Поверхности активные вещества

Содержание

Введение

Поверхностно-активные вещества – это химические соединения, способные накапливаться на поверхности соприкосновения двух тел или двух термодинамических фаз (называемых поверхностью раздела фаз), и вызывающие снижение поверхностного натяжения веществ, образующих эти фазы. На межфазной поверхности Поверхностно-активные вещества образуют слой повышенной концентрации — адсорбционный слой.

Строго говоря, очень многие вещества при соответствующих условиях могут проявить поверхностную активность, т. е. адсорбироваться под действием межмолекулярных сил на той или иной поверхности, понижая её свободную энергию.

Однако поверхностно-активными обычно называются лишь те вещества, присутствие которых в растворах уже при весьма малых концентрациях (десятые и сотые доли %) приводит к резкому снижению поверхностного натяжения вещества этих растворов.

Как правило, такие вещества имеют дифильное строение молекул.

Слово дифильный можно перевести как «двояколюбящий» (от philéo — люблю). Или, выражаясь по-русски, дифильными можно назвать молекулы, имеющие сродство к веществам с разной природой.

Например, вода и масло почти не взаимодействуют друг с другом. Если их смешать в одной ёмкости, то такая смесь через некоторое время расслоится. Вода, как более тяжёлая, окажется внизу ёмкости, а масло соберётся в верхней её части.

Расслоение присходит потому, что масло и вода относятся к разным средам. Между молекулами этих сред действуют принципиально разные силы. Подробнее об этом в разделе: Взаимодействие "воды" и "масла".

Молекулы воды взаимодействуют друг с другом при помощи ориентационных сил, а молекулы масла – при помощи дисперсионных сил. Таким образом, при встрече вода и масло проявляют друг к другу безразличие.

В молекулах дифильных веществ одновременно присутствуют как полярные (гидрофильные) группы, так и неполярные (гидрофобные).

Примером полярных групп могут служить –OH, -COOH, -NO2, -NH2, -CN, -OSO3 и т.д. Неполярной частью молекулы обычно являются углеродные радикалы.

К ПАВам относятся карбоновые кислоты, их соли, спирты, амины, сульфокислоты и другие вещества.

Самым распространённым примером веществ с дифильной структурой являются мыла – натриевые и калиевые соли высших жирных кислот.

Глава 1 поверхностно-активные вещества

1.1 Поверхностно-активные  вещества

Поверхностно-активные вещества (ПАВ), вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела с другой фазой (жидкой, твердой или газообразной) приводит к значит. понижению поверхностного натяжения (см. Поверхностная активность). В наиболее общем и важном с практической точки зрения случае адсорбирующиеся молекулы (ионы) ПАВ имеют дифильное строение, т. е. состоят из полярной группы и неполярного углеводородного радикала (дифильные молекулы). Поверхностной активностью в отношении неполярной фазы (газ, углеводородная жидкость, неполярная поверхность твердого тела) обладает углеводородный радикал, который выталкивается из полярной среды. В водном растворе ПАВ на границе с воздухом образуется адсорбционный мономолекулярный слой с углеводородными радикалами, ориентированными в сторону воздуха. По мере его насыщения молекулы (ионы) ПАВ, уплотняясь в поверхностном слое, располагаются перпендикулярно поверхности (нормальная ориентация).

В зависимости от состояния ПАВ в растворе условно различают истинно растворимые (молекулярно-диспергированные) и коллоидные ПАВ. Условность такого разделения состоит в том, что одно и то же ПАВ может относиться к обеим группам в зависимости от условий и хим. природы (полярности) растворителя. Обе группы ПАВ адсорбируются на фазовых границах, т. е. проявляют в растворах поверхностную активность, в то время как объемные свойства, связанные с возникновением коллоидной (мицеллярной) фазы, проявляют лишь коллоидные ПАВ. Указанные группы ПАВ отличаются значением безразмерной величины, которая называеться гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) и определяется отношением:

