствующей подработки к дальнейшему хранению, вполне пригодное к использованию для производственных целей.

     К зерну 2-ой степени дефектности(зерно  с плесенно-затлым запахом) относятся  партии с разными степенями воздействия  на них плесневых грибов и, таким  образом , с разными оттенками запаха плесени. Такое зерно, в зависимости от степени поражения плесневыми грибами, может быть после соответствующей подработки ,обеспечивающий удаление как цветочных так  и плодовых оболочек приведено в состояние ,годное для продовольственных целей. При поражении плесневыми грибами эндосперма и зародыша можно использовать  для кормовых и технических  целей.

     К зерну 3-й степени дефектности (зерно  с гнилостно- затхлым запахом) относятся  партии ,в которых наблюдается  интенсивный процесс разложения, главным образом белковых веществ и жиров под влиянием не только плесневых грибов, но и сильно развившихся бактерий. Зерно 3-й степени дефектности может быть использовано только для технических целей.

     К зерну 4-й степени дефектности (зерно  с совершенно изменившейся оболочкой  бурно - черного или черного цвета) относятся партии, подвергшиеся самосогреванию вследствие влажности и чрезвычайно быстрого происхождения процесса самосогревания при высоких  температурах. Используется только для технических целей.

Солод и ферментные препараты.

 Для  осахаривания крахмала па спиртовых  заводах используется солод и  ферментные препараты.

Солодом называют зерно, которое проросло в  определенных условиях. При прорастании  в зерне образуются амилолитические, протеолитические и другие ферменты. Солод па спиртовых заводах получают из ячменя, ржи, пшеницы, овса и проса по следующей схеме:

1) очистка  зерна;

2) замачивание;

3) проращивание;

4) измельчение;

5) смешивание  с водой.

Для осахаривания крахмала в спиртовом производстве кроме солода используются ферментные препараты, получаемые из культур мицелиальных грибов и бактерий. Выпускаемые специальными заводами или специализированными цехами спиртовых заводов ферментные препараты представляют собой либо жидкости с содержанием сухого вещества не менее 50%, либо порошки с определенной стандартной ферментативной активностью. Ферментные препараты, используемые в спиртовой промышленности, получают из мицелиальных грибов рода Aspergillus, бактерий Вас. mesentericus, Вас. subtilis и других. Эти микроорганизмы образуют а-амилазу, а некоторые глюкоамилазу (фермент, расщепляющий крахмал до глюкозы). Применение ферментных препаратов микробного происхождения в спиртовой промышленности взамен солода позволяет существенно снизить расход высококачественного зерна на получение солода и способствует повышению выхода спирта.

Характеристика  продуцента

     Спиртовые дрожжи относятся к виду Saccharomyces cerevisiae, представляющие собой одноклеточные микроорганизмы, относящиеся к классу аскомицетов(сумчатых грибов).

     Дрожжевая клетка (рис. 1) состоит из оболочки, цитоплазмы и ядра. Наружная часть оболочки образована полисахаридами типа гемицеллюлоз, преимущественно маннаном и небольшим коли чеством хитина, внутренняя часть — белковыми веществами, фосфолипидами и липоидами. Оболочка регулирует состояние клеточного содержимого и обладает избирательной проницаемостью, чем существенно отличается от обычных полупроницаемых мембран.

     Рис. 1. Электронная микрофотография дрожжевой клетки:

     1 — клеточная   стенка;   2 — цитоплазматическая    мембрана;    3 — цитоплазма;   4 — ядро;   5 —митохондрии;  6 — почка.

      Цитоплазматическая  мембрана (плазмалемма) имеет толщину 7...8 нм, расположена под клеточной  стенкой и отделяет ее от цитоплазмы. Плазмалемма — основной барьер, определяющий осмотическое давление в клетке, — обеспечивает избирательное движение питательных веществ из среды в клетку и вывод метаболитов из клетки. Плазмалемма состоит из бимолекулярного слоя липидов, в который включены белковые молекулы. Липиды ориентированы неполярными концами внутрь, друг к другу, а полярными — наружу.

