Применение ионообменного процесса для извлечения органических кислот из растворов

Лист

Изм.	Кол.уч.	Лист	№док.	Подп.	Дата

 

Взам. инв. №
Подп. и дата
Инв.№подл.

 

 

 

Министерство  образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

 

 

 

 

 

Кафедра «Прикладная  экология»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

КУРСОВОЙ  ПРОЕКТ

Применение  ионообменного процесса для извлечения органических кислот из растворов.

Расчет противоточного ионообменного аппарата для извлечения итаконовой кислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Министерство  образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

 

 

Кафедра Прикладная экология

 

ЗАДАНИЕ НА КУРСОВОЕ ПРОЕКТИРОВАНИЕ

 

Дисциплина Техника защиты окружающей среды

 

Рассчитать  противоточный ионообменный аппарат для извлечения                       итаконовой кислоты на анионите ЭДЭ-10 П в ОН форме

 

Исходные  данные

содержание  итаконовой кислоты в растворе, г/мл     0,012

расход исходного  раствора, мл/с                                30

фиктивная скорость раствора в колонне,w                 0,07

допустимое содержание итаконовой кислоты

в фильтрате, г/мл                    400                                  0,0005

степень использования  ионита ск/со                                                0,75

степень полноты регенерации  ионита сн/со                              0,15                 

порозность слоя                                                           0,45

кажущаяся плотность ионита, г/мл                               0,41

коэффициент массопереноса,с                                    0,0073

равновесие  описывается уравнением Лэнгмюра         с*=295 с(1+339 с)

 

Предоставить  следующие материалы в указанные  сроки

1. Литературный обзор – 8 неделя
2. Технологическая схема – 9 неделя
3. Технологический расчет – 10 неделя
4. Защита проекта – 14 неделя.

 

Дата выдачи 8 учебная неделя.

 

 

 

 

 

 

Содержание

 

Введение                                                                                                                         4

1 Общая характеристика и классификация ионитов                                                  6

1. Неорганические иониты                                                                                       8
2. Орагические иониты                                                                                            9
3. Маркировка ионитов                                                                                            10
2. Применение ионитов                                                                                             12
3. Аппаратурное оформление процесса ионного обмена                                      23
1. Общие сведения                                                                                                   23
2. Аппараты с плотным слоем ионита                                                                   25
4. Процесс обмена ионов                                                                                           32
1. Кислотно-основные свойства ионитов                                                              33
5. Регенерация ионитов                                                                                             34
1. Расчет динамических ионообменных процессов                                             35
6. Инженерные методы расчета                                                                               37
7. Расчет  противоточного ионообменного аппарата для извлечения

     итаконовой кислоты на анионите ЭДЭ-10 П в ОН^—форме                                43

Заключение                                                                                                                 46

Список использованной литературы                                                                         47

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Сегодня мир  ионитов, иначе ионообменных веществ и материалов, велик и многообразен, а ионообменный процесс быстро и всестороне входит в различные сферы человеческой деятельности. Наряду с ректификацией, экстракцией, абсорбцией и адсорбцией он стал типовым процессом химической технологии, занимая ведущее положение во многих отраслях промышленного производства. Все большее народнохозяйственное значение приобретают процессы ионного обмена в связи с внедрением в промышленную практику замкнутых технологических схем и комплексного использования сырья.

В данной работе большое внимание при изложении  материала уделено современным  вопросам химии ионитов, классификации  и методу инженерного расчета  ионообменного реактора.

Ионообменный  метод, в ряде промышленных областей жизненно необходим, например, в гидрометаллургии редких и цветных металлов. При этом представляется возможность полного извлечения всех ценных компонентов из перерабатываемого сырья. Этот метод дает возможность улавливать цветные и редкие металлы из промышленных сточных вод гидрометаллургических производств, и цехов металлопокрытий. В результате сохраняется много ценных металлов, а сбрасываемые воды перестают отравлять природные водоемы.

