Полярография
Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение ВПО
“Санкт-Петербургская академия ветеринарной медицины”
Кафедра неорганической химии и биофизики
Курсовая работа на тему:
«Полярография»
Выполнил: студент 2 курса 1 гр. ВСЭ
Нарин-Шаринов Ю.А.
Проверил: доц. Барышев А.Н.
Дата:
Оценка:
Дата защиты:
Санкт-Петербург 2014г.
Оглавление
1.Классификация методов вольтамперометрии
Вольтамперометрия – это совокупность электрохимических методов анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала, погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода.
Методы вольтамперометрии принято делить на классические и релаксационные. К классическим относятся методы исследования электрохимических процессов, имеющих малую скорость и протекающих при отсутствии концентрационной поляризации, так называемая электрохимическая кинетика. К релаксационным методам относятся методы исследования электродных процессов в течение короткого времени (10-5 - 10-4 сек) после отклонения от равновесных условий, когда скорость реакции велика. В этом случае релаксацией называется выравнивание с помощью диффузии неравномерного распределения концентрации, которое возникло в результате резкого отклонения электрохимической системы от равновесного состояния.
I.Классическая вольтамперометрия. Методы классической вольтамперометрии делятся на четыре группы: методы исследования поляризационных кривых, деполяризационное титрование и обширная группа методов, охватывающая полярографию постоянного тока (классическая полярография) и амперометрическое титрование (см.Рис.1.).
1)Методы исследования поляризационных кривых. Поляризационные кривые (i-φ) широко используются в вольтамперометрии для объяснения процессов, происходящих на электродах.
2)Методы деполяризационного титрования используются для титрования необратимых редокс-систем. По способу индикации эквивалентной точки они делятся на две группы: с индикацией по потенциалу и с индикацией по току.
3) Методы классической полярографии. Полярографией называется электрохимический анализ веществ в растворах или расплавах с использованием явления поляризации, чаще всего ртутного капельного электрода, на основе исследования кривых i - φ. Величина диффузионного тока при поляризации пропорциональна концентрации электрохимически активного вещества. Методы классической полярографии разделяются на прямой, дифференциальный (производный), разностный и инверсионный.
Прямая полярография. Для прямых полярографических измерений используется полярограф, на котором получают прямую полярограмму, которая представляет собой поляризационную кривую с площадкой, соответствующей предельному диффузионному току. Последний пропорционален концентрации анализируемого вещества. При анализе смеси ионов получается полярографический спектр, где каждому иону соответствует определенная площадка диффузионного тока. Чувствительность методов прямой полярографии 10-5 моль/л.
Дифференциальная или производная полярография. В основе методов дифференциальной полярографии лежит получение дифференциальных кривых . Полярографические кривые имеют острый максимум, положение которого на оси абсцисс определяется потенциалом полуволны, а высота - концентрацией анализируемого вещества. По чувствительности дифференциальная полярография не отличается от прямой, а ее разрешающая способность на один порядок выше.
Разностная полярография отличается
от описанных выше тем,
что применяются две полярографические
ячейки с капельными электродами, частота
падения капель ртути в которых синхронизирована.
Одна ячейка содержит чистый фон, другая
— фон с анализируемым веществом. Измеряется
разность токов между двумя ячейками.
В этом случае регистрируются только волны,
обусловленные анализируемым веществом
(деполяризатором), а все токи помех(от
кислорода, заряжения, от более положительных
ионов) компенсируются. Благодаря этому
повышается чувствительность на 1-2 порядка, т. е. до 10-7 моль/л.
Инверсионная полярография используется
для определения
очень малых количеств вещества. Она состоит
в предварительном
накоплении путем электролиза анализируемого
вещества на электроде с последующим полярографированием.
Этим методом возможно повысить чувствительность
классической и других методов полярографии
на 2—3 порядка.
4) Амперометрическое титрование является электрохимическим методом объемного анализа, в котором установление момента эквивалентности основано на измерении величины диффузионного тока в процессе титрования. Метод основан на тех же явлениях, что и полярографический анализ, но с применением более простой аппаратуры.
Существуют два метода амперометрического титрования: амперометрическое титрование с одним индикаторным электродом и с двумя индикаторными электродами.
Для проведения титрования с одним индикаторным электродом необходимо, чтобы одно из анализируемых веществ окислялось или восстанавливалось на электроде (ртутном капельном или твердом). При выбранном для титрования потенциале величина предельного тока пропорциональна концентрации.