     Перемещение веществ через цитоплазматическую мембрану происходит вследствие молекулярной диффузии (по градиенту концентрации) и в результате активного движения, в котором участвуют специфические  ферменты, и в этом случае вещества могут поступать в клетку и против градиента концентрации. Например, аминокислоты легко проникают в клетку из среды, даже если их концентрация в цитоплазме в 100...200 раз выше, чем в питательной среде.

     Цитоплазма  имеет гетерогенную структуру и вязкую консистенцию. Коллоидный характер ее обусловлен белковыми веществами. Кроме них в цитоплазме содержатся рибозонуклеопротеиды, липоиды, углеводы и значительное количество воды. Цитоплазма молодых клеток внешне гомогенна. При старении в ней появляются вакуоли, равномерная зернистость, жировые и липоидные гранулы. В цитоплазме с ее органоидами (хондриосомами, микросомами, вакуолями) и включениями протекают важнейшие ферментативные процессы.

     Митохондрии (хондриосомы) имеют форму зернышек, палочек или нитей. Митохондриальные мембраны состоят из белков (80 %) и липидов (20 %). В состав митохондрий входят также полифосфаты, РНК и ДНК. Митохондрии размножаются самостоятельно, реплицируя собственную митохондриальную ДНК и продуцируя собственные белки. Питательные вещества, проникающие в клетку, адсорбируются и аккумулируются хондриосомами и подвергаются быстрым превращениям вследствие концентрации в этих участках клетки соответствующих ферментов. В митохондриях полностью осуществляются цикл трикарбоновых кислот и важнейшая энергетическая реакция — окислительное фосфорилирование. Поэтому их рассматривают как основную «силовую станцию» клетки. Здесь же происходят реакции активирования аминокислот в процессе синтеза белка, липидов и других соединений.

     Микросомы (рибосомы) представляют собой включения  в виде субмикроскопических зернышек, состоящих из липидов, белков и рибонуклеиновых  кислот (РНК), которые обеспечивают синтез белков за счет активированных аминокислот, поступающих из митохондриальной системы.

     Ядро  — небольшое шаровидное или овальное тело, окруженное цитоплазмой и нерастворимое  в ней. В ядерных структурах обособлены в виде включений дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) и ее протеид (ДНКП), содержится большое количество РНК. ДНК способствует передаче наследственной информации, сохранению свойств микроорганизмов. В ядре осуществляются транскрипция (синтез молекул информационных РНК путем считывания информации с ДНК с помощью фермента РНК — полимеразы), а также репликация ДНК при делении клетки.

     Обязательный  органоид клетки вакуоли — полости, наполненные клеточным соком  и отделенные от цитоплазмы вакуолярной  мембраной. Форма вакуолей изменяется вследствие движения и контракции цитоплазмы. Вакуоль в молодых клетках  состоит из множества мелких полостей, в старых — из одной очень большой. Клеточный сок представляет собой водный раствор различных солей, углеводов, белков, жиров и ферментов. В вакуолях сосредоточиваются различные соединения, которые должны подвергаться ферментативным превращениям, образуются продукты жизнедеятельности и отбросы.

     В молодых дрожжевых клетках жира обычно нет, в зрелых он содержится лишь в немногих клетках в виде мелких капелек, в старых — крупных  капель.

     Гликоген  — запасное питательное вещество дрожжей, накапливающееся при культивировании дрожжей на средах, богатых сахаром, и при недостатке его быстро расходуется. В молодых клетках гликогена мало, в зрелых — значительное количество (до 40 %).

     По  внешнему виду клеток можно определить физиологическое состояние дрожжей. В производственных средах одновременно присутствуют молодые, зрелые, почкующиеся старые и отмершие клетки. Наибольшей бродильной энергией обладают зрелые клетки.

     Спиртовые дрожжи должны иметь высокую бродильную активность на средах с достаточным  количеством сбраживаемых углеводов, анаэробный тип дыхания, быть устойчивыми к продуктам своего обмена и к посторонней микрофлоре.

     Спиртовые дрожжи относятся к пылевидным дрожжам , по окончании брожения формируют  легко взмучивающийся рыхлый осадок на дне, что затрудняет их отделение от среды.

     Оптимальными  условиями для их развития являются: температура 28-30С, рН 4,8-5.

     В качестве источников углеродного питания  спиртовые дрожжи потребляют глюкозу, фруктозу, сахарозу, мальтозу, мальтотриозу, галактозу. Пентозы не сбраживаются. Могут потреблять глицерин, некоторые органические кислоты (молочную, уксусную, яблочную и др.).

