Потенциометрическое титрование фильтратов отбелки хвойной целлюлозы

Федеральное агентство по образованию

Сыктывкарский лесной институт-филиал

государственного  образовательного учреждения

высшего профессионального образования  «Санкт-Петербургская

государственная лесотехническая академия имени  С.М. Кирова» 
 

Кафедра химии 

Курсовая  работа 
 

По  дисциплине:   Аналитическая химия и ФХМА

На  тему: Потенциометрическое титрование фильтратов отбелки хвойной целлюлозы

Исполнитель: Панова Анна Владимировна

                       студентка 2 курса, 327 гр. ТФ,

специальности ООС и РИПР

Руководитель:   Гляд Валентина Макаровна

старший преподаватель

Работа защищена «____»_____________________ 2010г.

Оценка____________________ 
 

Сыктывкар 2010

     Оглавление

Введение

Глава 1 Потенциометрия

1.1 Прямая  потенциометрия

1.2 Потенциометрическое  титрование

1.2.1 Способы определения точки эквивалентности  в потенциометрическом титровании

1.2.2 Виды потенциометрического титрования

Глава 2 Классификация электродов для потенциометрии

Глава 3 Потенциометрическое кислотно-основное титрование фильтратов отбелки хвойной  целлюлозы (экспериментальная часть)

3.1. Объекты  исследования

3.2. Отбелка целлюлозы

3.3. Реактивы и оборудование

3.4. Методика потенциометрического титрования

3.5. Результаты исследования

Заключение

Библиографический список 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение

         Задача подбора и определения расхода отбеливающих реагентов  для различных стадий отбелки является актуальной в связи с постепенным переходом к схемам отбелки целлюлозы без использования  хлорсодержащих реагентов (ТСF-отбелке).

         Одним из путей решения может быть определение остаточного количества отбеливающих реагентов в фильтратах отбелки. Фильтраты отбелки целлюлозы характеризуются сложным многокомпонентным составом, который варьируется в зависимости от вида используемой целлюлозы и технологии отбелки.

          Широкие возможности анализа многокомпонентных смесей без предварительного разделения открывает потенциометрическое титрование. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. В качестве индикаторного электрода применяют стеклянные электроды, электродом сравнения служит хлоридсеребрянный электрод.

                   Целью курсовой работы является  определение остаточной концентрации серной кислоты в фильтратах отбелки хвойной сульфатной целлюлозы методом потенциометрического титрования.

     В задачи работы входило:

     - проведение отбелки сульфатной целлюлозы после варки производства ОАО «Монди СЛПК» пероксидом водорода в кислой среде в лабораторных условиях;

     - потенциометрическое титрование  исходного отбеливающего раствора  и фильтрата отбелки раствором  щелочи;

     - построение кривых титрования, нахождение  точек эквивалентности;

     - расчет концентрации кислоты;

     - определение степени использования  кислоты при отбелке.

ГЛАВА  1. Потенциометрия 

     Потенциометрия  основана на измерении электродного потенциала и нахождении зависимости  между его величиной и концентрацией       (активностью) потенциалопределяющего компонента в растворе.

     Возникновение электродного потенциала связано с  электрохимическим

процессом, заключающимся в переносе заряженной частицы           (электрона, иона) через границу двух соприкасающихся электропроводящих  фаз: металл или полупроводник ―  раствор.

      Для измерений необходимо составить  гальванический элемент, состоящий  из подходящего индикаторного электрода  и электрода сравнения, а также  иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода в условиях, близких к термодинамическим, т.е. без отвода заметного тока от гальванического элемента при замыкании цепи.

      В потенциометрическом методе анализа  различают прямую потенциометрию и  потенциометрическое титрование. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.1.Прямая потенциометрия 

  Предполагает измерение электродного потенциала (ЭДС гальванического элемента), по которой можно определить концентрацию потенциалопределяющего иона в растворе.   Предварительно, пользуясь растворами с известной концентрацией, калибруют (настраивают) электрод, т.е. опытным путем определяют зависимость его потенциала от концентрации потенциалопределяющего иона.