В ряде других областей промышленности — химической, фармацевтической, пищевой и др.— ионообменные смолы дают возможность более рационально перестроить технологический, процесс.

Очистка сточных  вод, растворов и газов является важной составной частью комплекса  мероприятий по снижению масштабов  и темпов отрицательного воздействия  хозяйственной деятельности людей на окружающую среду. Созданы в промышленном масштабе и создаются необходимые материалы (зернистые и гранулированные иониты, полиамфолиты, ионообменные мембраны, ионные порошки, ионообменные волокна, жидкие иониты и т.д). Создаются замкнутые водооборотные циклы с применением ионного обмена.

На фоне антропогенного рассеивания химических элементов  в окружающую среду и попадания  их в водоемы сорбционная технология получения металлов и других элементов  из природных вод имеет большое  будущее.

Очистка сточных  вод и газов с применением ионного обмена имеет три главные особенности:

1. Чрезвычайно  богатый набор ионообменных систем;

2. Удачный набор  ионита, позволяет резко повысить  эффективность ионного обмена, обеспечить  высокую очистку воды и газов,  сократить до стехиометрии расход регенерирующих агентов;

3. Формирование  состава сточных вод и газов  происходит обычно за счет  примесей, характерных для данного  производства. Следовательно, при  правильном выборе регенерирующего  агента извлекаемые примеси могут  быть возвращены в производство. Это обстоятельство позволяет легко решить проблему утилизации регенерационных растворов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Общая  характеристика и классификация  ионитов

 

Иониты в  обычном понимании – это твердые, зернистые, порошкообразные, формованные или волокнистые, механически прочные химически устойчивые, нерастворимые вещества, содержащие в своем составе функциональные (ионогенные) группы, способные к ионизации и обмену ионами с электролитами. При ионизации функциональных групп образуются две разновидности ионов:

1) фиксированные,  ионы, закрепленные на каркасе  (матрице) ионита и не способные  покинуть фазу ионита и перейти  в раствор;

2) противоионы  (обменные ионы) ионита, эквивалентно  равные фиксированным ионам, но  противоположные им по знаку,  способные перейти во внешний раствор в обмен на строго эквивалентное количество других ионов того же знака, поступающие в ионит из внешнего раствора (обменных ионов раствора).

Ионит можно  условно подразделить на три составные  части: матрица, фиксированные ионы и противоионы.

 

 

 

 

 

 

По природе  матрицы иониты подразделяют на неорганические (минеральные) и органические, природные  и искусственные (синтетические).

К неорганическим природным ионитам относятся  природные цеолиты, глинистые минералы (алюмосиликаты), бетонитовые глины, глауконит, вермикулит, полевые шпаты, слюда, оксиды, фосфаты и силикаты металлов (титана, кальция, циркония и др.) и природообразующие, рудные минералы переменного состава.

К неорганическим искусственным ионитам относятся синтетические цеолиты, труднорастворимые соли гетерополикислот с общей формулой Me₃XY₁₂O₄₀ nH₂O (где X=P,As, Sb, Si; Y=Mo, W, Me-металл), ферроцианиды, фосфаты, гидроксиды, оксиды, сульфиды металлов (циркония, алюминия, железа, титана, никеля и др.).

К органическим природным ионообменным материалам относятся каменные и бурые угли, торф, целлюлоза и др.

Широкое применение нашли синтетические органические иониты на основе высокомолекулярных органических соединений направленного  синтеза, обладающие постоянством состава, высокой способностью к обмену ионами, химически устойчивы и механически прочные, с чрезвычайно широкими возможностями практического применения.

В зависимости  от знака заряда противоионов различают: катиониты – ионы, способные  к обмену катионами; анионы – иониты, способные к обмену анионами, и амфолиты (амфотерные полиэлектролиты) – ионы, способные к обмену как катионами, так и анионами, в зависимости от условий среды.