При титровании с двумя индикаторными электродами, к которым прикладывается внешнее напряжение, для протекания тока в ячейке необходимо присутствие двух веществ. Одно из них служит фоном, второе электрохимически активное. Ток через ячейку появляется только при наличии хотя бы следов электрохимически активного вещества. Это свойство использовано для определения точки эквивалентности при титровании. Метод применяется преимущественно для проведения оксидиметрических титрований.
II. Релаксационная вольтамперометрия. Методы релаксационной вольтамперометрии делятся на две группы: осциллографическая полярография и переменнотоковая полярография (см. Рис.2.)
1) Осциллографическая полярография в свою очередь делится на две группы методов: потенциостатические и гальваностатические. Потенциостатические методы основаны на том, что на ячейку подаются импульсы напряжения, изменяющиеся во времени по заданному закону со скоростью, большей 1 В/сек, и измеряются изменения величины тока во времени. Кривая зависимости величины тока от потенциала или напряжения на ячейке появляется на экране осциллографа. По форме кривой осциллографические полярограммы с применением пилообразного занимают среднее положение между прямой классической и дифференциальной. Чувствительность метода на один порядок выше, чем в классической полярографии (10-6 моль/л). Разрешающая способность в пределах от 1000 до 3000. Преимуществом является и быстрота анализа. Например, многокомпонентную систему можно проанализировать на одной капле ртути за несколько секунд. Осциллографическая полярография разделяется на прямую (кривые i-φ ), простую дифференциальную, дробнодифференциальную (кривые ), разностную, которая позволяет увеличить чувствительность и разрешающую способность метода, и инверсионную, характеризующуюся более высокой чувствительностью. Чувствительность дробнодифференииальной полярографии в три раза выше, чем простой дифференциальной, и выше разрешающая способность за счет сужения ширины пика.
Рис.2. Методы релаксационной вольтамперометрии
В методе осциллографической полярографии с применением многоступенчатого напряжения, вследствие уменьшения помех от емкостного тока, достигается увеличение чувствительности до 10-7 моль/л при анализе на одной капле ртути. Эта на один порядок выше, чем у прямой осциллографической полярографии.
Метод осциллографической полярографии с использованием импульсов различной формы (кроме пилообразных): квадратной, экспоненциальной, трапецеидальной, получил название импульсной полярографии.
В методе полярографии с наложением на ячейку импульсов квадратной формы в определенный момент жизни капли, благодаря устранению мешающего действия емкостного тока, значительно повышается чувствительность метода — до 10-8 моль/л при разрешающей способности порядка 5000.
Гальваностатические методы основаны на том, что на ячейку подаются отдельные импульсы или серия импульсов тока, изменяющихся во времени по заданному закону, и измеряются изменения величины напряжения во времени. Когда на ячейку подаются отдельные импульсы тока, то метод называют одноцикличным, чаще употребляется название хронопотенциметрия. При подаче серии импульсов метод называют многоцикличной осциллографической полярографией.
Хронопотенциометрическая кривая аналогична полярографической волне. Разница состоит в том, что концентрация определяемого вещества пропорциональна не величине предельного тока, а времени.
В методе прямой многоцикличной осциллографической полярографии используется переменный ток с любой формой волны: синусоидальной, треугольной или квадратной.
2) Методы полярографи переменного тока (переменнотоковая полярография) позволяют в значительной степени устранить мешающее влияние емкостного тока и повысить чувствительность определений на величину до двух порядков по сравнению с методами классической и осциллографической полярографии.
В настоящее время известно несколько методов переменнотоковой полярографии: квадратноволновая, векторная, с применением амплитудно-модулированного напряжения и полярографии на второй гармонике.
Для квадратноволновой полярографии характерно одновременное наложение на ячейку поляризующего напряжения постоянного тока и переменного напряжения квадратной формы. Запись диффузионного тока производится в конце периода квадратной волны, когда емкостный ток мал. Чувствительность имеет величину 10-6 - 10-7 моль/л при разрешающей способности 2000.
Для векторной полярографии характерно
наложение на ячейку
одновременно постоянного и переменного
напряжения синусоидальной формы. Используется
векторный способ разделения емкостной
и действительной составляющих тока. Чувствительность
и разрешающая способность метода одинакова
с квадратноволновой полярографией, но
принципиальная схема проще.
Полярография с применением амплитудно-модулированного переменного тока характеризуется наложением на ячейку двух переменных напряжений: синусоидального и квадратной формы. Метод основан на использовании эффекта фарадеевского выпрямления, которое характеризуется появлением постоянной составляющей при протекании через ячейку синусоидального переменного тока. Чувствительность этого метода равна 10-8 моль/л. Другое преимущество состоит в том, что для ртутного капельного электрода не требуется большого анода. Поэтому можно производить анализ малых объемов раствора (до 0,01 мл).
