Получение углеродного волокна на основе полиакрилонитрильных нитей

Содержание

1.Введение            3

1.1 История завода         4

1.2 Отрасли-потребители углеволокна      5

1.2.1 Зачем композиционные материалы промышленности? 5

1.2.2. Авиастроение        6

1.2.3.Атомная промышленность      7

1.2.4. Ветроэнергетика        9

1.2.5. Ракетостроение               11

1.2.6. Товары народного  потребления            12

1.3. Перспективы развития  отрасли              13

1.4. Аналоги производства  углеволокна в России           14

2.Обзорная часть                  16

2.1 Опыт предыдущих исследователей             16

2.2 Цель и задачи курсовой работы              18

3. Процесс получения углеродного волокна             19

3.1. Исходное сырье для  производства углеродных волокон          20

3.2 Стадия намотки и  вытяжки              22

3.3.Стадия окисления               25

3.3.1 Физико-химические процессы, протекающие  при окислении полиакрилонитрильного волокна            27

3.3.2. Условия окисления полиакрилонитрильного волокна       27

3.3.3 Вытягивание полиакрилонитрильного волокна при окислении                                                                                          29

3.4.Стадия карбонизации              31

3.5.Стадия графитации               32

3.6 Обработка                33

3.7 Пропитка                34

3.8 Участок ткачество и упаковки             34

4. Свойства углеродных  волокон                36

5. Материальный баланс  производства углеродного волокна из

 полиакрилонитрильного волокон               42

6. Заключение                  44

7. Приложения                  45

Список литературы                 46

1.Введение

Углеродные волокнистые материалы (УВМ). производимые на основе полиакрилонитрильного (ПАН) прекурсора, обладают комплексом свойств (высокие прочность и модуль упругости, термостойкость, низкая плотность), благодаря которым они оказались незаменимыми в высокотехнологичных отраслях техники: космической промышленности (средства выведения и корабли многоразового использования), автомобильной промышленности, альтернативной энергетике (ветряные электрогенераторы и топливные элементы), кораблестроении. Современные широкофюзеляжные самолеты фирм «Боинг» и «Эрас» на 20-25% состоят и углеродных волокон. Атомная промышленность ускоренными темпами переходит на прогрессивный центрифугальный способ обогащения урана, который невозможен без применения высокомодульного углеродного волокна. Ракеты с корпусом из углеродных волокон обладают большей дальностью полета, более маневренны. Многие спортивные достижения связаны с применением высококачественного инвентаря, изготовленного с применением углеродных волокон.

Использование углеродных волокон  в качестве армирующего наполнителя  началось сравнительно недавно. Разработаны  они были еще в 60-х годах прошлого века, но широкого применения они сразу  не нашли, поскольку первые полученные образцы обладали худшими свойствами, чем используемые в то время борные волокна. Однако технология совершенствовалась, и уже через 10 лет в Японии фирмой "Тоrау” было налажено производство высококачественного углеродного волокна марки Т-300. Полученные на их основе композиционные материалы не только не уступали по своим механическим свойствам другим используемым в то время композитам, но и превышали их по некоторым параметрам. Углеродные волокна близки по прочности к стеклянным, однако их плотность меньше, а модуль упругости больше. Современные технологии позволяют производить волокна с прочностью до 0.7 ГПа и модулем упругости до 7 ГПа.

1.1 История завода

ООО «Аргон» - крупнейший производитель углеродных волокон в России. Первая очередь производственных мощностей была введена в эксплуатацию в августе 1976 года. С тех пор предприятие является ключевым предприятием отрасли и производит высококачественные углеродные материалы для нужд военно-промышленного комплекса Российской Федерации.

За время работы завода на его  базе было отработано и налажено промышленное производство большого количество различных  видов углеродных волокон и тканей. Специалисты предприятия на протяжении продолжительного времени успешно  решают задачи по изготовлению углеродных материалов с заданными заказчиком характеристиками, так, например, в 2008 году была успешно решена задача по освоению на предприятии промышленной технологии производства супервысокомодульных углеродных волокон.

На данный момент на предприятии  проведена расширенная модернизация основных средств, существенно усовершенствован парк оборудования заводской лаборатории, средний возраст сотрудников  предприятия составляет 35 лет, что  позволяет с уверенностью заявлять, что ООО «Аргон» ещё много лет будет изготавливать углеродные волокна, востребованные не только на российском рынке, но и на международной арене.

