Получение циклогексана. Процесс гидрирования бензола
Волгоград 2011г.
Содержание
Цели и задачи курсовой работы 3
Введение 4
1. Литературный обзор 6
1.1. Обзор катализаторов 6
1.1.1. Никелевые катализаторы 6
1.1.2. Платиновые катализаторы 8
1.1.3. Сульфидные катализаторы 9
1.2. Аппаратурное оформление процесса 11
1.3. Способы получения циклогексана 12
1.3.1. Процесс, разработанный Французским институтом нефти 12
1.3.2. Процесс, разработанный фирмой Atlantic Richfield 13
1.3.3. Процесс «Хайдрар», разработанный фирмой Universal Oil Products Co 15
1.3.4. Процесс «Аросат», разработанный фирмой Lummus Co 15
1.3.5. Принципиальная схема промышленной установки по отечественному проекту гидрирования 16
1.3.6. Гидрирование в ректификационной колонне 16
1.4. Обоснование выбора технологической схемы гидрирования 17
2.Технологическая часть 18
2.1. Химизм процесса 18
2.2. Характеристика сырья 18
2.3. Влияние температуры на процесс гидрирования 19
2.4. Описание технологической схемы 20
Материальный баланс стадии синтеза 21
Заключение 25
Список используемой литературы 26
Цели и задачи курсовой работы
Целью данной курсовой работы является производство циклогексана из бензола.
Курсовая работа содержит обзор катализаторов процесса, аппаратурное оформление и описание основных методов производства циклогексана.
Рассмотрены характеристики сырья и влияние температуры на процесс гидрирования. Описан химизм процесса.
Дано подробное описание
технологической схемы
Работа содержит расчет материального баланса получения циклогексана из бензола мощностью 10000т/год.
Введение
Продукция нефтехимических
производств необходима каждому
современному человеку, тысячам предприятий
в различных отраслях промышленности.
Это лаки, краски, растворители, полимеры,
моющие и косметические средства,
лекарственные препараты и
Число способов, которыми нефтехимические продукты проникают в нашу повседневную жизнь, бесконечно. Мы их носим, умываемся ими, упаковываем в них пищу, изолируем ими наши дома. И хотя нефтепродукты нельзя употреблять в пищу, хирурги уже умеют заменять жизненно важные части человеческого тела изготовленными на их основе изделиями. А когда это не помогает, приходит очередь жидкости для бальзамирования, которую также получают из нефтехимических продуктов.
Интерес к циклогексану возник в 1938г. в связи с разработкой нейлона фирмой DuPont, которая предложила использовать циклогексан как предпочтительное сырье. После Второй мировой войны производство нейлона некоторое время возрастало на 100% в год, так что циклогексана, содержащегося в сырой нефти, вскоре стало недостаточно. Стандартная сырая нефть, которая поступала в то время на нефтеперерабатывающие заводы в США, содержала 1% циклогексана. Более того, т.к. в результате перегонки сырой нефти циклогексан оказывался в нафте, его отправляли на каталитический риформинг, где перерабатывали в бензол. И впоследствии, при том, что множество других веществ также превращалось в бензол в результате каталитического риформинга, бензол стал хорошим источником циклогексана.
Циклогексан (С6H12)- это цикл из шести атомов углерода, у каждого находится по 2 атома водорода. Он схож с бензолом, но в нем нет двойных связей.
Это бесцветная нерастворимая в воде и некоррозионная жидкость, имеющая острый запах. Он горюч, как и любой продукт, получаемый из нефти; его транспортируют в цистернах, автоцистернах, баржах и металлических бочках, на которых должна быть красная метка, принятая для горючих жидкостей. Промышленность выпускает циклогексан марки технический (чистота 95% или 99%) и циклогексан-растворитель (чистота не менее 85%).