В полярографии на второй гармонике используется метод фарадеевского искажения, который характеризуется тем, что при наложении на ячейку небольшого переменного напряжения в токе ячейки появляется спектр частот гармонических составляющих. Если в качестве полезного сигнала использовать вторую гармонику, то полярограмма будет иметь вид второй производной, изменяющейся в зависимости от потенциала электрода: - f(φ ) . Преимущества метода заключаются в большой разрешающей способности и более высокой чувствительности вследствие уменьшения уровня емкостного тока. Полярограмма имеет вид узких пиков.
В переменнотоковой полярографии, так
же как и в классической
полярографии, может быть использован
инверсионный метод, дающий увеличение
чувствительности на 2—3 порядка.
Из большого числа различных вольтамперометрических методов, используемых в аналитической химии, в работе рассмотрен подробно только метод, получивший наиболее широкое применение – классическая полярография.
2. Классическая полярография
Методы классической полярографии, разработанные Я. Гейровским, основаны на изучении вольтамперных кривых, получаемых при электролизе электролита, в котором присутствуют электровосстанавливающиеся или электроокисляющиеся (электроактивные) вещества, называемые также деполяризаторами.
Для осуществления полярографического процесса (электрохимического процесса) используются два электрода: электрод индикаторный и электрод сравнения, или, как чаще называют в электрохимии, катод и анод. На катоде в полярографии происходит процесс восстановления, на аноде – окисления. Наибольшее распространение в полярографии получил ртутный капающий электрод, выступающий в роли катода. Анодом служит донная ртуть, т.е. ртуть – катод, и ртуть – анод.
Электрод, на котором происходит аналитическая электрохимическая реакция, должен быть поляризован. Чтобы добиться поляризации нужно использовать индикаторный электрод с малой поверхностью относительно электрода сравнения. Наиболее эффективным оказался капающий ртутный электрод, состоящий из толстостенного капилляра, через который капает ртуть из расположенного над капиллярной трубкой резервуара.
При использовании капающего ртутного электрода наблюдается постоянное значение силы предельного диффузионного тока; это указывает на то, что рост капель компенсирует влияние уширения диффузионного слоя. Кроме того, процесс переноса электронов на каждой последующей капле начинается в условиях, когда ртуть имеет чистую поверхность.
Многие металлы образуют амальгамы, поэтому в процессе измерения не накапливаются продукты, которые могли бы сказываться на природе ртутной капли в процессе ее жизни.
Наконец, высокое перенапряжение водорода на ртути позволяет работать с кислыми растворами в области относительно больших отрицательных значений потенциалов. Принципиальная схема полярографической установки изображена на Рис. 3. Напряжение от внешнего источника Б(батареи) через делитель напряжения R подается на ртутные электроды полярографической ячейки . Ток, проходящий через ячейку, измеряется гальванометром Г, а величина напряжения, подаваемого на ячейку, регулируется перемещением движка на делителе R от нуля - крайнее верхнее положение, до максимума - крайнее нижнее положение. Напряжение Е, приложенное к какой-нибудь цепи, распределяется в ней в соответствии с величинами сопротивлений отдельных ее участков и равно сумме падений напряжения на этих участках.
Применительно к электролитической ячейке это означает, что в каждый данный момент значение налагаемой на электроды поляризующей э.д.с. равно сумме скачков потенциала на аноде Еа и катоде Ек и падению напряжения в расторе iR, где R – сопротивление раствора, i - сила тока:
Е = Еа – Ек + iR
При неполяризующемся аноде его неизменный потенциал может служить началом отсчета для величин потенциала катода. Другими словами, величина Еа в этом случае принимается за нуль.
Тогда получим:
Е = - Ек + iR
При малой силе тока, протекающей через полярографическую ячейку (порядка 10-6 А) и сопротивлении раствора электролита не превышающем 1000 Ом, падение напряжения в растворе составит величину порядка 10-3 В. Такой величиной можно, как правило, пренебречь и считать, что практически
Е = - Ек
Следовательно, если обеспечить достаточно высокую электропроводность раствора, то можно считать, что величина поляризующей э.д.с. с достаточным приближением равна потенциалу поляризующегося электрода.
При увеличении поляризующей э.д.с. потенциал ртутного капельного электрода в соответствии с равенством Е = - Ек будет возрастать по абсолютной величине, приобретая все более отрицательное значение. Одновременно, определенным образом будет изменяться и сила тока.
Характер изменения этих величин в общем будет соответствовать форме поляризационной кривой – полярографической волны (Рис. 4).