Завод «Аргон» входит в состав холдинговой  компании «Композит». Холдинговая компания «Композит» создана в 2009 году с целью формирования рынка композиционных материалов в России. В Холдинг входят предприятия по производству высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон и тканей на их основе, а также высококачественных препрегов, которые используются в авиапромышленности, ветроэнергетике, строительстве, авто-, судостроении и др.

Задачи Холдинговой компании «Композит»:

• Создание высокоэффективного экологически безопасного производства углеволокна и изделий из него на основе инновационных технологий получения непрерывных и дискретных волокон.
• Занять лидирующее положение по инжинирингу, производству и продаже композиционных материалов нового поколения.
• Обеспечить потребности отечественных предприятий композиционными материалами нового поколения.
• Создать центр трансфера технологий в области изделий из композиционных материалов.

Миссия компании:

Улучшать жизнь людей, предлагая экономные, умные, комфортные материалы и решения на их основе.

1.2 Отрасли-потребители углеволокна

1.2.1 Зачем композиционные материалы промышленности?

Уникальное сочетание  свойств композиционных материалов на основе углеродного волокна (высокая удельная прочность, высокая жесткость, высокая усталостная прочность, износостойкость и малый удельный вес изделий) позволяет им успешно конкурировать с металлами в качестве конструкционных материалов.

Без композиционных материалов нельзя представить себе спортивный инвентарь. Например, ракетки для  большого тенниса, клюшки для гольфа, профессиональные лыжи делаются только из углеволокнистых материалов. Благодаря их замечательным свойствам, композиционные материалы на основе углеволокна очень широко используются в авиа- и ракетостроении. Прорыв в этих отраслях во многом произошел после применения этих материалов, и в настоящее время многие типы летательных аппаратов немыслимы без композиционных материалов, главным образом, из-за сочетания высоких прочностных свойств и низкого веса, что является очень критичным в авиа- и ракетостроении.

Развитие энергетики показывает, что со временем по мере исчерпания углеводородных ресурсов будет увеличиваться доля альтернативных и неисчерпаемых источников энергии, включая энергию ветра. Благодаря использованию углеволокнистых материалов стало возможным увеличивать длину лопасти турбины ветрогенератора и, тем самым, его эффективность возрастает.

В будущем ожидается расширение областей применения углеволокнистых композиционных материалов и быстрый рост их производства.

1.2.2. Авиастроение

Одной из отраслей, появление в которых композитных материалов и, в частности, препрегов совершило настоящую революцию, стало авиационное строительство. Неслучайно именно потребности авиастроителей придали инновационным разработкам в области материалов тот темп развития, который они имеют сегодня. Более 6% всего рынка нанотехнологий принадлежат разработкам в области авиастроительных материалов — это самая крупная доля, доставшаяся одной отдельно взятой отрасли.

Осознав ограниченность алюминия еще  в  60-е, авиаконструкторы поначалу стали искать альтернативные материалы на базе других металлов.

Однако очень скоро  стало очевидным, что если требуемое  сочетание легкости с прочностью металлические сплавы дать могут, то о необходимом модуле упругости речи не идет: даже у титана он весьма невысок. Развитие технологий позволило взглянуть на проблему шире, и композиты сначала разбавили монополию металлов в авиастроительстве, а в далеком будущем вполне могут их и вовсе вытеснить их из отрасли.

Сделать это уже сегодня  им мешает то обстоятельство, что получение композитов более технологоёмкий и, как следствие, более дорогой процесс, нежели получение металлических сплавов. Однако на этом список минусов нового материала исчерпывается, дальше идут только плюсы. Так, например, разработка цельных деталей сложной формы из композитных материалов проще, поскольку из технологического цикла исключается выплавка, происходящая на очень высоких температурах и требующая серьезных энергозатрат. Кроме того, вес композитных деталей составляет не больше 20% аналогичных деталей из алюминия, при превосходящей прочности, гибкости и устойчивости к давлению, не говоря уже о том, что как неметаллы, они естественно, могут не бояться ржавчины. Стоит отметить также, что, в отличие от древесных композитов, стекловолоконные, арамидные и углеволоконные — не содержат формальдегида, ядовитых газов, вроде метанола. Как следствие в готовом виде детали из композитов весьма экологичны, не требуют особенного ухода. При регулярной очистке композитные детали годами выглядят как новые.