Свойства циклогексана [1]
Температура замерзания – 6,5°С
Температура кипения – 80,7°С
Относительная плотность – 0,7786г/см³
В сущности, весь циклогексан используется для производства 3-х промежуточных продуктов: капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина – сырья для получения синтетических волокон нейлон-6 и нейлон-66, а также смол. Рынок нейлоновых волокон включает хорошо знакомые нам вещи – чулочные изделия, обивочные материалы, ковры и корды шин. Нейлоновые смолы – это технические пластмассы, которые используются в производстве шестеренок, шайб. Другие области применения циклогексана – промышленные процессы, требующие участия растворителя, такие как растворение жиров, масел, резины. Кроме того, он используется для удаления краски.
1. Литературный обзор
1.1. Обзор катализаторов
Циклогексан получают гидрированием бензола. Это сложный каталитический процесс. Еще в начале нашего века Сабатье и Сандеран нашли, что бензол легко гидрируется в циклогексан в присутствии мелкораздробленного никеля. Позже было показано, что для этой же цели можно с успехом применить скелетный никель, никель на носителях и смешанные никелевые контакты. Хорошие результаты дает применение мелкораздробленной платины. Можно использовать также палладий, молибден, вольфрам, рений и их соединения.
Особую группу составляют
так называемые сульфидные катализаторы,
представляющие собой смешанные
сульфиды никеля, молибдена, вольфрама
и других металлов. В отличие от
металлических и окисных
1.1.1. Никелевые катализаторы
Гидрирование бензола
на никелевых катализаторах
Используемый для гидрирования бензола никель-хромовый катализатор состоит из металлического никеля или никелевой черни (не менее 48%), нанесенного на окись хрома (27%). Катализатор представляет собой черные блестящие таблетки (4x4мм) с насыпной плотностью 1,1 – 1,3г/мл. Никель-хромовый катализатор пирофорен: при контакте с горючими газами в присутствии воздуха катализатор может вызвать воспламенение; поэтому его выпускают в пассивированном виде, т. е. с частично окисленной поверхностью никеля.
Катализатор пассивируют также перед выгрузкой из реактора. В реактор подают азот, постепенно добавляют воздух с таким расчетом, чтобы содержание кислорода на выходе из аппарата плавно возрастало с 0,2 до 21% (об.).
В воздухе катализатор выдерживают несколько часов и затем выгружают. Температура в слое катализатора не должна превышать 40°С.
При гидрировании бензола на никель-хромовом катализаторе в интервале давлений 2 – 6 МПа при 120 – 250°С и объемной скорости по бензолу 0,5 – 2ч содержание циклогексана в гидрогенизате равно 99,9%. Степень конверсии бензола в циклогексан меняется в зависимости от высоты слоя катализатора и от продолжительности гидрирования. Так, при гидрировании бензола, содержащего 0,00001% теофеновой серы, (температура 160 – 170°С, давление 3МПа и мольное отношение водород: бензол, равное 16:1) достигается степень конверсии 95% в слое, составляющем всего 30% от общего объема катализатора [10].
Никель-хромовый катализатор, как и другие никелевые контакты, легко отравляется сернистыми соединениями. Отравление связано с прочной, необратимой адсорбцией последних, т. е. с блокировкой активной поверхности, а при повышенных температурах и с образованием химических соединений. Количество яда, подавляющего активность катализатора, зависит от дисперсности активной металлической фазы, а также от содержания металла в катализаторе. Чем больше поверхность металла, тем более устойчив никель-хромовый катализар. Поэтому осажденный катализатор, содержащий около 50% Ni, более стоек к действию катализаторных ядов, чем никелевые контакты на носителях.
Способность никель-хромового катализатора поглощать серу позволяет использовать его для тонкой очистки сырья в условиях, когда гидрирование бензола протекает в небольшой степени (при 100 – 150°С, атмосферном давлении и больших объемных скоростях). После форконтактной очистки исходного сырья срок службы катализатора гидрирования составляет около двух лет.