где   -сродство (свободная энергия взаимодействия) неполярной части молекулы ПАВ к углеводородной жидкости (b-безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ,   -своб. энергия взаимод. в расчете на одну группу CH2, v-число групп CH2 в углеводородном радикале), a-сродство полярной группы к воде. Для коллоидных ПАВ (b +   или  , где индексы m соответствуют минимальным значениям сродства, при котором начинают проявляться коллоидные свойства ПАВ. Минимальное число углеродных атомов в радикале для разных видов коллоидных ПАВ лежит в пределах 8-12, т.е. коллоидные ПАВ имеют достаточно большой углеводородный радикал. Вместе с тем коллоидные ПАВ должны обладать и истинной растворимостью в воде, т.е. полярность гидрофильной группы также должна быть достаточно высокой. Этому соответствует условие:

Поверхностная активность ПАВ, относящихся к разным группам, определяется по-разному. Для истинно растворимых ПАВ она равна макс. значению производной

и измеряется по начальному участку изотермы адсорбции s(c)при с  0 (Г-число молей ПАВ, адсорбированных единицей поверхности, R-газовая постоянная, T-абс. температура). Для коллоидных ПАВ поверхностная активность Gмин = (s0 - sмин)/смин, где s0 - поверхностное натяжение чистого растворителя, sМИH-наименьшее (постоянное) значение s, а смин-соответствующая этому значению концентрация ПАВ. Дальнейшее введение в раствор ПАВ приводит к увеличению числамицелл, а концентрация молекулярно-диспергированного ПАВ остается постоянной.

1.1.1 Адсорбция поверхностно-активных веществ на межфазных границах

Поверхностно-активные вещества характеризуются ярко выраженной способностью адсорбироваться на поверхностях и на межфазных границах. Термин «межфазная граница» принято относить к границе между двумя несмешивающимися фазами, термин «поверхность» указывает на то, что одной из фаз является газ, как правило, — воздух. Таким образом, существует пять различных межфазных границ:

твердое тело - пар

твердое тело - жидкость

твердое тело - твердое тело

жидкость - жидкость

Движущей силой адсорбции ПАВ на поверхностях и на межфазных границах является снижение свободной энергии границы раздела фаз. Межфазная свободная энергия, отнесенная к единице площади, равна работе, которую необходимо совершить для увеличения поверхности. Вместо термина «межфазная свободная энергия на единицу площади» часто используют термин «межфазное натяжение». Так, поверхностное натяжение воды эквивалентно удельной свободной энергии границы между водой и воздухом. Если поверхность покрыта молекулами ПАВ, поверхностное натяжение уменьшается. Чем плотнее упаковка молекул ПАВ на поверхности, тем больше снижение поверхностного натяжения.

Поверхностно-активные вещества могут адсорбироваться на любой из пяти границ раздела фаз, перечисленных выше. Примеры различных межфазных границ и системы, в которых такие границы играют важную роль, приведены в табл. 1.

Таблица1.

Во многих композиционных продуктах присутствуют одновременно несколько типов межфазных границ. Примерами могут служить водоосновные краски и красители для бумаги. С точки зрения коллоидной химии они представляют собой чрезвычайно сложные системы, в которых есть как межфазные границы твердое тело-жидкость, так и жидкость-жидкость. Кроме того, на стадии применения этих систем часто наблюдается пенообразование с возникновением границы раздела жидкость-газ. Все межфазные границы при этом стабилизированы ПАВ и общая межфазная поверхность огромна. Межфазными границами масло-вода и твердое тело- вода, существующими в одном литре краски, можно покрыть поверхность нескольких футбольных полей.

Стремление ПАВ аккумулироваться на межфазных границах является их фундаментальным свойством. В принципе, чем сильнее эта способность, тем выше эффективность ПАВ. Степень концентрирования ПАВ на поверхности зависит от строения их молекул и от природы контактирующих фаз. Поэтому не существует универсального эффективного ПАВ, пригодного для любых систем. Выбор подходящего ПАВ определяется функциями, которые оно должно выполнять в данной системе. Эффективное ПАВ должно иметь низкую растворимость в жидких фазах. Некоторые ПАВ нерастворимы в воде и в неполярных жидкостях и локализуются только на межфазных границах. С такими веществами трудно работать, но они очень эффективно снижают межфазное натяжение.