1.2.3. Атомная промышленность

Композиционные материалы используются при создании атомных реакторов  для изготовления кладки реактора, теплоизоляции, многих деталей реактора, деталей управления. У большинства материалов прочностные свойства резко ухудшаются с увеличением температуры. В энергетических реакторах конструкционные материалы работают при высоких температурах. Это ограничивает выбор конструкционных материалов, особенно для тех деталей энергетического реактора, которые должны выдерживать высокое давление.

Второй особенностью, обусловленной  применением материалов в атомных  реакторах, является требование к их радиационной стойкости.

Армирование керамических материалов волокнами, а также металлическими и керамическими дисперсными  частицами позволяет получать высокопрочные  композиты, однако, ассортимент волокон, пригодных для армирования керамики, ограничен свойствами исходного  материала. Часто используют металлические  волокна. Сопротивление растяжению растет незначительно, но зато повышается сопротивление тепловым ударам —  материал меньше растрескивается при  нагревании, но возможны случаи, когда  прочность материала падает. Это  зависит от соотношения коэффициентов  термического расширения матрицы и  наполнителя.

Композиционные материалы используются также в подшипниковых узлах  оборудования атомных реакторов, работающих на трение в облучающих устройствах. Повторная смазка исключена ввиду  невозможного доступа обслуживающего персонала во время работы. В этих случаях применение подшипников  сухого трения облегчает эксплуатацию оборудования. Работу подшипников без смазки следует рассматривать как взаимодействие поверхностей при сухом трении. В этом случае в отличие от подшипников жидкостного трения контактирующие поверхности не разделены искусственно созданной масляной пленкой, полностью устраняющей контакт между ними. При выборе материала для подшипников сухого трения основное значение имеет их износостойкость, а, следовательно, срок службы. Физико-механические свойства материала подшипника должны обеспечивать наиболее высокую износостойкость и упругий контакт при трении, минимальный коэффициент трения, отсутствие склонности к задиру, хорошую прирабатываемость. Кроме этого, материал должен обладать достаточной механической прочностью, технологичностью и стойкостью к воздействию окружающей среды. Всем этим требованиям могут удовлетворять только композиционные материалы, такие как металлокерамические твердые сплавы, минералокерамика, карбидокремниевые композиции.

1.2.4. Ветроэнергетика

В наше время глобально обострилась  энергетическая проблема, связанная  с использованием классических видов  электроэнергии, выработка которых  требует значительных сырьевых затрат и вызывает ухудшение экологической  ситуации в мире. В связи с этим постоянно растет и необходимость  развития независимых источников энергии. Неисчерпаемая энергия ветра  может стать частью решения глобальной энергетической проблемы. За последние  годы количество выработанной с применением  данной технологии энергии возросло в десятки раз. Однако, в данный момент в мире с использованием ветрогенераторов вырабатывается лишь немногим более 1% электроэнергии, хотя по оценкам экспертов эта цифра должна достигать 15%. Сегодняшний день – замечательная возможность развития и применения новых технологий в области композиционных материалов в электроэнергетике.

Ветряные генераторы ранжируются  по размеру с лопастями диаметром: от 0,5 до 90 м. Маленькие роторы вырабатывают постоянный ток, а большие промышленные – переменный. При малом ветре турбины получаются экономически невыгодными. Решение этой проблемы было найдено путем придания лопастям аэроэластичности. Наиболее эффективны турбины с лопастями длинной свыше 40 метров, лопасти таких размеров изготавливаются только из углепластиков.

За последние 15 лет особое развитие получили технологии и материалы  для изготовления лопастей турбин ветрогенераторов. Наиболее очевидно развитие вылилось в увеличение размеров лопастей с 23м до 45м и даже до 90м. Стремительно растущие размеры лопастей роторов вызывают сложности у производителей ветрогенераторов, поскольку самые длинные лопасти сегодня весят до 18 тонн каждая. Поэтому возникает вопрос поиска новых решений по применению основных материалов для изготовления лопастей, так чтобы они стали значительно более легкими и при этом более прочными и долговечными в эксплуатации. Немаловажное требование, выдвигаемое к современным материалам, – их стоимость, меньшая по сравнению с традиционно используемыми сплавами металлов.