Прямая  потенциометрия широко применяется  для определения концентрации водородных ионов или рН растворов.

  К  преимуществам прямой потенциометрии  относится то, что при определении  концентрация анализируемого раствора  не изменяется, имеется возможность  работать с малыми объемами  разбавленных растворов, определения  легко поддаются автоматизации,  что  используется в агрохимической  службе, при контроле технологических  процессов и изучении биологических  систем. 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.2. Потенциометрическое титрование

 Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкий скачок потенциала индикаторного электрода. Это наблюдается, лишь тогда, когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Потенциометрическое титрование должно протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца.

  Метод универсальный, его можно применять для индикации конца титрования во всех типах титрования: кислотно-основном, окислительно-восстановительном, комплексонометрическом, осадительном,  при титровании в неводных средах.  В качестве индикаторных используют стеклянный, ртутный, ионселективные, платиновый, серебряный электроды, а в качестве электродов сравнения чаще всего применяют каломельный или хлорсеребряный.

  Метод  обладает высокой точностью, большой  чувствительностью: позволяет проводить  титрование в мутных, окрашенных, неводных средах.  
 
 
 
 
 
 
 
 

1.2.1. Способы определения точки эквивалентности

в потенциометрическом  титровании.

     1. Обычная кривая  титрования: Для определения ТЭ используют различные инструментальные, графические и расчетные методы.  

  Как  видно, в точке эквивалентности  происходит резкий скачок ЭДС,  вызванный резким изменением  потенциала индикаторного электрода.  В этом случаи нет точного  нахождения точки  эквивалентности. 

2. Для нахождения  точки эквивалентности  часто строят дифференциальную кривую:

На точку  эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси  абсцисс, соответствующий этому  максимуму, дает объем титранта, израсходанного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости Е – V.  

3. Интегральная кривая  титрования: 
 
 
 
 
 
 
 

4. Метод Грана:

В простом  и удобном методе Грана точка  эквивалентности определяется по графику  в координатах (ΔV/ΔE) – V. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых. Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяя определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.2.2. Виды потенциометрического титрования 

1. Кислотно-основное  титрование. В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей хлороводородную и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования НСl, второй скачок наблюдается при оттитровывании  уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.).  

2. Комплексонометрическое титрование. Потенциометрическое титрование катионов комплексоном ΙΙΙ (ЭДТА) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка – с цинковым и т.д. или проходящего ионоселективного электрода. Однако многие металлические индикаторные электроды необратимы, а число ионоселективных электродов невелико.

 Для  комплексонометрических титрований может быть использован универсальный электрод

                                                       Hg   Hg Y^2- или Au (Hg)    Hg Y^2-   (1)

где  Au (Hg) – амальгамированное золото, Hg Y^2- - комплекс ртути с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты. 

                               Е _{Hg2+  Hg} = const + 0.029 lg  [Ca²⁺]       (2)

Уравнение (2) показывает, что потенциал  ртутного электрода Hg    Hg Y^2-  чувствителен к ионам Ca²⁺ . В области точки эквивалентности, очевидно, произойдет резкое изменение потенциала и будет наблюдаться скачок титрования. С помощью ртутного электрода этого типа  могут быть оттитрованы любые ионы, которые образуют с Y^4- комплексы с константой устойчивости. Например, ионы Mg²⁺, Ca²⁺ , Co²⁺ , Ni²⁺ , Cu²⁺ , Zn²⁺ . 

3. Титрование по  методу осаждения. Индикаторными электродами в методах потенциометриче6ского титрования, использующих реакции осаждения служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю. Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, йода и некоторые другие. Смесь галогенидов, например I^- и Cl^- , может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе такого титрования. Первый скачок свидетельствует об оттитровывании йодид-иона и может быть использован для расчета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать суммарное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, если концентрация йодид-иона будет известна из данных по титрованию до первого скачка. 