Катализатор указанного выше состава обладает сравнительно невысокой термостойкостью, максимально допустимый перегрев его 325 – 350°С. Поскольку при гидрировании бензола большая часть тепла выделяется в «лобовых» слоях катализатора, для уменьшения его активности и предотвращения перегрева катализатор частично разбавляют инертным материалом. Предложена также рецептура термостабильных никель-алюминиевых и никель-алюминий-xpoмовых катализаторов, устойчивых при повышенных температурах.
1.1.2. Платиновые катализаторы
На платиновых катализаторах гидрирование бензола протекает при тех же условиях, что и на никелевых (температура 150 – 250°С, давление до 3МПа, мольное соотношение газ: бензол =8:1), причем достигается практически полная конверсия при селективности, близкой к 100%.
К преимуществам платиновых
катализаторов следует отнести
их несколько меньшую, нежели у никелевых,
чувствительность к сернистым соединениям
и возможность регенерации
Платиновый катализатор, содержащий 0,3% Pt на окиси алюминия, готовят пропиткой гранул носителя (3х3мм) водным раствором платинохлористоводородной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием; поверхность носителя 120м2/г, платины 0.25м2/г. Насыпная плотность катализатора около 1г/мл. Катализатор не должен содержать хлора и фтора, которые способствуют реакциям изомеризации.
Отравление платиновых катализаторов соединениями серы, в отличие от никелевых контактов, обратимо. Соединения серы гидрируются до сероводорода, который взаимодействует с платиной по реакции:
Pt + H2S = PtS + Н2
При этом часть активной
поверхности платины
Содержание серы в бензоле, 10*, % 0,6 1,1 1,3 1,7 2,0 3,2;
Содержание
При содержании серы в бензоле около 0,0002% степень конверсии составляет лишь 98%. В связи с этим гидрирование проводят в две ступени с промежуточной адсорбцией H2S окисью цинка. За счет подачи бензола, не содержащего серу, активность катализатора восстанавливается. Попадание воды на катализатор вызывает его спекание при температуре выше 300°С, что приводит к уменьшению поверхности и снижению активности. Поэтому бензол до поступления в реактор должен быть тщательно обезвожен (допустимое содержание воды в бензоле 0,01%). При условии осушки бензола и содержании в нем серы не более 0,0002% срок службы платинового катализатора составляет около 3 лет.
1.1.3. Сульфидные катализаторы
Сульфидные катализаторы, обладая значительно меньшей активностью по сравнению с никелевыми и платиновыми, требуют значительно более жестких условий гидрирования: давление около 30МПа и температура 250 – 380°C при низких объемных скоростях по бензолу. При таких условиях возрастает доля побочных реакций, например, изомеризация циклогексана в метилциклопентан.
Для возмещения потерь серы катализатором в процессе работы и поддержания его активности в бензол специально вводят серу (добавляя к нему сероуглерод или насыщая сероводородом). Полученный циклогексан требует при этом специальной очистки от растворенных в нем сернистых соединений и метилциклопентана.
Стоимость единицы объема катализатора вследствие большой насыпной плотности примерно в 5 раз выше стоимости никель-хромового контакта, а с учетом низкой производительности эта стоимость возрастает еще вдвое. Эти недостатки ограничивают применение сульфидных катализаторов, единственным преимуществом которых является возможность использовать низкосортный коксохимический бензол без очистки его от сернистых соединений.
Для моносульфидных катализаторов, таких, как WS2 или M0S2, необходимы более высокие температуры, чем для смешанных. Так, на вольфрам-никель-сульфидном катализаторе, содержащем 28% WS2 и 4% NiS на глиноземе, при температуре выше 300°С и давлении 30МПа получают циклогексан, содержащий не более 0,5% бензола.