Изготовление лопастей – очень  сложная технология, обобщая, она  может быть разделена на изготовление формы и использование препрегов. При изготовлении формы армирующий материал (стекловолокна или углеродные волокна) выкладывается в необходимую форму, а затем заливаются жидкой смолой. С другой стороны, препреги – это заранее подготовленные композитные материалы-полуфабрикаты.

Преимущества использования композиционных материалов при производстве лопастей ветрогенераторов:

• Более низкий вес.
• Новейшая технология изготовления с оптимальным показателем цена/качество.
• Повышенная прочность материала и долговечность эксплуатации.
• Пониженное время обработки и отверждения материала.
• Чистое производство.
• Улучшенные термические свойства: допускается отверждение различных материалов одновременно: армирование стекловолокном и углеродным волокном.
• Минимизированные внутренние напряжения материала вызваны различиями в тепловом расширении материалов, используемых в конструкции.

Благодаря природному происхождению  движущей силы ветрогенераторов, ее неисчерпаемости, а также использованию новейших технологий, энергия ветровых турбин имеет самую низкую стоимость по сравнению со стоимостью энергии всех возобновляемых источников.

1.2.5. Ракетостроение

Современная ракетно-космическая техника немыслима без полимерных композиционных материалов. При разработке средств исследования космического пространства требуются новые материалы, которые должны выдерживать нагрузки космических полетов (высокие температуры и давление, вибрационные нагрузки на этапе выведения, низкие температуры космического пространства, глубокий вакуум, радиационное воздействие, воздействие микрочастиц и т. д.), имея при этом достаточно низкую массу. Многие из таких материалов легче и прочнее наиболее подходящих по своим физическим свойствам металлических (алюминиевых и титановых) сплавов. Применение композиционных материалов позволяет снизить вес изделия (ракеты, космического корабля) на 10…50% в зависимости от типа конструкции и, соответственно, сократить расход топлива, повысив при этом надежность.

Снижение веса является первоочередной задачей проектирования космического летательного аппарата. Многие достижения в области создания тонкостенных оболочек обязаны своим происхождением этому требованию. Типичными примерами такой конструкции являются жидкостная ракета-носитель «Атлас» и конструкция твердотопливной ракеты. Для «Атласа» была создана специальная монококовая оболочка с наддувом. Ракета с двигателем на твердом топливе получается посредством наматывания на оправку, имеющую форму твердотопливного заряда, стеклянной нити и пропитки намотанного слоя специальной смолой, которая отверждается после вулканизации. При такой технологии получается сразу и несущая оболочка летательного аппарата, и ракетный двигатель с соплом.

При использовании современных  композитных материалов были спроектированы возвращаемые космические аппараты с оболочкой конической формы, покрываемой слоем теплозащитного материала, который, испаряясь при высоких температурах, охлаждает конструкцию.

В настоящее время широко используются в авиации и ракетостроении углепластики. Углеродные волокна и композиционные материалы из них имеют глубокий черный цвет и хорошо проводят электричество, что обеспечивает специальные свойства. Из углепластика делают носовые обтекатели ракет, детали скоростных самолетов, подвергающиеся максимальным аэродинамическим нагрузкам, сопла ракетных двигателей и прочее. Кроме того, так как графит — это твердая смазка, из углепластика делают тормозные колодки и диски для скоростных самолетов, космических кораблей многоразового действия «Шаттл». Зеркала антенных конструкций из углепластика найдут широкое применение для решения задач связи через спутники. Их применение при массе до 15 кг обеспечит разрушающую нагрузку 900 кгс при сроке службы не менее 20 лет.

1.2.6. Товары народного  потребления

Композиционные материалы — самый интенсивно развивающийся сегмент на рынке материалов. Повышенная пластичность, прочность, термостойкость, малый вес — эти преимущества позволяют композитам все больше и больше вытеснять классические материалы — металлы, дерево, камень. Композиционные материалы интенсивно входят в привычный мир каждого человека, ведь из них создаются многие предметы интерьера, детали бытовых приборов, спортивная экипировка и инвентарь, детали ЭВМ.