4. Окислительно-восстановительное  титрование.  Кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть построены в координатах или pM – V (титранта) или Е – V (титранта), если рМ =  - lg [М] ([М] - концентрация участника реакции, Е – потенциал системы, V (титранта) – объем титранта. Кривые титрования первого типа представляют практический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствительный к М. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению Е с использованием индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины.  

      Потенциометрия незаменима в технохимическом контроле пищевых производств. На использовании потенциометрии основаны приборы автоматического контроля и регулирования процессов химической технологии. Кроме того, потенциометрический анализ необходим при биологических и медицинских исследованиях.   
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Глава 2. Классификация электродов для потенциометрии

2.1. Индикаторные электроды.

      Индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого вещества в анализируемом растворе. Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований.

      Необходимо, чтобы потенциал   был воспроизводим и устанавливался достаточно быстро. При исследовании потенциал металлического электрода в растворе его соли, и в некоторых других случаях индикаторный электрод должен быть обратим. Электрод должен обладать  также определённой химической устойчивостью, чтобы не реагировать с другими компонентами анализируемого раствора. В потенциометрии в качестве индикаторных  электродов применяют металлические и мембранные электроды.  

2.2. Электроды сравнения 

     Электроды сравнения должны обладать устойчивым во времени воспроизводимым материалом, не меняющимся при прохождении небольшого тока. Чаще всего  в качестве электродов сравнения  применяют электроды второго рода: хлорсеребряный и каломельный.

     Хлорсеребряный электрод  представляет собой серебряную проволоку или пластинку, покрытую AgCI и помещённую в раствор KCI. Активность ионов серебра в таком растворе равна:

а

α_Ag⁺=_ПР_AgCI

α_CI-

    Точное значение потенциала электрода  сравнения для многих  потенциометрических  измерений часто не требуется,  важно лишь его постоянство.  Однако его значение  необходимо  при выполнении таких измерений,  когда представляет интерес не  только ЭДС, но и потенциал  индикаторного электрода. Если  нет особых оговорок, потенциал  индикаторного электрода обычно  пересчитывается и относится  к  стандартному водородному  электроду. Эта величина уже  не зависит от выбранного электрода  сравнения. 

2.3. Мембранные электроды.

    Возникновение потенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод-раствор,  потенциал металлического электрода определяется электронообменными  процессами на межфазной границе.

    По определению ИЮПАК, «ионоселективные электроды- это сенсоры(чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от Ig   определяемого иона в растворе».

    Важнейшей составляющей частью  большинства этих электродов  является -полупроницаемая мембрана - тонкая плёнка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать ионы только одного вида (катионы или анионы).

     Способность мембраны быть проницаемой для ионов определённого знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контактирует с двумя растворами иона  А⁺ с активностями α₁ (анализируемый раствор) и α₂ (внутренний раствор), то на внешнем и внутренней сторонах мембраны возникают граничные потенциалы Е₁ и Е_2. С помощью электродов сравнения, помещённых во внешний и внутренний растворы, можно измерить разность  Е₁ и Е₂ или так называемый мембранный потенциал Е_м.

Е_м = Е₁ - Е₂=0,059 Ig α₁/ α₂

     Активность ионов А⁺ во внутреннем растворе постоянна, поэтому  

Е_м = const+0,059

     Потенциал мембранного электрода линейно зависит от логарифма активности иона А⁺ в анализируемом растворе.

     Любая мембрана в той или иной степени проницаема для всех ионов одного вида, находящихся в растворе, и поэтому необходимо учитывать влияние посторонних ионов, например В⁺,  на потенциал электрода. Ионы В⁺ проникают  в фазу мембраны в результате реакции обмена

А⁺   +    В⁺  =    В⁺    +    А⁺

^{мембрана      раствор         мембрана         раствор}

    Константа равновесия  этой реакции  зависит от природы мембраны  и природы иона В⁺

    Основными характеристиками ионоселективного  электрода являются электродная  функция, селективность и время  отклика.