Промышленное применение
нашел вольфрам-никель-
Гидрирование проводят при 27 – 30 МПа и температуре до 380°С. При температуре ниже 280°С резко падает скорость реакции, а при температуре выше 380°С увеличивается степень изомеризации в метилциклопентан. В начале пробега температура составляет 280 – 340°С, по мере отработки катализатора температуру повышают. Количество вводимого в бензол сероуглерода или сероводорода не превышает 0,25% от массы сырья (по сере). При объемной скорости по бензолу 0,42 ч-1 степень конверсии бензола в циклогексан достигает 99%. Срок службы катализатора около 2 лет.
1.2. Аппаратурное оформление процесса
Существует несколько принципиально отличных схем промышленного процесса гидрирования:
- Гидрирование проводят в трубчатом реакторе, в межтрубном пространстве которого находится кипящий конденсат. Выделяющееся в трубном пространстве тепло сжимается водяным паром, который образуется в межтрубном пространстве. Трубчатый реактор представляет собой вертикальный кожухотрубчатый теплообменник. Реактор снабжен штуцерами для подвода исходной смеси и отвода продуктов реакции, а также для подачи воды в межтрубное пространство и отвода образующегося пара. Температура реакционной смеси измеряется в 10 точках на разных уровнях по высоте реакционной зоны обязательной сигнализацией минимальной (130°C) и максимальной (240°C) температуры. Для предотвращения перегрева первых по ходу газа слоев катализатора его разбавляют инертным материалом;
- Применяют аппараты со сплошным слоем катализатора, помещенного на дырчатых полках или в специальных корзинах в несколько слоев. В пространстве между слоями имеются холодильники. Иногда используется несколько адиобатических реакторов со сплошным слоем катализатора и промежуточным охлаждением реакционной массы;
- Нередко используется аппараты, в которых катализатор размещают в несколько слоев в специальной катализаторной коробке, которую монтируют вне реактора, вынимают из него и вставляют при замене катализатора. В кольцевое пространство между корпусом реактора и катализаторной коробкой подают холодный водород или реакционную смесь для частичного отвода тепла и предохранения корпуса от действия высоких температур. В несколько мест по высоте коробки вводят холодный водород, причем, чтобы не ослаблять корпус реактора, все трубы выведены не сбоку, а через массивную крышку и днище [5];
- Интересным вариантом оформления процесса является сочетание двух реакторов: реактора для гидрирования в жидкой фазе с суспендированным катализатором реактора для гидрирования в газовой фазе со стационарным катализатором [5].
1.3. Способы получения циклогексана
Реакция гидрирования протекает в жестких условиях при повышенных температуре и давлении.
Процесс гидрирования проводят обычно в жидкой фазе в присутствии катализаторов, в качестве которых, как правило, используют никелевые суспендированные (никель Ренея), нанесенные (Ni/Al2O3, Ni на кизельгуре, восстановленная гидроокись никеля) и низкотемпературные, содержащие благородный металл (Pt/Al2O3 Rh/Al2O3).
В связи с тем, что реакция гидрирования бензола характеризуется высокой экзотермичностью, важное значение при разработке промышленного процесса имеют эффективный контроль за температурой реакции и использование выделяющейся теплоты.
1.3.1. Процесс, разработанный Французским институтом нефти
Назначение – производство циклогексана высокой чистоты каталитическим гидрированием бензола. Процесс протекает в две стадии. На первой из них осуществляется гидрирование основной части бензола на суспендированном непирофорном никеле Ренея, на второй – дегидрирование на стационарном катализаторе Ni/Al2O3 (рис. 1.4).
Схема процесса производства циклогексана, разработанного Французским институтом нефти:
Рис. 1.4. 1 – основной реактор гидрирования; 2 – вспомогательный реактор гидрирования; 3 – теплообменник; 4 – конденсатор; 5 – сепаратор высокого давления; 6 – колонна стабилизации; 7 – сепаратор; I – бензол; II – водород; III – вода; IV – отдувочный газ; V – циклогексан.