1.1.2 Агрегирование ПАВ в растворе

Как отмечалось выше, фундаментальное свойство ПАВ — это способность адсорбироваться на межфазных границах. Другое важное свойство поверхностно-активных веществ заключается в том, что их молекулы склонны к образованию агрегатов — так называемых мицелл. Свободные или неассоциированные молекулы ПАВ в литературе часто называют мономерами, хотя этот термин неудачен, поскольку он преимущественно используется для обозначения блоков, образующих полимерные молекулы. Мицеллообразование, можно рассматривать как механизм, альтернативный адсорбции на межфазных границах, приводящий к устранению контакта гидрофобных групп с водой, в результате чего свободная энергия системы понижается. Это чрезвычайно важное явление, поскольку свойства ПАВ определяются тем, в какой форме — мицеллярной или молекулярной — они присутствуют в системе. Только моле-кулярно растворенные ПАВ понижают поверхностное и межфазное натяжение; кроме того, динамические явления регулируются концентрацией истинно растворенного ПАВ.

Мицеллы можно рассматривать как резервуары молекулярного ПАВ. В зависимости от размера и структуры молекулы ПАВ скорость обмена молекул ПАВ между мицеллой и раствором может варьироваться по величине в пределах нескольких порядков.

В воде мицеллы возникают уже при очень небольших концентрациях. Концентрация, при которой начинают возникать мицеллы, называется критической концентрацией мицеллообразования; это одна из важнейших характеристик ПАВ. Так, ККМ = 1 мМ означает, что концентрация молекулярно растворенного ПАВ никогда не превысит эту величину независимо от количества ПАВ, введенного в раствор.

1.1.3 Амфифильные свойства молекул ПАВ

Термин «амфифил» часто используется как синоним ПАВ. Этот термин происходит от греческого слова «amphi», означающего «оба». Его использование связано с тем, что молекулы всех ПАВ состоят по крайней мере из двух частей, одна из которых растворима в жидкости, а вторая — нерастворима. Если жидкость — вода, говорят о гидрофильных и гидрофобных частях молекулы соответственно. Гидрофильную часть обычно называют полярной группой или «головкой», а гидрофобную часть — радикалом или «хвостом».

В мицелле гидрофобные группы находятся внутри агрегата, а полярные группы направлены в сторону растворителя. Поэтому мицелла представляет собой полярный агрегат, хорошо растворимый в воде, и сама не обладает заметной поверхностной активностью. При адсорбции ПАВ из водного раствора на гидрофобной поверхности молекула ПАВ обычно ориентируется гидрофобной частью к поверхности, а полярной группой к воде. Межфазная поверхность при этом становится гидрофильной, в результате межфазное натяжение уменьшается. Адсорбция на гидрофильных поверхностях часто приводит к возникновению более сложных агрегатов молекул ПАВ.

Гидрофобная часть молекулы ПАВ может быть линейной или разветвленной. Полярная группа, как правило, но не всегда присоединена к концу алкильной цепи, которая содержит обычно от 8 до 18 атомов углерода. Степень разветвления цепи, положение полярной группы и длина цепи — важнейшие параметры, определяющие физико-химические свойства ПАВ.

Полярная группа ПАВ может быть ионогенной или неионогенной, что в значительной мере определяет свойства ПАВ. Это позволяет классифицировать ПАВ на ионные и неионные. Размер полярной группы неионного ПАВ может варьироваться в широких пределах. У ионных ПАВ размер полярной группы более или менее постоянен. Следует подчеркнуть, что физико-химические свойства ПАВ в растворе определяются соотношением размеров гидрофобной и полярной групп, а не их абсолютными размерами.

