Потенциометрический метод анализа

1 Использование  потенциометрии в аналитическом  контроле

Потенциометрические измерения часто  используют не только в химико-аналитических  целях для определения концентрации вещества или установления точки  эквивалентности. Их широко применяют  для исследования реакций в растворе, определения констант равновесия и  различных характеристик вещества. По данным потенциометрических измерений  вычисляют константы диссоциации  кислот и оснований, константы устойчивости координационных соединений, произведение растворимости и т. д., рассчитывают тепловые эффекты и другие термодинамические характеристики процессов в растворе.

Широкое   распространение   потенциометрического   метода связано  с тем, что он с высокой точностью  дает экспериментальные значения равновесных  концентраций (активностей) ионов в  исследуемых системах и для обработки  потенциометрических данных имеется  соответствующий математический аппарат, основанный на теории ступенчатых равновесий.

Большое практическое значение имеют  потенциометрические методы определения pH раствора со стеклянным и другими  электродами, а также прямые потенциометрические  определения концентрации (активности) других ионов с помощью ионоселективных  электродов (ионометрия). Сконструированные  ионоселективные электроды на ионы Cu²⁺, Ag⁺, Ca²⁺, Na⁺, K⁺, Сl^-, F^-, S^2-, NO₃^- и др. успешно применяют в анализе различных технологических растворов, объектов окружающей среды и т. д. Потенциометрические датчики на основе ионоселективных электродов позволяют следить за ходом технологического процесса.

Во многих областях находит практическое применение кальциевый ионоселективный электрод. Помимо традиционного анализа воды, различных растворов и т. д. большое практическое значение кальциевый электрод имеет в медико-биологических исследованиях, клинической медицине и т. д., поскольку концентрация (активность) ионов кальция влияет на многие процессы жизнедеятельности и физиологические процессы (нервная деятельность, функция ферментов и т.д.). Известен мембранный ионоселективный электрод, позволяющий определять жесткость воды, так как он имеет примерно одинаковую чувствительность на оба иона (кальций и магний).

Другой важной областью применения потенциометрических методов является потенциометрическое титрование кислот, оснований, солей и других веществ, где также эффективно используют ионоселективные электроды. Потенциометрические методы успешно применяют в анализе мутных и окрашенных растворов и в анализе растворов на основе смешанных и неводных растворителей.

2 Физико-химические  основы потенциометрии

Потенциометрический метод основан  на зависимости потенциала электрода  от состава раствора. При погружении металлической пластины в раствор  на границе металл-раствор возникает  электродный потенциал. Величина потенциала зависит от состава и концентрации (активности) раствора, от природы электрода, температуры и других факторов. Измерить потенциал одного электрода нельзя, но можно измерить электродвижущую силу гальванического элемента. На электродах гальванического элемента протекают полуреакции:

Me (тв.) Ме²⁺ +2е^-   на аноде

2Н⁺ + 2е ^{- Н}₂ (газ)  на катоде

При постоянном потенциале одного электрода  можно по значению э. д. с. установить относительное изменение потенциала другого электрода.

Электрод, потенциал которого зависит  от концентрации ионов в растворе, называется индикаторным электродом. Электрод, потенциал которого остается постоянным при измерении э. д. с., называется стандартным электродом или электродом сравнения.

Потенциометрический метод используют  для определения концентрации ионов в растворе (прямая потенциометрия). С его помощью   определяют   концентрацию   ионов   водорода - рН-метрия, концентрации (активности) ионов К⁺, Na⁺, С1^- и др.- ионометрия. Второе направление потенциометрического метода - потенциометрическое титрование. Конечную точку титрования (точку   эквивалентности) устанавливают по резкому изменению потенциала   индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности. Зависимость величины электродного    потенциала    металла от концентрации ионов в растворе выражается уравнением Нернста:

 _{= 0 + ln},

где ₀ - стандартный электродный потенциал;   R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль-К); Т - абсолютная    температура;  n - число электронов, участвующих в реакции; F - число    Фарадея, равное   96 500 Кл;   - коэффициент   активности; - концентрация металла в растворе.

Основные направления потенциометрического метода   анализа показаны следующей  схемой:

В разбавленных растворах коэффициент  активности близок к единице, поэтому  в Потенциометрическом анализе  активность можно заменить концентрацией, что не приведет к существенной ошибке.