1.3.2. Процесс, разработанный фирмой Atlantic Richfield
Гидрирование бензола осуществляется с применением катализатора Pt/Al2O3, предложенного фирмой Engelgard. Бензол смешивают со свежим и циркулирующим водородом, смесь нагревают в теплообменнике сырье/продукт и направляют в реактор (рис. 1.5). Теплоту реакции отводят водой, используя ее для получения пара. Это облегчает поддержание максимальной предельной температуры на выходе из реактора, отпадает необходимость рециркуляции циклогексана для регулирования температурного режима.
После теплообмена с сырьем продукты реакции дополнительно охлаждают и направляют в сепаратор. Часть выделяющегося водорода используют для циркуляции, а отходящий газ охлаждают (холодильный цикл) для выделения циклогексана, после чего направляют в заводскую сеть топливного газа.
Жидкую фазу из сепаратора вместе с конденсатом от охлаждения отходящего газа подают в колонну стабилизации, где отгоняются легкие компоненты, а товарный циклогексан выводится как кубовый продукт, Выход циклогексана стехиометрический, чистота 99,9% .
Схема производства циклогексана, разработанного фирмой Atlantic Richfield
Рис. 1.5. 1 – основной реактор гидрирования; 2 – котел-утилизатор; 3 – адсорбер-осушитель; 4 – сепаратор; 5 – колонна стабилизации; I – бензол; II – водород; III – водяной пар; IV – вода; V – пар; VI – отдувочный газ; VII – топливный газ; VIII – циклогексан.
Зависимость чистоты циклогексана от качества исходного бензола представлена в табл. 1.2. [11].
Таблица 1.2
Характеристики бензола и циклогексана
Вещество |
Содержание , % (масс.) | |
В бензоле |
В циклогексане | |
Парафин С6 Метилциклопентан Метилциклогексан н-Гексан Толуол Бензол Циклогексан |
0,015 0,010 0,003 0,002 0,005 99,950 0,015 |
0,015 0,010 0,008 0,002 – 0,001 99,964 |
1.3.3. Процесс «Хайдрар», разработанный фирмой Universal Oil Products Co
В зависимости от содержания серы в исходном бензоле в качестве катализаторов могут быть использованы стационарные никелевый или платиновый катализаторы. При содержании серы более 104% (масс.) применяется платиновый катализатор, при меньшем содержании – никелевый. Для удаления серы из водорода последний предварительно промывается щелочью. Гидрирование осуществляется в нескольких реакторах – обычно в трех – для уменьшения количества выделяющейся теплоты (рис. 1.6).
Схема процесса «Хайдрар», разработанного фирмой Universal Oil Products Co
Рис. 1.6. 1 – блок реакторов гидрирования; 2 – сепаратор; 3 – отпорная колонна; I – бензол; II – водород; III – отдувочный газ; IV – топливный газ; V – циклогексан.
1.3.4. Процесс «Аросат», разработанный фирмой Lummus Co
Схема процесса «Аросат», разработанного фирмой Lummus Co
Рис. 1.8. 1 – реактор гидрирования; 2 – колонна для стабилизации; I – бензол; II – водород; III – отдувочный газ; IV – побочный пар; V – циклогексан.
Теплоту реакции гидрирования используют для производства пара низкого давления. Степень превращения довольно высокая и составляет 87 – 90%. Допустимое содержание тиофена в бензоле – не более 104% (масс).
1.3.5. Принципиальная схема промышленной установки по отечественному проекту гидрирования
Основное отличие ее от зарубежных схем состоит в методе съема тепла реакции (циркуляция избытка водорода через адиабатический реактор колонного типа) и применяемом катализаторе. Форконтактная очистка бензола позволяет получать продукт высокой чистоты [9].
1.3.6. Гидрирование в ректификационной колонне
Разработан способ гидрирования
ненасыщенных циклических соединений
в реакционно-ректификационной колонне.