Рисунок 1. Схематическое изображение молекулы поверхностно-активного вещества

Обычно ПАВ содержит только одну полярную группу. Недавно возник заметный интерес к димерным ПАВ, содержащим два гидрофобных хвоста и две полярные группы, соединенные коротким мостиком. Такие вещества пока не нашли практического применения, однако они обладают интересными физико-химическими свойствами. Эти ПАВ эффективно снижают поверхностное натяжение и имеют очень низкие значения ККМ. Для сравнения: ККМ обычного катионного ПАВ — бромида додецилтриметиламмония — равна 16 мМ, а ККМ соответствующего димерного ПАВ с двумя атомами углерода в мостике, соединяющем мономеры, составляет 0,9 мМ. Различие в величинах ККМ обычных и димерных ПАВ может иметь большое практическое значение. Типичный пример димерного ПАВ показан на рис. 2.

Рисунок 2. Димерное ПАВ

Малоэффективные поверхностно-активные вещества, способные адсорбироваться на поверхности, но не образующие мицеллы, используются в качестве добавок во многие композиции ПАВ. Такие ПАВ относят к гидротропным веществам, они разрушают упорядоченную упаковку обычных ПАВ. Например, введение гидротропного вещества может предотвратить образование высоковязких жидкокристаллических фаз, возникновение которых часто создает существенные трудности при составлении композиций ПАВ. Ксилолсульфонат и кумол-сульфонат — типичные представители гидротропных веществ, используемых в составе композиций многих моющих средств. Алкилфосфаты с короткими цепочками широко применяются в качестве гидротропов в композициях на основе длинноцепочечных этоксилированных спиртов.

1.1.4 Природные ПАВ

К ПАВ природного происхождения прежде всего относятся полярные липиды. Они широко распространены в живых организмах. В биологических системах поверхностно-активные вещества выполняют по сути те же функции, что и синтетические ПАВ в технических системах.

Так, например, они помогают организму преодолеть проблему растворимости малорастворимых веществ, являются эмульгаторами и диспергаторами, а также модификаторами поверхности и т. д. Можно привести много интересных примеров, характеризующих роль ПАВ в биологических системах. Так, соли желчных кислот являются чрезвычайно эффективными солюбилизаторами гидрофобных компонентов крови смеси

Рисунок 3. Примеры полярных липидов

фосфолипидов упаковываются в упорядоченные бислои по типу жидких кристаллов ПАВ и из таких структур состоят клеточные мембраны. На рис. 3 приведены примеры наиболее распространенных полярных липидов. Ярким примером природного ПАВ, которое непосредственно, без химических процедур, получают из природных источников, является лецитин. Лецитин экстрагируется из источников, богатых фосфолипидами.

Некоторые микроорганизмы эффективно продуцируют природные ПАВ. Можно получать с хорошими выходами как высокомолекулярные поверхностно-активные компоненты, например липополисахариды, так и низкомолекулярные полярные липиды, особенно если микроорганизмы культивируются на водонерастворимом субстрате. На рис. 4 приведена структура низкомолекулярного ацилированного углевода — гликолипида на основе трегалозы, высокая поверхностная активность которого уже доказана. Такие производные и некоторые другие поверхностно-активные вещества, производимые дрожжами, с недавнего времени вызывают большой интерес. Уже потрачено немало усилий на улучшение существующих процессов ферментации и на разработку новых способов культивирования микроорганизмов. Несмотря на достигнутый прогресс, коммерческое использование подобных ПАВ все еще ограниченно из-за их высокой стоимости.

Рисунок 4. Поверхностно-активный гликолипид на основе трегалозы, получаемый в процессе ферментации

1.2 Поверхностно-активные вещества с необычной структурой: димерные ПАВ

Молекулу димерного поверхностно-активного вещества можно представить как две дифильные молекулы соединенные мостиком. Структура таких ПАВ в общем виде представлена на рис. 5. Димерные ПАВ называют также ПАВ-близнецы или бис-ПАВ.