При температуре 25°C и соответствующих значениях R, F и коэффициенте перехода от натуральных логарифмов к десятичным уравнение Нернста записывается в следующем виде:

.

В окислительно-восстановительных  реакциях A_Ox + ne = A_Red присутствующие в растворе ионы в окисленной (A_Ox) и в восстановленной (A_Red) формах образуют редоксипару. Количественную зависимость электродного потенциала от концентрации окислителя и восстановителя определяют по уравнению:

,

где [Ох] - концентрация окисленной формы  ионов; [Red] - концентрация восстановленной формы ионов; φ₀ - стандартный электродный потенциал редоксипары. Когда стехиометрические коэффициенты реакции перехода окисленной формы в восстановленную не равны единице, они входят в уравнение как показатели степеней соответствующих концентраций. При участии ионов водорода в реакции окисленная форма переходит в восстановленную с изменением состава иона окислителя или иона восстановителя. Электродный потенциал в этом случае зависит также и от концентрации ионов водорода. Уравнение приобретает следующий вид:

,

где а и b - стехиометрические коэффициенты для окислителя и восстановителя; [Н⁺] - концентрация ионов водорода в растворе; m - стехиометрический коэффициент для ионов водорода.

3 Потенциометрическое  титрование методом осаждения

Потенциометрическое титрование основано на определении  точки эквивалентности по результатам  потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда, когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислотно-основного  взаимодействия может быть выполнено  со стеклянным электродом, определение  хлорида - с хлорсеребряным и т. д. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую  скорость и идти до конца.

Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного  электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего  применяют каломельный или хлорсеребряный.

Методы осаждения и комплексообразования. Кривые потенциометрического титрования могут быть построены также и для реакций осаждения и комплексообразования. Для вычисления потенциала электрода пользуются уравнением Нернста:

где С — концентрация определяемого  иона, вычисляется с учетом образования малодиссоциированных соединений.

В качестве примера рассмотрим потенциометрическое  титрование серебра по методу осаждения  в виде хлорида серебра. Индикаторный электрод серебряный

При добавлении раствора NaCl к раствору AgNO₃ ионы серебра выпадают в осадок, концентрация не выпавшего в осадок серебра зависит от количества добавленного раствора NaCl. Если к 100 мл 0,1 н. раствора AgNO₃ добавить 5 мл 1 н. раствора NaCl, концентрация серебра будет равна:

если добавить 9 мл раствора хлорида  натрия, то

(10 мл - это количество 1,0 н. NaCl, необходимое для полного осаждения серебра).  Тогда соответственно потенциалы электродов равны:

E₁ = 0,80 + 0,058 lg 0,05 = 0,80 – 0,075 = 0,725 в.

E₂ = 0,80 + 0,058 lg 0,01 = 0,80 – 0,116 =0,684 в и т.д.

Вблизи эквивалентной точки, когда  почти все серебро находится  в осадке, концентрация ионов серебра  определяется растворимостью осадка и  может быть вычислена исходя из произведения растворимости ПР

Потенциал электрода в эквивалентной  точке равен:

При переходе за эквивалентную точку  концентрация ионов серебра зависит  от избытка осадителя и также  может быть вычислена исходя из произведения растворимости. Если к титруемому раствору добавить 0,01 мл 1 н. хлорида, что соответствует [Сl^-] = 10^-4, то концентрация серебра равна:

Тогда потенциал электрода будет  равен:

E = 0,80 + 0,058 lg 1,7 × 10^-6 = 0,465 в.

На рис. 111 приведены кривые потенциометрического титрования нитрата серебра раствором  хлорида. В точке эквивалентности  наблюдается резкий скачок потенциала. Величина скачка потенциала зависит от растворимости образующегося осадка. Чем меньше растворимость осадка и его произведение растворимости, тем больше скачок потенциала в точке эквивалентности.

Определение ионов серебра и  других ионов методом потенциометрического титрования можно провести, переводя их в малодиссоциированные комплексы. Примером такого титрования может служить реакция комплексообразования серебра с цианид-ионом   [Ag(CN)₂]^-.