Углеродное волокно широко применяется  в спортивной индустрии. Из углеволокна изготавливают велосипедные рамы и вилки передней оси, луки и стрелы, лыжи и лыжные палки, сноуборды, биты для бейсбола, биты для крикета, хоккейные клюшки, клюшки и набалдашники для гольфа, ракетки для тенниса, бадминтона и сквоша, кии для бильярда, рыболовные удочки и катушки, весла для каноэ, доски для серфинга и виндсерфинга и многое другое. Так же оно применяется при изготовлении баллонов высокого давления для дайвинга и баллончиков для пэйнтбола. Благодаря использованию композиционных материалов на основе углеволокна можно получать легкий и прочный спортинвентарь с увеличенным сроком службы.

Как мы видим, автомобилестроение, наука и техника, современные космические технологии и авиастроение — далеко не полный список применения композиционных материалов. Благодаря своим улучшенным физическим свойствам, технологичности изготовления, а также универсальности в применении, композиты уже нашли свою нишу в производстве многих товаров народного потребления. Этот список постоянно расширяется, что определяет постоянное развитие и поиск новых решений в применении композиционных материалов.

1.3. Перспективы развития отрасли

Директор по развитию бизнеса  Рольф Дотаген - консультант Холдинговой компании "Композит" прогнозирует рост мирового рынка композиционных материалов от 20 до 24% в год до 2015 года. Наиболее востребованы композиты будут в ветроэнергетике и автомобилестроении. Перспективы роста есть также в спортивной индустрии, авиастроении и других отраслях промышленности.  

По словам Дотагена, всего за год цены на жгуты номиналом 24К выросли с 24 до 30 евро: "Рост цен более чем красноречивое свидетельство наличия дефицита углеволокна. Рынку срочно требуется еще один поставщик этого материала". Эксперт замечает, что им как раз и может стать ХК "Композит". "Сейчас весьма благоприятное время для прихода этой компании на мировой рынок.

Для этого компании нужно  приложить немало усилий. Во-первых, обеспечить производство недорогого углеволокна. Во-вторых, заручиться поддержкой на политическом уровне. В-третьих, наладить отношения с крупными производителями оборудования в Европе. Желательно также организовать собственное производство лопастей для турбогенераторов. Как уже было сказано выше, ветроэнергетика по-прежнему является одним из основных потребителей углеволокна.  

В краткосрочной перспективе  ХК "Композит" предстоит дозагрузить имеющуюся линию для производства собственного углеволокна с использованием прекурсора от внешних поставщиков. Еще один большой проект - установка и отладка линии для производства препрегов. Их назначение – спортивная индустирия. И третий проект - развитие ткацкого производства. На нем будут создаваться материалы для строительной индустрии Китая. Сейчас эта страна - самый крупный рынок в строительстве.

Главная задача управиться в запланированные сроки, иначе  уникальная возможность заявить  о себе в мире, как о новом  игроке на рынке углеволокна может быть утрачена. Однако если все пойдет по плану - предпринятые меры в совокупности позволят ХК "Композит" выйти на мировой рынок углеволокна уже в 2015 году. Основным потребителем продукции, как ожидается, будет Китай. 

1.4. Аналоги производства  углеволокна в России

Завод по переработке углеродного  волокна «Алабуга-Волокно» является совместным проектом ХК «Композит» и Госкорпорации «Росатом». Мощность первой производственной линии составит 1,5 тысячи тонн углеродных волокон в год. Стоимость проекта более 3 млрд. рублей. Уже к концу 2013 года завод сможет достичь объема производства в размере 70% от проектной мощности.

Ввод в эксплуатацию нового современного производства, оборудованного по последнему слову техники, позволит России стать конкурентоспособнее на мировом рынке композиционных материалов: Сейчас их производство в сравнении с мировым выглядит скромно. Новое предприятие сможет производить продукции в 3 раза больше, причем по качеству оно будет сопоставимо с лучшими мировыми аналогами.

Строительство нового завода «Алабуга-Волокно»вполне отвечает международным тенденциям: «Мировые лидеры индустрии композитов активно создают новые производственные мощности. Во многом это связано с планами ведущих автомобильных концернов, заявивших о намерении запустить серийное производство автомобилей из углепластика». Производственные мощности нового завода «Алабуга-Волокно» позволят России занять 2–3% мирового рынка углеволокна.