Мостик может быть гидрофильным или гидрофобным, жестким или гибким. Он связывает две молекулы по полярным группам или вблизи этих групп. Связывание двух молекул по гидрофобным частям ведет к образованию так называемых болаподобных ПАВ. Физико-химические свойства таких веществ полностью отличаются от физико-химических свойств димерных ПАВ. Большинство димерных ПАВ состоят из двух идентичных частей. Синтезированы также несимметричные димерные ПАВ, различающиеся либо длиной гидрофобной цепи, либо типом полярных групп, либо и тем и другим.

Рисунок 5. Схематическая структура димерных ПАВ

В последние годы из индивидуальных ПАВ синтезированы «олигомеры высшего порядка»: трис-ПАВ, тетра-ПАВ и т.д. Однако пока мало что известно о свойствах и возможных применениях таких ПАВ.

Димерные ПАВ до сих пор в больших масштабах на рынке не представлены, но они привлекают значительное внимание как исследователей, так и технологов в промышленности. Некоторые типы таких ПАВ получают простым синтезом из доступного сырья, в частности это относится к симметричным катионным ПАВ.

На рис. 6 представлены некоторые примеры димерных ПАВ. Соединения 1-3 — катионные ПАВ, различающиеся длиной мостика, связывающего ионные группы. В соединении 1 мостик гидрофобный и гибкий; в соединении 2 — гидрофильный и гибкий, а в соединении 3 — гидрофобный и жесткий. Соединения 4 и 5 имеют похожую структуру молекул, но соединение 4 — типичное неионное димерное ПАВ, а соединение 5 — анионное. Соединения 6 и 7 — примеры гетеродимерных ПАВ.

1.2.1 Синтез димерных ПАВ

Катионные димерные ПАВ, например соединения 1-3 на рис. 2, обычно получают по реакции алкилдиметиламинов с б,щ-дигалогенпроизводными. Ди-бром-соединения обладают наибольшей реакционной способностью и обычно используются для синтеза в лабораторных условиях, дихлор-производные предпочтительнее в условиях крупномасштабного синтеза:

где R — алкильный радикал обычной для ПАВ длины, например С12Н25. Группа X — алкилен, если нужен гидрофобный гибкий мостик; СН2СНСН2 или СН2-СН2 — чтобы получить гидрофильный гибкий мостик; наконец, СН2 - ф - СН2, если мостик должен быть гидрофобным и жестким.

В специальном, но очень важном случае, если X в представленной выше реакции должен быть группой СН2СН2, соединения типа На1СН2СН2На1 недостаточно реакционноспособны. В этом случае приходится использовать другой путь синтеза:

Анионные и неионные димерные ПАВ обычно получают путем раскрытия циклов бисэпоксидов, в результате этой реакции в качестве промежуточного продукта получается бисгидроксиэфир. Ниже приведена реакция синтеза димерного ПАВ, в котором полярными группами служат сульфат-группы:

Рисунок 6. Структуры димерных ПАВ: соединения 1-3 — катионные ПАВ, различающиеся типом мостика; соединения 4 и 5 — соответственно неионное и анионное ПАВ с одинаковыми структурами основной цепи; соединения 6 и 7 — гетеродимерные ПАВ, содержащие разные полярные группы

где R — алкильная цепь обычных ПАВ, Y — ОСН2СН2О.

Ниже приведена реакция синтеза гетеродимерного ПАВ:

Мицеллобразование димерных ПАВ и поведение на границе раздела вода-воздух.

Поразительное свойством димерных ПАВ состоит в том, что мицеллобразование в их растворах начинается при концентрациях на порядок ниже, чем для соответствующих «мономерных» ПАВ. Низкое значение KKM — важнейшее свойство, означающее, что димерные ПАВ очень эффективны при солюбилизации неполярных соединений. Эффективность снижения поверхностного натяжения, выраженная величиной С20, также выше для димерных ПАВ. Поверхностное натяжение для растворов таких ПАВ в точке KKM ниже, чем для растворов «мономерных» ПАВ. На рис. 7 в качестве примера приведены изотермы поверхностного натяжения катионного димерного ПАВ и соответствующего мономерного соединения. Интересно сравнить свойства катионного димерного ПАВ, которое содержит два гидрофобных радикала и две гидрофильные группы, с обычным катионным ПАВ, содержащим два таких же гидрофобных радикала и одну полярную группу. KKM бромида ди-децилдиметиламмония равна 1.8 · IO3 М, а у более длинного гомолога бромида дидодециламмония — 1.7 · IO^ М. Как следует из рис. 7, KKM димерного ПАВ с додециловыми гидрофобными радикалами очень низкая.