    В настоящее время промышленность  выпускает ионоселективные электроды  различного назначения. Среди них  различают стеклянные, твёрдые электроды  (с  гомогенной или гетерогенной  мембраной), жидкостные электроды  на основе жидких компонентов   анионитов или  хелатов и др.

2.4 Стеклянные ионоселективные  электроды

    Стеклянные ионоселективные электроды широко используются для определения  катионов щелочных металлов в различных биологических пробах – крови, плазме, сыворотках и т.д., в объектах окружающей среды – водах, растениях, различных экстрактах и т.д. Определения с помощью ионоселективных электродов успешно конкурируют  с пламенно-фотометрическими  методами по точности и нередко превосходят их по  скорости.

2.5. Твёрдые ионоселективные  электроды

      В твёрдых мембранных электродах ионочувствительный  элемент изготавливается из малорастворимого кристаллического вещества с ионным  характером проводимости.  Перенос заряда в таком кристалле происходит  за счёт дефектов кристаллической решётки. Вакансии могут заниматься ионом только определенного размера и заряда, что обуславливает высокую селективность кристаллических мембран. Конструктивно такие электроды сходны со стеклянными: в обоих электродах мембрана разделяет исследуемый раствор и раствор сравнения, в котором находится электрод сравнения. Из электродов этого типа широко применяется фторидный электрод, в котором мембраной является  монокристалл LaF₃ , имеющий чисто фторидную проводимость с добавкой EuF₂   для увеличения электрической проводимости. Чувствительность фторидного электрода позволяет проводит измерения равновесной концентрации фторид-ионов  F^-  в широкой области концентрации от 10^-6 до 1 моль/л. Селективность электрода очень высока – даже тысячекратный избыток посторонних ионов (галогенид-, нитрат-, сульфат-ионов  и др.) по сравнению с фторид - ионом не мешает определению F^-  и только в присутствии ОН-ионов  селективность падает (ОН- является мешающим ионом). Работа фторидного электрода ухудшается также в присутствии лигандов, образующих с ионом La³⁺  прочные координационные соединения в растворе (цитрат-, оксалат- ионы). С увеличением кислотности среды равновесная концентрация фторид – ионов F^-в растворе   уменьшается за счёт образования молекул НF. Таким образом показания фторидного электрода в кислой области будут существенно зависеть от рН. В щелочной области на поверхности электрода может образоваться осадок La(OH)₃, что также вызовет искажение показаний электрода. Точные границы рН, в которых показания фторидного электрода от рН зависят несущественно, привести трудно т.к, с уменьшением концентрации фторид – иона эта область тоже уменьшается. Для растворов с концентрацией фторид –иона  10^-4  моль/л и более это интервал  охватывает область значений рН примерно от4-5 до 8-9.

     Фторидный электрод используется  для определения фторид – ионов  F^-  в питьевой воде, различных биологических пробах, витаминах, при контроле за загрязнением окружающей среды и т.д. Он широко применяется также для исследования процессов образования фторидных комплексов  в растворе и других реакции с участием фторид - иона.

    Практическое значение имеет  ионоселективный электрод с мембраной  из сульфида серебра, пригодный  для измерения концентрации (активности) и Ag⁺  и S^2-  -ионов. Подвижными в мембране Ag₂S являются ионы Ag⁺  .Серебро этим электродом может быть определено  в интервале концентрации от 1 до 10^-7  моль/л, а в некоторых условиях до     10^-12  моль/л и ниже. В столь же низких концентрациях могут быть определены S^2-  -ионы.