Одна из главных совместных задач «Росатома» и холдинга «Композит» расширение возможностей масштабного применения композиционных материалов не только на предприятиях атомной отрасли, но и в других сферах промышленности. С этой целью в Госкорпорации «Росатом» была разработана и утверждена комплексная программа научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по применению полимерных композиционных материалов. В рамках этого проекта в ближайшее время будут реализованы десять стратегических направлений, среди которых исследование и обоснование возможности применения: ПАН и углеволоконной фибры, углеволоконных канатов, композиционной арматуры в строительных конструкциях и сооружениях, композиционного конструкционного строительного сортамента для зданий и сооружений, импульсных технологий производства бетонов с ПАН и углеволоконными компонентами, трубопроводов, опор, колонн и др.

Инновационные разработки в области полимерных композиционных материалов будут внедрены на объектах Росатома, а также тиражированы во многие другие отрасли промышленности.

Завод «Алабуга-Волокно» будет одним из самых высокотехнологичных производств ОЭЗ «Алабуга». Выполняя задачу по привлечению в ОЭЗ резидентов с критически важными для развития нашей страны технологиями и компетенциями, ОАО «ОЭЗ» способствует устойчивому развитию стратегических отраслей российской экономики, в случае с ООО «Алабуга-Волокно» — атомной энергетики, авиа- и ракетостроения, строительства.

2.Обзорная часть

2.1 Опыт предыдущих исследователей

Углеродное волокно — материал, состоящий из тонких нитей диаметром от 3 до 15 микрон, образованных преимущественно атомами углерода. Атомы углерода объединены в микроскопические кристаллы, выровненные параллельно друг другу. Выравнивание кристаллов придает волокну большую прочность на растяжение.

Углеродные волокна характеризуются  высокой силой натяжения, низким удельным весом, низким коэффициентом  температурного расширения и химической инертностью.

Впервые получение и применение углеродных волокон (УВ) (точнее, нитей) было предложено и запатентовано  известным американским изобретателем — Томасом Эдисоном — в 1880 г. в качестве нитей накаливания в электрических лампах. Эти волокна получались в результате пиролиза хлопкового или вискозного волокна и отличались хрупкостью и высокой пористостью и впоследствии были заменены вольфрамовыми нитями. В течение последующих 20 лет он же предложил получать углеродные и графитированные волокна на основе различных природных волокон.

Вторично интерес к углеродным волокнам появился в середине XX в., когда велись поиски материалов, пригодных для использования в качестве компонентов композитов для изготовления ракетных двигателей. УВ по своим качествам оказались одними из наиболее подходящих для такой роли армирующими материалами, поскольку они обладают высокой термостойкостью, хорошими теплоизоляционными свойствами, коррозионной стойкостью к воздействию газовых и жидких сред, высокими удельными прочностью и жесткостью.

В 1958 г. в США были получены УВ на основе вискозных волокон. При изготовлении углеродных волокон нового поколения применялась ступенчатая высокотемпературная обработка гидратцеллюлозных (ГТЦ) волокон (900 °C, 2500 °C), что позволило достичь значений предела прочности при растяжении 330—1030 МПа модуля упругости 40 ГПа. Несколько позднее (в 1960 г.) была предложена технология производства коротких монокристаллических волокон («усов») графита с прочностью 20 ГПа и модулем упругости 690 ГПа. «Усы» выращивались в электрической дуге при температуре 3600 °C и давлении 0,27 МПа (2,7 атм). Совершенствованию этой технологии уделялось много времени и внимания на протяжении ряда лет, однако в настоящее время она применяется редко ввиду своей высокой стоимости по сравнению с другими методами получения углеродных волокон.

В 1959 – 1960 годах в СССР были проведены исследования по получению углеродных волокон на основе полиакрилонитрильного волокна. А в 1961 году А. Шиндо (Промышленный институт Осаки) удалось получить углеродное волокно на основе полиакрилонитрильного волокна, которое, однако, имело низкие механические характеристики. В Англии, начиная с 1963 году, в Королевском научно-исследовательском институте проводились работы по получению углеродного волокна из специально изготовленного волокна «Куртель». В результате был разработан процесс получения высококачественных углеродных волокон, что дало толчок к широкому производству высокопрочных высокомодульных волокон из  полиакрилонитрильного волокна.