Весьма важным свойством, имеющим практическое значение для неравновесных процессов типа эмульгирования и пенообразования, является динамическое поверхностное натяжение. Оно служит мерой того, насколько быстро поверхностно-активное вещество снижает поверхностное натяжение от значений для чистой воды до значений 30 мН/м. Обнаружено, что тип мостика заметно влияет на динамическое поверхностное натяжение димерных ПАВ: чем длиннее мостик и чем он более гибкий, тем меньше время снижения поверхностного натяжения.

Рисунок 7. Зависимость поверхностного натяжения от IgC для димерного ПАВ Ci2H2SN2 -3 - N2Ci2H2S2+ 2Br и мономерного ПАВ Cj2H25N3 + Br"

Значения KKM димерных ПАВ с гибкими мостиками, независимо от того гидрофильные они или гидрофобные, гораздо ниже, чем у соответствующих ПАВ с жесткими мостиками. Этот факт можно объяснить тем, что соединения первого типа легче упаковываются на поверхности вода - воздух. Опубликованы данные о том, что KKM димерных ПАВ более чем в 80 раз ниже KKM мономерных ПАВ с одинаковыми гидрофобными радикалами и полярными группами.

Значения KKM димерных ПАВ слабо зависят от полярности мостика, но они зависят от его длины. На рис. 8 представлены зависимости KKM от длины гидрофобных мостиков для трех типов димерных ПАВ-близнецов. Для всех этих ПАВ максимальное значение KKM наблюдается при одной и той же длине мостиков. Максимум связан с изменениями кон-формации мостика, которая влияет на гидратацию полярной группы и на ориентацию алкильных цепей. Если мостик становится достаточно длинным, он может изгибаться, так чтобы его средняя часть оставалась внутри мицеллы, что повышает гидрофобность ПАВ. Если димерные ПАВ содержат гидрофильный мостик, например олиго, KKM монотонно растет с увеличением его длины.

Площадь, которую занимает молекула ПАВ на поверхности вода - воздух, можно оценить с помощью уравнения Гиббса из наклона зависимости поверхностного натяжения г от логарифма концентрации InC Уравнение Гиббса можно использовать для изучения упаковки ПАВ на поверхности.

Рисунок 8. Зависимость KKM от числа метиленовых групп в мостике для трех типов катионных димерных ПАВ: 1 — Ci0H2IN2-5-N2C1OH2I2Br-; 2 — Ci2H25N2-5-N2Ci2H2S2+ 2ВГ; 3 — Ci6H33N-5- N2Ci6H332* 2ВГ

На рис. 9 показано изменение площади, приходящейся на молекулу ПАВ, в зависимости от длины мостика для ряда катионных димерных ПАВ. Из рисунка видно, что при длине мостика в 10-12 атомов углерода наблюдается максимальное значение площади а на молекулу. Такая зависимость объясняется изменением положения гидрофобного мостика. При длине менее 10 атомов углерода он располагается на поверхности почти плоско, занимая все большую и большую площадь с ростом числа метиленовых групп. Если мостик содержит более 12 атомов углерода, его цепочка начинает складываться, образуя петли, которые выталкиваются в воздух. Это объяснение аналогично тому, которое было дано выше для зависимости KKM от длины цепи гидрофобного мостика.

Рисунок 9. Зависимость площади а на молекулу ПАВ на границе вода - воздух от числа метиленовых групп в мостике для ряда димерных ПАВ Ci2H25N2 - 5 - N2C й23252+ 2ВГ

Форма мицелл димерных ПАВ и ее влияние на реологические свойства растворов.