Рис.4. Прямая полярографическая волна для:
а) одного иона; б) двух ионов; полярографический спектр
В начале процесса, при небольших значения наложенной э.д.с. сила тока, протекающего через раствор будет постоянной и лишь очень медленно возрастает за счет так называемого остаточного тока ir который является суммой двух слагаемых:
ir = ic + if
где ic – конденсаторный ток, или ток заряжения
if – фарадеев ток
Конденсаторный ток обусловлен тем, что при наложении потенциала вокруг ртутной капли образуется двойной электрический слой, а капля все время обновляется и поэтому затрачивается какое-то количество электричества на формирование двойного электрического слоя вокруг капли (откуда и получаются колебания пера самописца - осцилляции).
Кроме того, при увеличении налагаемого потенциала величина конденсаторного тока возрастает, т.к. двойной электрический слой уплотняется и участок остаточного тока на кривой получается несколько наклонным (участок 1 полярографической волны )
Фарадеев ток очень мал. Он возникает вследствие электровосстановления незначительных количеств примесей, присутствующих в растворе и способных разряжаться на электроде при меньших, чем определяемый ион, потенциалах. В первую очередь это растворенный кислород (если не предпринять мер для его полного удаления).
Остаточный ток обычно имеет величину порядка 10-7 А и при анализе малых концентраций веществ (порядка 10-5 М) он оказывается сравним с величиной диффузионного тока, что и ограничивает предельную чувствительность классической полярографии.
При достижении потенциала Е’ - потенциала восстановления определяемых ионов (носящих название ионов деполяризатора, т.к. протекающая электрохимическая реакция направлена против поляризации электрода) они начинают выделяться на ртутной капле с образованием амальгамы:
Ме+n + ne- + Hg à Me(Hg)
и сила тока начинает резко возрастать вследствие потребления энергии на электрохимическую реакцию (участок 2 полярографической волны).
В результате электровосстановления концентрация ионов деполяризатора у поверхности ртутного катода уменьшится почти до нуля. Однако за счет диффузии из объема раствора к катоду непрерывно доставляются новые количества ионов. Перенос заряженных частиц приводит к возникновению тока в цепи, который носит название диффузионного тока.
При дальнейшем увеличении напряжения сила тока не уменьшается, хотя ее рост прекращается. Концентрация восстанавливающегося иона в объеме раствора постоянна, концентрация же в прикатодном слое близка к нулю. Разность концентраций в объеме раствора и в прикатодном слое постоянна, что и приводит к постоянной скорости поступления ионов к катоду, определяемой коэффициентом диффузии.
Таким образом, при некотором потенциале Е” скорость разряда ионов на катоде становится равной скорости диффузии ионов из объема раствора в прикатодное пространство. При этом наступает состояние равновесия, которое характеризуется постоянной силой тока, не зависящей от напряжения. Такой ток называется предельным диффузионным током (участок 3 на полярографической волне.
Участок 4 характеризуется достижением потенциала восстановления в отношении воды, либо фона. Если это вода, то происходит выделение водорода на катоде и кислорода на аноде, либо, если это сульфат, то опять же это водород и кислород. Естественно, что с аналитической точки зрения для количественного анализа наиболее интересен участок 3.
3. Уравнение Ильковича и уравнение Гейровского-Ильковича
Рассмотрим вначале более подробно процесс диффузии к плоскому электроду с площадью S на некотором расстоянии от него x, так как величина тока через полярографическую ячейку при постепенном увеличении потенциала ртутной капли – катода и наличии деполяризатора в растворе подчиняется законам диффузии. По закону диффузии Фика число ионов N, диффундирующих на расстоянии x за время τ, равно:
,
где D – коэффициент диффузии данного иона;
с – величина концентрации данного иона.
Сила тока в этих условиях описывается уравнением:
,
где Z – заряд диффундирующих ионов;
F – число Фарадея.
Последний член в уравнении (7) связан с уравнением изменения концентрации во времени уравнением второго закона Фика:
,
Для того, чтобы вычислить градиент концентрации ¶c/¶x, необходимо решить дифференциальное уравнение (8) при начальных условиях сxτ = со при τ = 0 и граничных условиях сxτ = с = 0 при τ > 0, где со – концентрация в глубине раствора и с – концентрация у поверхности электрода, зависящая от потенциала. Граничные условия определяют момент, когда у поверхности электрода концентрация исследуемого иона оказывается равной нулю – происходит полное восстановление всех ионов, поступающих в приэлектродный слой. Уравнение для предельного тока в этом случае имеет вид:
,
В случае же ртутного капающего электрода происходит не только диффузия, но и движение поверхностного слоя ртути в результате роста капли навстречу диффундирующим ионам. Поэтому во втором законе Фика появляется добавка:
,
Решая это уравнение при тех же граничных условиях, и связывая поверхность капли с ее массой m и временем образования t, получают уравнение Ильковича для ртутного капельного электрода:
,
Учитывая, что гальванометр показывает не значение самого предельного тока, а только 6/7 его, и, подставляя в уравнение (11) значение числа Фарадея F, получают величину среднего предельного тока:
,
где ` – величина среднего диффузионного тока, мкА;
Z – валентность восстанавливаемого иона;
cо – концентрация, ммоль/л;
D – коэффициент диффузии, см2/с;
m – масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 секунду, мг/с;
t – время образования капли, с.