     Углеводы  потребляются последовательно: сначала  моносахара (глюкоза, фруктоза) ,затем  дисахара после предварительного гидролиза. В процессе брожения образуется спирт, , выделяется енергия,которая необходима клетке для поддержания жизнедеятельности.

     В процессе брожения углеводов дрожжи расходуют на образование спирта 46-47,6%, на образование  44-45%, на побочные продукты 3,6-6,4%, на биомассу 1,8-4%, потери 2,1-2,8 % от всех содержащихся в среде углеводов.

     В качестве азаотного питания дрожжи используют аммиачные азот (соли аммония) и азотистые органические вещества (аминокислоты, некоторые дипептиды, амины, амиды) которые используют для построения собственных белков.

     В качестве минерального питания дрожжам  необходим фосфор ,который ассимилируется в начальный период брожения. Дрожжи используют фосфор в виде фосфорной  кислоты и ее солей.

     Отрицательно  влияют на дрожжевые клетки нитриды, свободный хлор, диоксид серы. В качестве активаторов размножения и брожения использованы ультразвук ,УФ-лучи, соединения с сульфогидрильными группами(глютатион, цистеин)

Технология  производства спирта

Технология  спирта включает в себя следующие  процессы: подготовка сырья к развариванию, разваривание зерна водой для разрушения клеточной структуры и растворения крахмала, охлаждение разваренной массы и осахаривание крахмала ферментами солода или культур плесневых грибов, сбраживания сахаров дрожжами в спирт, отгонку спирта из бражки и его ректификацию.

Подготовка  зерна. Все виды зерна, поступающего в производство, очищают от пыли, земли, камней, металлических и других примесей. Зерно, предназначенное для приготовления солода, освобождают также от щуплых зерен, половинок и семян сорных растений.

Воздушно-ситовое  сепарирование. Примеси, отличающиеся от зерна данной культуры толщиной (шириной) и аэродинамическими свойствами (парусностью), отделяют на воздушно-ситовом сепараторе. При очистке ячменя, овса и проса производительность сепаратора снижается на 20...30%. В очищенном зерне содержание примесей не должно превышать 1%.

Магнитное сепарирование. Мелкие металлические примеси, содержащиеся в зерне после очистки в воздушно-ситовых сепараторах, удаляют с помощью магнитных сепараторов.

Отделение семян сорных растений. С помощью сит зерно можно разделить только по толщине и ширине. Примеси, отличающиеся от основной культуры длиной зерна, выделяют на машинах, называемых триерами. Рабочий орган триера - цилиндр или диск с ячейками, выбирающими из зерновой массы короткие частицы. В зависимости от назначения различают два вида триеров: куколеотборники - выделяющие из основной культуры половинки зерен и шаровидные примеси, например семена куколя; овсюгоотборники - выделяющие зерно основной культуры, например ячменя, ржи, из смеси его с длинными зернами овса и овсюга.

Разваривание  сырья. Разваривание осуществляют для разрушения клеточных стенок, освобождения крахмала из клеток и перевода его в растворимую форму, в которой он быстрее и легче осахаривается ферментами. Разваривание крахмалсодержащего сырья проводят путем обработки его паром с избыточным давлением 400 - 500 кПа.

При разваривании происходит ряд сложных физических, физико-химических и химических изменений. При тепловой обработке в процессе разваривания идет интенсивное набухание крахмала, его кластеризация и переход в растворимую форму, обусловленные интенсивным поглощением воды. При выходе разваренной массы из варочного аппарата давление снижается до атмосферного, что вызывает превращение содержащейся в клетках воды в пар, объем которого в несколько раз превышает объем воды. Такое резкое увеличение объема приводит к разрыву клеточных стенок сырья и превращению его в однородную массу. Процесс разваривания сопровождается увеличением содержания сахаров и декстринов за счет частичного гидролиза крахмала под действием собственных ферментов сырья и естественной кислотности. Высокая температура па стадии разваривания вызывает протекание процессов меланоидинобразования (взаимодействие сахаров с аминокислотами), термического разложения сахаров (карамелизапня) и других, что приводит к снижению количества сбраживаемых сахаров.