Катионные димерные ПАВ при низких концентрациях, как и соответствующие обычные катионные ПАВ, образуют сферические мицеллы. Число агрегации для ПАВ с 12 атомами углерода в гидрофобных «хвостах» изменяется от 40 до 25 при изменении длины мостика от двух до десяти метиленовых групп. ПАВ с короткими мостиками уже при очень низких концентрациях обнаруживают рост чисел агрегации с переходом от сферических мицелл к удлиненным мицеллам. Тогда как для ПАВ с более длинными мостиками характерно незначительное увеличение мицелл с ростом концентрации. В этом отношении они ведут себя подобно соответствующим «мономерным» ПАВ. Зависимости чисел агрегации димерных ПАВ с мостиками разной длины от концентрации показаны на рис. 10. Объяснить их можно следующим образом. Если мостик содержит 4 атома углерода или менее, расстояние между полярными группами становится меньше, чем расстояние между полярными группами в мицеллах обычных ПАВ, что и определяет разницу в упаковке молекул в мицеллах. Можно сказать, что димерные ПАВ упаковываются в мицеллу так, как будто бы их полярные группы меньше по размеру, чем на самом деле. Этим обусловлено стремление таких ПАВ к образованию стержнеоб-разных мицелл. Из геометрических соображений следует, что ПАВ с небольшими полярными группами преимущественно самоорганизуются в удлиненные структуры. Когда длина мостика становится равной или даже больше обычного расстояния между полярными группами катионных ПАВ в мицеллах, увеличение размера мицелл с концентрацией становится таким же, как и в случае «мономерных» ПАВ.

Рисунок 10. Зависимость мицеллярных чисел агрегации N от концентрации С катионных димерных ПАВ, содержащих гидрофобную группу С12Н25 и мостики разной длины. Длина мостика: три метиленовые группы, четыре метиленовые группы, пять метиленовых групп. Для сравнения представлены данные для мономерного аналога.

Рисунок 11. Зависимость вязкости нулевого сдвига з от объемной доли Ц поверхностно-активного вещества в растворе при 20 °С. ПАВ — Ci2H25N2-2-N2Ci2H252+ 2ВГ

Вязкость мицеллярных растворов ПАВ зависит от формы мицелл. В случае катионного димерного ПАВ с гидрофобными радикалами С12Н25 и мостиком из двух метиленовых групп обнаруживается резкое увеличение вязкости при 2%-ной концентрации. Из рис. 11 видно, что вязкость изменяется на 6-7 порядков в очень узком концентрационном интервале. Это изменение намного больше изменений вязкости в зависимости от концентрации, характерных для обычных катионных ПАВ, и связано с резким переходом от сферических мицелл к червеобразным мицеллам. Это характерное свойство димерных ПАВ с короткими мостиками. Такой переход и увеличение вязкости можно индуцировать наложением сдвигового напряжения даже при более низких концентрациях, чем в статических условиях. Необычные реологические свойства димерных ПАВ могут найти важные практические применения.

Димерные ПАВ являются в настоящее время объектом многочисленных исследований, результаты которых позволяют предсказать, что их особые свойства, а также резкое повышение вязкости при увеличении концентрации) найдут широкое применение в практических целях. Высокая эффективность и низкие значения KKM привели к исследованию возможностей их использования для солюбилизации разнообразных веществ. В модельных опытах с использованием в качестве солюбилизата углеводородов обнаружено, что димерные ПАВ обладают большей солюбилизационной способностью, нежели обычные ПАВ. Димерные ПАВ вследствие их плотной упаковки на границах раздела фаз представляют интерес как потенциальные смазочные агенты.

Много усилий направлено на создание молекул с заданной геометрией с помощью специфической геометрии димерных ПАВ. Такие ПАВ образуют везикулы и жидкокристаллические фазы в широкой области концентраций. Это свойство перспективно для практического использования. Примером может служить изготовление мезопористых молекулярных сит. Используя димерные ПАВ в качестве темплат, получили материалы кубической структуры с заданными размерами пор.

Глава 2 Классификация ПАВ по полярным группам