    На основе сульфида серебра   конструируются также различные  галогенидные и металлочувствительные электроды. Для этого в сульфид серебра вводят  галогениды серебра или сульфиды меди, кадмия, свинца и некоторых других металлов. Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогенида серебра чувствительны к ионам  CI^- ,  Br^-, I^- , CN^- и др.  Введение в сульфид серебра сульфидов и других металлов позволяет получить электрод, чувствительный  к ионам металла, внесено со вторым сульфидом (Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺). Используются также электроды на основе сульфида или селенида меди, чувствительные к ионам Cu²⁺.

      В гетерогенных  твёрдых электродах  активное вещество смешивается  с инертной матрицей. В качестве  ионочувствительного активного вещества используются различные малорастворимые соединения  такие, как сульфат бария, оксалат кальция и т. д., а в качестве инертной матрицы эпоксидные смолы, поливинилхлорид,  силиконовый каучук и др. Потенциал таких электродов  недостаточно устойчив и селективность невелика.

     Интересны ферментные электроды - это датчики, в которых ионоселективный электрод покрыт плёнкой, содержащий фермент, способный взять реакцию органического или неорганического вещества ( субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует электрод. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только какую-то определённую реакцию.

2.6. Жидкостные ионоселективные  электроды

     В электродах с жидкой мембраной раствор сравнения отделён от анализируемого тонким слоем органической жидкости, содержащий жидкий ионит, не смешивающийся с водой, но селективно реагирующий с определённым ионом. Слой ионочувствительной  органической жидкости получается пропиткой этой жидкостью пористой гидрофобной мембраны из пластика.  Внутренний хлорсеребряный электрод  погружён в раствор МСI₂ , где М- определяемый катион. Пористая мембрана одной стороной соприкасается с раствором сравнения хлорсеребряного электрода, другой с анализируемым раствором. Ионоселективная жидкость в резервуаре, пропитывающая мембрану, состоит из жидкого органического ионита, имеющего кислотные, основные хелатообразующие функциональные группы, растворённого в подходящем растворителе, который с водой не смешивается.

    Электрод такого типа для определения кальция содержит в качестве жидкого ионита кальциевую соль  алкилфосфорной кислоты, растворённую в диалкилфенилсосфонате, или аналогичную композицию. Раствор сравнения внутреннего хлорсеребряного электрода содержит в этом случае CaCI₂ . С каждой стороны ионоселективной мембраны устанавливается равновесие:

CaR_2(орг.)↔2R^-_(орг.)+Ca²⁺_(водн.)

     Концентрация (и активность) иона  Ca²⁺ в растворе сравнения постоянна, поэтому потенциал электрода будет зависеть только от концентрации (активности) иона Ca²⁺ в   анализируемом растворе.  Эта зависимость передаётся уравнением Нернста:

Е=Е⁰_мембр-0,029Ig α  Ca²⁺         (1)

    Уравнение (1) соблюдается в области  концентраций (активностей) от 10^-5 до 1 моль/л в области рН от 6-11. При более высоких значениях рН  возможно образование осадка Ca(OH)₂, а в кислой области равновесие органического ионита с кальцием осложняется участием иона водорода.

     В практике применяют ионоселективные  мембранные электроды на ионы  калия, натрия, аммония и некоторые  другие. В плёночных электродах  вместо жидкой мембраны используют  тонкую плёнку. У плёночных электродов  такой же механизм действия, что  и у мембранных, но они долговечнее  и более удобны в работе.

2.7. Сенсибилизированные  (активированные) электроды

     Газочувствительные электроды – это датчики, объединяющие индикаторный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения  анализируемого раствора от тонкой плёнки промежуточного раствора электролита. Он взаимодействует определяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточного раствора, например рН, что и фиксирует ионоселективный электрод. Отклик ионоселективного электрода пропорционален парциальному давлению определяемого компонента в анализируемом газе.

2.8. Металлические электроды

     Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды  изготавливают из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, Cu, Cd). Потенциал такого электрода является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag⁺+ е↔ Ag)