Процесс комплексообразования обратим:

Константа нестойкости этого комплекса  равна:

При титровании цианида калия нитратом серебра ионы серебра расходуются  на образование комплексного иона [Ag(CN)₂] ^–. Концентрацию свободных ионов серебра в растворе можно вычислить по уравнению константы нестойкости. Так, например, при добавлении к 100 мл 0,1 н. раствора цианида калия 0,5 мл 1 н. раствора нитрата серебра концентрация образовавшегося комплексного иона будет равна

а концентрация цианид-иона понизится  до  [CN^–] = 0,09, тогда

Потенциал серебряного электрода  для данной концентрации ионов серебра  будет равен:

При добавлении 2,5 мл раствора AgNO₃

При добавлении 4,5 мл раствора AgNO₃

При добавлении 4,95 мл раствора AgNO₃

В точке эквивалентности все  цианид-ионы будут связаны в комплекс; концентрация этого комплекса будет равна 0,05 н, Из приведенного выше уравнения образования комплекса видно, что между концентрацией ионов серебра и концентрацией цианид-ионов, образовавшихся за счет диссоциации комплекса, существует соотношение 2[Ag⁺] = [CN^–]. Подставляя это значение в уравнение константы  равновесия, получим:

Характерно для данной реакции  и для ряда других, что за точкой эквивалентности наблюдается образование  малорастворимого осадка Ag₂(CN)₂. Концентрация ионов серебра в растворе, от которой зависит величина электродного потенциала, теперь определяется растворимостью образовавшегося осадка. Потенциал индикаторного электрода практически остается неизменным до тех пор, пока весь комплекс не превратится в осадок.

    Кривая   потенциометрического   титрования   по методу  комплексообразования, изображенная на рис. 112, показывает  характерный скачок потенциала в точке эквивалентности и почти горизонтальный участок после окончания процесса комплексообразования.

4 Принцип  действия и схема преобразователя  иономера

Работа иономера основана на преобразовании э. д. с. электродной системы в постоянный ток, пропорциональный измеряемой величине. Преобразование э. д. с. электродной системы в постоянный ток осуществляется высокоомным преобразователем автокомпенсационного типа.

Электродвижущая сила Ех электродной системы сравнивается с падением напряжения на сопротивлении R, через которое протекает ток Iвых.усилителя. Падение напряжения Uвых.на сопротивлении R противоположно по знаку электродвижущей силе Eх и на вход усилителя подается напряжение:

При достаточно большом коэффициенте     усиления     напряжение Uвых. мало отличается от э. д. с. электродной системы Eх и благодаря этому ток, протекающий через электроды в процессе измерения, весьма мал, а ток Iвых. , протекающий через сопротивление R, пропорционален э. д. с. электродной системы, т. е. рХ контролируемого раствора.

Упрощенная схема работы преобразователя в режимах измерения рХ, Eh и температурной компенсации приведены на рис

.

4.1 Электроды метода осаждения

Индикаторные электроды в методах  осаждения и комплексообразования. Для реакций осаждения и комплексообразования применимы серебряные и ртутные электроды, которые образуют в растворе солей серебра и ртути системы Hg/Hg₂²⁺, Ag/Ag⁺. С помощью серебряного и ртутного электрода можно потенциометрически измерить концентрацию ионов серебра, ртути (I) и концентрацию тех ионов, которые с серебряными и ртутными ионами образуют малорастворимые соли или комплексы.

При использовании реакций осаждения  и комплексообразования применяют металлические электроды, покрытые малорастворимой солью того же металла. Эти виды электродов относят к электродам второго рода. Например, хлорсеребряные, сернисто-серебряные, сернистортутные и др.:

Ag | AgCl | Cl;   Ag | Ag₂S | S^2-;

Hg | Hg₂Cl₂ | Cl^-;   Hg | HgS | S^2-;

Потенциалы  этих электродов чувствительны к  хлорид-иону и сульфид-иону. Если раствор насыщен малорастворимой солью, то потенциал электрода зависит от концентрации аниона , так как

,

то

,

Потенциал электрода  такого типа зависит не только от концентрации катиона в растворе, но также и от концентрации аниона малорастворимой соли, поэтому эти электроды могут быть использованы и для определения таких анионов, как Сl^-; Вг^-; I^- S^2-.