В зависимости  от природы противоионов различают  многочисленные ионные формы ионитов. Например, катиониты могут находится в водородной (Н-форма), солевой (натриевая, кальциевая и т.д.) и смешанной формах, аниониты – в гидроксильной (ОН-форма), солевой (хлоридная, сульфатная, и др.) и смешанной формах. Для полиамфолитов различаются водородно-гидроксильная, водородно-солевая, гидроксильно-солевая и солевая формы.

 

 

1.  Неорганические иониты

 

Большинство известных  неорганических ионитов проявляет  катионообменные свойства. Наиболее важными представителями природных  неорганических катионов являются  цеолиты и глинистые материалы. Цеолиты – алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов с общей формулой Me_2/nO∙Al₂O₃∙XSiO₂∙YH₂O, где Ме – катион щелочного металла, а n – его валентность.

Большинство цеолитов имеет трехмерную сетчатую структуру в виде жесткой кристаллической решетки (алюмокремне-кислородный каркас, образованный тетраэдрами SiO₄ и Al₄) со значительными расстояниями между углами решетки. Имеются цеолиты со слоистой и волокнистой структурой. Часть ионов Si⁴⁺ в решетке изоморфно замещены ионами Al³⁺, что создает избыток отрицательного заряда решетки, нейтрализуемый подвижными катионами натрия, калия, кальция, бария, стронция, магния, играющих роль противоиона. Цеолиты обладают высокими избирательными свойствами по отношению к крупным катионам щелочных (рубидий, цезий), некоторых щелочноземельных (стронций) и тяжелых (свинец, ртуть, серебро, кадмий, цинк и др.) металлов.

Наличие в полимерном каркасе цеолитов системы каналов  и полостей с окнами строго определенного  размера, образованными из кислородных колец, обусловливает способность цеолитов к молекулярной (объемной) сорбции воды, газов, и органических жидкостей. В обычных температурных условиях полости цеолитов заполнены молекулами воды, которые, ориентируясь вокруг обменных катионов, за счет водородных связей образуют аквакомплексы, через которые, катионы осуществляют ионную связь с отрицательно заряженным каркасом цеолита. Катионы и молекулы воды в полостях цеолита образуют сильно концентрированный «цеолитный раствор». Если удалить цеолитную воду, нагреванием или продувкой горячим газом, то цеолиты могут быть использованы как сорбенты.

Решетка глинистых  минералов состоит из слоев кремнекислородных  тетраэдров и алюмокислородных октаэдров, силами межмолекулярного притяжения. Глинистые минералы высокодисперсные, имеют развитую поверхность и являются хорошими сорбентами (особенно для полярных веществ). Состав, особенности и физико–химические свойства глинистых минералов и цеолитов рассмотрены в работах [1,2,3].

Среди многочисленных синтетических неорганических ионитов кроме синтетических цеолитов наиболее перспективными для очистки сточных вод и растворов следующие катиониты:

1. Гранулированные  методом замораживания труднорастворимые  фосфаты металлов, образующих многозарядные  ионы (циркония, титана, хрома, железа, тория, сурьмы и т.д.). Цирконилфосфат (ZrO)_m∙(H₂PO₄)_n с отличающейся высокой емкостью обмена, термической и радиационной стойкостью. Устойчив в концентрированных кислотах и солевых растворах, сохраняя в них высокую ионообменную емкость и избирательность. Цирконилфосфат может быть использован для извлечения сильнокислых и сильноминерализованных радиоактивных растворов, долгоживущего изотопа ¹³⁷Cs, для разделения продуктов радиоактивного распада урана в атомных реакторах: ⁸⁹Sr -¹³⁷Cs, ⁸⁹Sr – ¹⁴⁴Cs, ⁹⁰Sr – ⁹⁰U; для отделения ⁹⁵Nb  и ⁹⁵Zr от ¹⁰⁶Ru; для извлечения ионов таллия из растворов в производстве и при использовании солей талия.