В уравнении Ильковича наиболее трудно определяемой величиной является коэффициент диффузии D. Его значение зависит не только от природы диффундирующего иона, но и от присутствия в растворе посторонних электролитов, а также и от ряда других факторов. Поэтому в практике количественного анализа коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов.
Действительно, при постоянных условиях полярографирования D, m, и n – постоянны, поэтому получаем уравнение:
Произведение величин - так называемая постоянная капилляра, зависит от диаметра капилляра, от давления столба ртути в электроде, от температуры, а также от природы определяемого иона и состава фонового электролита.
Произведение величин зависит от природы определяемого иона и природы фонового электролита.
Если к ячейке приложено напряжения, недостаточное для того, чтобы концентрация ионов вблизи поверхности электрода упала до нуля, то величина среднего тока описывается уравнением:
,
где co – концентрация ионов в глубине раствора;
c – концентрация восстанавливающихся ионов вблизи поверхности электрода.
Уравнения (12) и (13) позволяют установить зависимость поверхностной концентрации восстанавливающихся ионов от величины силы тока в ячейке:
, (14)
Теперь займемся уравнением полярографической волны.
Потенциал в каждой точке полярографической волны может быть определен из уравнения Нернста:
,
где jo – стандартный потенциал амальгамного электрода;
R – газовая постоянная;
T – абсолютная температура;
c и cam – концентрации ионов в растворе и атомов в амальгаме вблизи границы раздела электрод-раствор, зависящие от потенциала электрода.
Возможность применения уравнения Нернста вытекает из допущения о том, что скорость электрохимической реакции намного превышает скорость диффузии и, следовательно, при прохождении тока на электроде успевает установиться равновесное состояние.
Так как при разряде ионов в поверхностном слое ртутной капли образуется амальгама с концентрацией атомов ca и поскольку концентрация атомов амальгамы внутри капли равна нулю, то возникает градиент концентрации, под действием которого атомы диффундируют внутрь капли. Таким образом, поток диффузии ( ) атомов амальгамы численно равный току диффузии согласно (12), может быть представлен уравнением:
,
в котором cam и Dam относятся к атомам, растворенным в ртути.
Подставив в уравнение (18) значения c и cam из уравнений (14) и (17), получают:
,
где потенциал полуволны определяется как:
, (19)
Уравнение (18) описывает кривую полярографической волны для случая обратимых реакций (катодный процесс) и называется уравнением Гейровского-Ильковича.
Как следует из уравнения (19), значение потенциала полуволны определяется природой реагирующих веществ и выражается через стандартный потенциал соответствующего амальгамного электрода и коэффициенты диффузии ионов в растворе и атомов в амальгаме. При неизменных значениях состава раствора и его температуры потенциал полуволны имеет одну и ту же величину вне зависимости от концентрации восстанавливающихся ионов (концентрации деполяризатора). В связи с тем, что потенциалы полуволн многих элементов иногда имеют близкие или совпадающие значения, в полярографии используются специальные приемы (подбор полярографического фона, комплексообразование), позволяющие раздвинуть потенциалы полуволн таких элементов. Значения потенциалов полуволн различных элементов в растворах определенного состава сведены в справочные таблицы.
4. Количественный анализ
Как уже отмечалось, основой количественного анализа служит прямая пропорциональность между силой предельного тока (высота полярограммы) и концентрацией восстанавливающегося вещества. Для расчета концентрации по уравнению Ильковича (« метод расчета») и измеренному предельному току надо знать коэффициент диффузии анаизируемого вещества, число участвующих в реакции электронов, определить параметры капилляра m и t. На практике анализ производится сравнением высоты полярограммы в растворе неизвестной концентрации с высотой полярограммы стандартного раствора, так называемый «метод стандартов». Существует и иной способ, при котором концентрация рассчитывается по приращению полярограммы анализируемого раствора после добавления в него известного количества исследуемого элемента (« метод добавок»).