При титровании по методу осаждения и комплексообразования применяют и индифферентный платиновый электрод. В этом случае в раствор  вводят ионы какого-либо металла в  двух различных степенях окисления. Рабочий раствор подбирают так, чтобы он реагировал с одним из ионов окислительно-восстановительной системы, но чтобы это взаимодействие происходило только после завершения основной реакции между определяемым веществом и раствором реагента.

Примером  такого титрования может быть определение  цинка осаждением его раствором  ферроцианида калия. При этом образуется малорастворимое соединение

3ZnSO₄ + 2K₄[Fe(CN)₆] K₃Zn₃[Fe(CN)₆]₂ + 3K₂SO₄

При потенциометрическом  титровании    цинка   ферроцианидом  калия ионы цинка не участвуют  в установлении потенциала платинового  электрода. В раствор вводят некоторое  количество ферроцианида калия K₃[Fe(CN)₆]. В процессе образования осадка K₃Zn₃[Fe(CN)₆]₂ при титровании до точки эквивалентности концентрация анионов [Fe(CN)₆]^4- значительно меньше, чем концентрация анионов [Fe(CN)₆]^3-. По окончании осаждения ионов цинка в растворе появляется избыток K₄[Fe(CN)₆], который резко изменяет потенциал системы [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-, что сопровождается резким изменением потенциала платинового электрода. Скачок потенциала платинового электрода указывает на конечную точку титрования.

Выбор индикаторного  электрода несколько ограничивает область применения потенциометрического титрования для реакций осаждения и комплексообразования, так как многие металлические электроды покрываются на воздухе пассивирующим слоем оксида и не чувствительны к концентрации своих ионов. Кроме того, металлические электроды неприменимы, если в растворе имеются ионы металла, расположенного в ряду напряжений после металла индикаторного электрода, так как происходит вытеснение одного металла другим из раствора соли. Металлы, растворимые в кислотах, не применимы как индикаторные электроды в кислых растворах.

5 Экспериментальное установление зависимости величины скачка потенциала от произведения растворимости труднорастворимой соли.

Потенциометрическое титрование. Определение иодид- и  хлорид-ионов в их смеси

Рис.. Кривая потенциометрического титрования

Определение   основано    на    последовательном   осаждении иодид- и хлорид-ионов  раствором нитрата серебра. Вследствие различия в растворимости [ПР(AgCl) = 1,78×10^-10, ПР(AgI) = 8,3×10^-17]  в первую  очередь оттитровываются иодид-ионы, а затем - хлорид-ионы; в моменты завершения первой и второй реакций наблюдается резкое изменение потенциала серебряного электрода.  Электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод (н.к.э.). Так как E_н.к.э. > , при титровании иодид-ионов индикаторный электрод подключают к клемме со знаком (-),  а н.к.э. - к клемме со знаком (+). Когда иодид-ионы оттитрованы и начинается реакция между ионами серебра и хлорида, потенциал индикаторного электрода становится больше потенциала н.к.э., поэтому необходимо переключить  электроды  к  соответствующим клеммам:  индикаторный электрод подключают к клемме (+), а н.к.э. - к клемме (-), что следует учитывать при записи результатов. Кривая титрования имеет вид, изображенный на рис..

Необходимо помнить, что равновесный  потенциал индикаторного электрода устанавливается во времени. Поэтому показание потенциометра, особенно вблизи точки эквивалентности, следует фиксировать только после того, как ЭДС примет постоянное значение в пределах 0,1 мВ; после этого можно добавлять следующую порцию титранта.

Для уменьшения адсорбции иодид-ионов  осадком AgI титрование ведут в присутствии постороннего электролита (обычно нитрата или ацетата бария). Соединительный мостик заполняют раствором сульфата калия, но не хлорида, во избежание диффундирования С1^- из соединительного мостика в титруемый раствор.

Реактивы. Нитрат серебра AgNO₃, 0,02M титрованный раствор. Нитрат бария Ba(NO₃)₂, 10% -й раствор. Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ × 5Н₂О, насыщенный раствор.

Посуда. Колба мерная (50 мл). Пипетка (10 мл). Цилиндр мерный (10-25 мл).