          2. Нерастворимые сульфиды и гидросульфиды  тяжелых металлов. Например, очистка  никелевых электролитов от примесей ионов           меди, олова, свинца, кадмия, мышьяка, сурьмы, висмута с помощью нерастворимого сульфида никеля, от примесей железа (II) и кобальта  (II)  c помощью гидроксидов никеля в сочетании с анионитом АВ – 17 на конечной стадии очистки.

 

1.2  Органические  иониты

 

Большинство органических ионитов получают путем полимераналогичных превращений сополимеров стирола  и дивинилбензола. Эти сополимеры являются надежной базой для создания целого спектра гелевых и макропористых  ионитов с самыми разнообразными свойствами. В гелевых ионитах отсутствуют реальные поры. Доступность всего объема их зерен для обмениваемых ионов обеспечивается благодаря их способности к набуханию в водных растворах.

Макропористые иониты получают путем введения в реакционную массу в процессе сополимеризации или поликонденсации порообразователя (изооктан, декан, бензины, спирты нормального и изомерного строения), после удаления, которого ионит сохраняет реальные поры и приобретает свойства адсорбентов. Макропористые иониты имеют большую механическую прочность, но меньшую объемную емкость, чем гелевые и изопористые.

 

1.3 Маркирование  ионитов

 

 В зависимости  от химического состава материала,  скелета смолы и химически  активных групп различают много  марок ионитов, обладающих рядом существенных особенностей в отношении поглощения различных ионов и химических веществ из разнообразных сред. Синтезированы катиониты марок: СБС, СДВ-1 КМ, КН, СМ-12, КУ-1, КУ-2; аниониты: МН, ТН, Н-0, ММГ-1, ПЭ-9, АН-4К, ЭДЭ-10, АВ-16, АВ-17 и др. Наиболее распространенные иониты известны под названием амберлитов, дауэксов, дуалитов различных марок.

Катионит КУ-1 содержит два вида ионообменных групп: сульфогруппу (—SОзН) и фенольный гидроксил (—ОН). Получается этот обменник конденсацией фенолсульфокислоты и формальдегида. Катионит имеет высокую механическую прочность, стоек к органическим растворителям и минеральным кислотам, нестоек к концентрированным щелочам и окислителям.

Катионит КУ-2 сильнокислотный, содержит только один тип ионообменных групп —SОзН. Получается сульфированием сополимера стирола и дивинилбензола. Этот катионит отличается хорошей стойкостью к кислотам и щелочам, органическим растворителям и некоторым окислителям. Устойчиво работает при температурах до 100° С.

Катионит КБ-4 в качестве ионообменной группы содержит только карбоксильную (—СООН). Представляет собой сополимер метакриловой кислоты и дивинилбензола.

Катионит РФ, получающийся поликонденсацией монорезорцинфосфата  и формальдегида, содержит фосфорные  активные группы.

Анионит АН-1 слабоосновной, в качестве ионообменных групп содержит вторичные и третичные аминогруппы. Получается конденсацией мелами и формальдегида  в кислой среде. Механически прочен, но может применяться при температурах не выше 40°С. Устойчив в разбавленных водных растворах кислот и щелочей.

Анионит АН-2Ф  также слабоосновной, содержащий вторичные  и третичные группы алифатического ряда. Получается конденсацией полиэтиленполиаминов, фенола и формальдегида. Этот анионит  несколько более устойчив к растворам кислот и оснований.

Анионит ЭДЭ-10 промежуточной  основности. В своем составе, помимо вторичных и третичных аминогрупп алифатического ряда, содержит некоторое  количество четвертичных аминных групп. Получается конденсацией полиэтиленполиаминов и эпихлоргидрина. Анионит химически стоек к растворам минеральных кислот и щелочей.

 Анионит  АВ-16 сильноосновной, содержит в  качестве ионообменных групп  четвертичные пиридиновые группы и замещенные аминогруппы алифатического ряда. Получается конденсацией пиридина, полиэтиленполиаминов и эпихлоргидрина. Анионит устойчив к растворам кислот и щелочей.