Проводят в жидкой фазе, в присутствии
катализатора гидрирования, выполненного
в форме насадки для перегонки,
имеющего структуру, пригодную для
дистилляции, и представляющего
собой металл, нанесенный на носитель
из оксида алюминия. Избыточное давление
в верхней части колонны
1.4. Обоснование выбора технологической схемы гидрирования
Проанализировав все возможные способы гидрирования бензола, я пришла к выводу, что самой оптимальной схемой является гидрирование в паровой фазе на никельхромовых катализаторах с применением комбинирования двух реакторов с суспендированным и стационарным катализатором. Выбор обосновывается следующими причинами:
- Энергетически парофазное гидрирование имеет заметные преимущества перед жидкофазным, особенно если парофазное осуществлять в трубчатых реакторах с одновременным получением энергетического пара. Кроме того, при реализации жидкофазного процесса возникают затруднения, связанные с использованием суспендированного катализатора;
- Комбинирование реакторов позволяет достигать высокой производительности и степени превращения сырья. В основном реакция протекает в первом реакторе. Во втором реакторе происходит только небольшая доля превращений, причем охлаждения не требуется;
- Никелевые катализаторы быстро и необратимо адсорбируют сернистые соединения. Поэтому их можно использовать в качестве эффективных форконтактов для тонкой очистки бензола.
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Химизм процесса
Циклогексан получают гидрированием бензола по реакции:
С6Н6 + ЗН2 ↔C6H12, -∆H°298=206,07 кДж/моль
Реакция обратима и сопровождается выделением большого количества тепла. При реализации процесса промышленного состава возникают трудности связанные со съемом тепла, возникающим в процессе реакции. Также бензол следует очистить от соединений серы, являющихся контактными ядами.
2.2. Характеристика сырья
В качестве сырья используют
нефтехимический или
Коксохимический бензол содержит значительно больше серы, особенно тиофеновой, поэтому 'на коксохимических предприятиях предусматривают специальную гидроочистку бензола гидрированием сернистых соединений до сероводорода и последующим отпариванием H2S и щелочной промывкой. После очистки в бензоле содержится 0,0002% тиофеновой серы и 0,0001% сероуглеродной, а также 0,05 – 0,09% н-гептана и 0,06 – 0,12% метилциклогексана. Примеси углеводородов в бензоле не влияют на процесс гидрирования, но, попадая в циклогексан, они могут в конечном счете ухудшить качество капролактама.
Очистка бензола ректификацией
оказывается не эффективной связи
с образованием неблагоприятных
по составу азеотропных смесей (например,
99,3% бензол и 0,7% н-гептан). На практике примеси
высококипящих углеводородов
Водород, используемый для гидрирования бензола, содержит некоторое количество инертных компонентов (азот, метан и другие), причем концентрация водорода в газе зависит от качества исходного природного газа и метода очистки водорода и составляет обычно 90 и 97% (об.). В водороде регламентируется содержание окиси и двуокиси углерода – не более 0,002% (об.) каждой, аммиака – до 0,0002% (об.) и общей серы – до 2 мг/м3.
2.3. Влияние температуры на процесс гидрирования
Была проведена серия опытов при давлении 20ат., объемной скорости водорода 2000 ч-1 и температурах 150, 175, 200, 250, 300 и 350°С [15]. Зависимость степени превращения бензола от величины, обратной нагрузке, при различных температурах представлена на рис. 2.2.
Как видно из графика, при 200°С полнее превращение бензола достигается при нагрузках около 3,5 ч-1. С увеличением температуры активность катализатора снижается, и при 350°С степень гидрирования бензола во всем диапазоне нагрузок не превышает 0,82.
Зависимость степени превращения бензола от величины, обратной нагрузке, при различной температуре
1 – 175°C; 2 – 200°С; 3 – 250°С; 4 – 300°С; 5 – 350°С.
Из данных, приведенных
на рис.2.3, следует, что кривые, описывающие
зависимость степени