Аппаратура. Установка для потенциометрического титрования в комплекте с рН-метром в режиме милливольтметра. Индикаторный электрод - серебряный, электрод сравнения - н.к.э.

Выполнение работы. Подготавливают к работе серебряный электрод. Очищают его от пленки галогенидов серебра, для чего опускают электрод в насыщенный раствор Na₂S₂O₃ • 5Н₂О на 10-15 мин, а затем тщательно промывают дистиллированной водой. Высушивают поверхность электрода фильтровальной бумагой.

После этого собирают установку  для титрования. Настраивают потенциометр в соответствии с инструкцией к прибору данного типа.

Анализируемый раствор смеси иодид- и хлорид-ионов доводят до метки водой в мерной колбе вместимостью 50 мл. Оттуда берут пипеткой 10 мл в стакан для титрования и прибавляют цилиндром 10 мл раствора Ba(NO₃)₂. Бюретку заполняют раствором AgNO₃. Включают магнитную мешалку и начинают ориентировочное титрование галогенидов, приливая из бюретки в стакан раствор AgNO₃ порциями по 0,2 мл. После каждой порции записывают объем прилитого раствора титранта и соответствующее ему значение ЭДС цепи (Е, мВ). При этом не следует забывать о переключении электродов в тот момент, когда ЭДС начнет изменяться в противоположном направлении.

Обнаружив два скачка потенциала (см. рис.), выполняют с новой порцией анализируемого раствора точное титрование,   прибавляя   раствор   AgNO₃   по   0,1 мл,   а   около   точки эквивалентности - по 2 капли. По данным, полученным в результате второго титрования, строят две кривые: в координатах E - V(AgNO₃)   и   дифференциальную   в   координатах ΔE/ΔV - V(AgNO₃). Находят объемы в точках эквивалентности: V₁ соответствует объему AgNO₃, затраченному на титрование иодид-ионов, V₂ - объему титранта, пошедшему на титрование суммы иодид- и хлорид-ионов. Разность V₂ – V₁ дает объем раствора AgNO₃, затраченный на титрование хлорид-иона. Рассчитывают массу иодид- и хлорид-ионов в исходной смеси.

5.1 Приготовление  растворов

Для приготовления 100 см³ раствора AgNO₃ C AgNO₃)= 0,02 моль/дм³ определим массу навески по формуле

m(AgNO₃) =,                                                        (5.1.1)

где  m(AgNO₃) – масса навески AgNO₃;

        – молярная концентрация эквивалента AgNO₃;

         - объём мерной колбы;

- молярная масса эквивалента  AgNO₃.

Подставляя значения в формулу  (5.1.1), получим, г

m(AgNO₃) = = 0,338

Для приготовления 100 см³ раствора Ba(NO₃)₂ C Ba(NO₃)₂ )= 0,1 моль/дм³ определим массу навески по формуле

m(Ba(NO₃)₂  ) = .                                          (5.1.2)

Подставляя значения в формулу (5.1.2), получим, г

m(Ba(NO₃)₂  ) = = 0,1305.

5.1.2 Расчёт результатов анализа

В ходе работы определены количественные данные, которые сведены  в таблицу 5.1.2.

Таблица 5.1.2 – Данные титрования

По полученным в ходе титрования данным, построены кривые титрования:

Рис.5.1.2.1 – Кривая титрования

Рис. 5.1.2.2 –  Дифференциальная кривая титрования

По графикам определяем объем титранта в точках эквивалентности.

V₁ = 10 см³ – объем AgNO₃, пошедший на титрование иодид-ионов;

V₂ = 15 см³ – объем AgNO₃, пошедший на титрование смеси хлорид- и иодид-ионов;

V₂ – V₁ = 5 см³ – объем раствора AgNO₃, затраченный на титрование хлорид-ионов.

Определим молярную концентрацию эквивалента раствора KJ по формуле

.                            (5.1.2.1)

Подставляя  значения в формулу 5.1.2.1, получим, моль/дм³

.

Аналогично  рассчитываем молярную концентрацию эквивалента  раствора KCl, моль/дм³

.

Рассчитаем  массу соли по формуле

                                         (5.1.2.2)

Подставляя  значения в формулу 5.1.2.2, получим, г

;

.