Важнейшей характеристикой  ионообменной смолы является ее обменная емкость, которая дает возможность  оценить количество вещества, могущее  адсорбироваться данным ионообменником. Емкость может быть выражена числом эквивалентов вещества на единицу веса или объема ионообменника. Синтетические ионообменные смолы имеют обычно емкость 4—8 эквивалентов на 1 кг ионообменника (или мг-экв/г). Так как плотность упаковки ионообменника меньше единицы, то емкость, вычисленная на основании объема, ниже вычисленной по весу. Таким образом, емкость дает возможность оценить количество вещества, которое может адсорбироваться данным обменником.

При использовании  ионообменного процесса в промышленности, а особенно в аналитической практике, очень большое значение имеет предварительная подготовка ионообменной смолы и условия проведения опыта. Когда ионообменник применяется для удаления вещества из раствора, этот процесс называется «насыщением» смолы; операция восстановления насыщенной смолы в ее первоначальную форму посредством обработки соответствующим реагентом называется «регенерацией». Весь процесс насыщения и регенерации ионообменника называется «циклом».

 

2 Применение  ионитов

Предприятия горной, металлургической и химической промышленности, сбрасывая производственные воды и растворы, теряют значительные количества дефицитных металлов: V, Мо,W, Zn, Си, Сг, Аи, Ag, Мn, U, редкоземельных элементов и др. Кроме того, присутствие в сбросных водах даже незначительных количеств некоторых металлов часто вызывает загрязнение водоемов вредными или ядовитыми примесями.

Концентрация  металлов в производственных водах  ничтожно мала, и извлечение этих металлов с помощью таких процессов, как  осаждение или выпаривание, представляет серьезные трудности. В этом смысле наиболее экономичным и технически выгодным является применение ионообменных смол. Иониты позволяют успешно концентрировать значительные количества металлов из разбавленных растворов, возвращать их в производство и, таким образом, удешевлять его продукцию.

Использованию ионного обмена в этих целях посвящено  очень много исследований. Разработаны  методы извлечения хрома, меди и цинка  из сточных вод травильных и гальванических цехов. Разрешена проблема очистки отходов в медно-аммиачном производстве искусственного шелка. Изучены возможности применения ионитов для очистки вод, загрязненных радиоактивными продуктами установок по производству атомной энергии. Ионный обмен нашел применение для извлечения серебра из сточных вод кинокопировальных фабрик, для извлечения магния из морской воды.

В производстве щелочей и соды требуются растворы хлоридов натрия и калия, не содержащие катионов кальция и магния. Удаление этих катионов весьма затруднительно и связано с большой затратой времени. Обычно приходится вводить в производственный раствор соду и едкий натр, осаждать кальций в виде карбоната, а магний—в виде гидроокиси, давать раствору отстаиваться в течение длительного срока и фильтровать его.

Гораздо быстрее, проще и полнее катионы кальция и магния могут быть удалены из производственного раствора с помощью катионирования. При очистке от кальция и магния раствора натриевой соли «заряжают» катионит ионом натрия, т. е. обрабатывают смолу 5%-ным раствором едкого натра:

RН+NаОН→RNа + Н₂О.

Если необходимо очистить от примесей раствор калийной соли, то предварительно переводят  катионит в К-форму:

КН+КОН→RК+Н₂О.

 

В процессе фильтрования через такие катиониты производственного  раствора катионы кальция или  магния обмениваются на ранее поглощенный смолой ион, и таким образом вредные примеси удаляются:

2RК+CаС1₂+nKСl→R₂Са+ (n+2)КС1

                   или

2RNа +МgС1₂ + nNаС1 →R₂Мg + (n+2) NаС1.

Этим способом удается очищать даже 25%-ный раствор  хлорида натрия. Установлено, что 1 т катионита может поглощать до 30 кг кальция или до 25 кг Магния [5].

 Большой  практический интерес представляет  извлечение некоторых органических  кислот из отходов пищевой  промышленности, перерабатывающей  растительное сырье, из сточных  вод предприятий по термической переработке топлива, газогенераторных станций и других производств.

Известно, что  кубовые остатки коньячных газов, стоки винных заводов и заводов  виноградного сока содержат винную кислоту  в количестве 0,003—0,4% (в форме солей). Извлечение винной кислоты для удовлетворения потребностей народного хозяйства может осуществляться путем фильтрования отходов последовательно через катионит и анионит.

Винная кислота, отличающаяся достаточно высокой степенью диссоциации лучше других кислот поглощается анионитом из кубовых остатков и вытесняет их из фильтра. Установлено, что 1 л анионита, предварительно обработанного 4%-ным раствором карбоната натрия, поглощает из раствора до 40 г винной кислоты [5]. Следовательно, в производственных условиях за фильтроцикл можно извлечь приблизительно 40 кг винной кислоты на 1 м³ анионита.

Сточные воды заводов  по гидрированию угля, предприятий  коксобензольной промышленности и  газогенераторных станций содержат много фенола, крезола, резорцина, пирогаллола  и других органических веществ.

Извлечение  фенола из сточных вод обычными методами (отдувкой паром, экстракцией) позволяет  снизить содержание его только до 100—150 мг/л, т. е. не решает проблемы. Между тем спуск в водоемы сточных вод, содержащих фенол и пирогаллол, противоречит санитарным требованиям. Присутствие хотя бы 0,001 мг этих веществ в 1 л воды делает ее не пригодной для питья и разведения рыбы.

Полностью извлечь  из водных растворов фенол и пирогаллол удается с помощью ионного  обмена. Так, в условиях лабораторного  опыта слой Н-катионита высотой 25 см снижал содержание фенола с 2500 мг/л до 0,01 мг/л при скорости фильтрования раствора 5 м³/час. 1 м³ катионита поглощал 25 кг фенола, а 1 т катионита—40 кг фенола. При промывании катионита раствором хлорида натрия, кислот или щелочей достигается практически полная десорбция фенола или пирогаллола.

Ионообменные  смолы находят все более широкое  применение в различных отраслях пищевой промышленности. Они используются в производстве сахара для очистки  и обесцвечивания сахарных соков и сиропов. В гидролизном производстве иониты применяют для получения многоатомных спиртов из растительного сырья (хлопковой шелухи, кукурузной кочерыжки, подсолнечной лузги). Виноделы с помощью ионообменных смол очищают вина от железа и тяжелых металлов, выделяют из отходов виннокаменную кислоту и таннины. В пивоварении иониты служат для осветления пива, а в производстве фруктовых вод — для удаления избытка кислот.

Успешными оказались  попытки раскисления молока и  регулирования его солевого состава  с помощью ионитов в молочной промышленности. Наконец, ионообменные смолы применяют для очистки патоки и дрожжей, а также в ряде других случаев.

Многие предприятия, перерабатывающие плоды и овощи, утилизируют отходы, ранее не находившие применения. Обычно эти отходы прессуют для получения соков. В ряде случаев представлена возможность эффективно использовать иониты при изготовлении консервированных фруктовых соков.                                   

Избыточную  кислотность и соли, сообщающие фруктовым  или овощным сокам неприятный вкус, удаляют путем пропускания через ионитовые фильтры. Удаление из соков излишней кислоты с помощью анионитов в ОН-форме, кроме того, дает возможность сократить расход сахара на приготовление консервированных соков, сиропов, джемов, желе и другой продукции. Используя по 1 кг катионита и анионита, можно за один фильтроцикл извлечь из 10 л яблочного сока около 90% солей и понизить кислотность его на 50%.

Если сок, содержащий полисахариды, пропустить через катионит в Н-форме и нагреть полученный фильтрат, то происходит гидролиз этих углеводов под действием только тех кислот, которые образовались при ионном обмене. Добавление минеральных кислот при этом не требуется.