ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ 

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО  ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ТЮМЕНСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» 

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ 
 
 
 

Кафедра химии и технологии нефти и  газа 
 
 
 
 
 
 
 

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА 

к курсовому  проекту по дисциплине «Химическая технология топлив и углеродных материалов»

на тему «Проект установки процесса гидроочиски дистилятного сырья (дизельного топлива) мощностью по сырью 800т.т./год. Реактор процесса гидроочистки.» 
 
 
 
 
 
 
 
 

Выполнил: студент гр. ХТТ-01-1

Барабаш Е.В.

                                                                                   Проверил:        Дроздова С.Н. 
 
 
 

Тюмень 2005г.

Реферат 

    Пояснительная записка к курсовому проекту  содержит, 1 рисунок,  5 таблиц, 5 источников.

    Объектом проектирования является реактор процесса гидроочистки. Мощность установки составляет 800 тыс. т/год.

    Цель  проекта – выполнить технологический  и гидравлический расчёт реактора.

    В результате проведенного расчета получили, что для установки мощностью 800 тыс. т/год  потребуется реактор: диаметр 2,1 метров, высота 4,2 метра. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Содержание.

Перечень единиц, используемых в проекте, в системе СИ……………………4

Введение…………………………………………………………………………..5

Перечень единиц, используемых в проекте, в системе СИ

Введение

       Гидроочистка  проводится с целью удаления из нефтяных фракций таких нежелательных  компонентов как сера, азот, кислород и металлорганические соединения, а  также для гидрирования олефинов и диеновых углеводородов.

       Сырьем  гидроочистки может быть бензиновая фракция прямой перегонки нефти  термического коксования, керосино газойливые фракции прямой перегонки и деструктивного происхождения, а также вакуумрыйгазойль.

       Принципиальная технологическая схема гидроочистки практически одинакова для всех видов перерабатываемого сырья.

Схема установки гидроочистки дизельного топлива:

1 — печь; 2 — реактор; 3 — теплообменники; 4 — холодильник; 5 — газосепаратор высокого давления; 6 — абсорбер для моноэтаноламиновой очистки циркулирующего водородсодер-жащего газа; 7 — циркуляционный компрессор; 8 — газосепаратор низкого давления; 9 — абсорбер для моноэтаноламиновой очистки углеводородного газа; 10 — колонна регенерации моноэтаноламина  (десорбер);  11— колонна отгонки бензина;

I — свежий водородсодержащий газ; II — сырье; III— отдув (водородсодержащий газ); IV — углеводородный газ; V — сероводород; VI— бензин; VII — дизельное топливо гидроочищенное 
 
 
 
 

1.Литературный  обзор.

1.1 Химизм реакций  гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья. 

       Гидрогенолиз  гетероорганических соединений в процессах гидрооблагораживания происходит в результате разрыва связей C-S, C-N,С-О и насыщения водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соответственно H₂S, NH₃ и H₂O. Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных парафиновых углеводородов. В зависимости от и процессов возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолисто асфальтеновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе.

       Гидрогенолиз  сераорганических соединений.

       Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

       RSH + H₂ → RH + H₂S

       Сульфиды  гидрируются через образование  меркаптанов:

       RSR + H₂ → RSH + R^lH R^lH + RH + H₂S

       Дисульфиды  гидрируются аналогично:

       RSSR^l + H₂ → RSR + R^lSH RH + R^lH + 2H₂S

       Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соответствующих  алифатических углеводородов:

       Бенз- и дибензтиофены гидрируются  по схеме:

       Гидрогенолиз  азоторганических соединений.

       Азот  в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производственных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем аналогично гидрированию сульфидов:

       Гидрогенолиз  кислородсодержащих соединений.

       Кислород  в топливных фракциях может быть проедставлен соединениями типа спиртов, эфиров, и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых соединений нефти.

       При гидрировании кислородных соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:

       1.2 Термодинамика и кинетика гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья.

       В таблице 1 представлены термодинамические  данные для реакций гидрогенолиза  некоторых серо- и кислородсодержащих органических углеводородов.

Как видно  из этих данных, реакции гидрогенолиза  гетероатомных углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения объема или в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (как, например, производных тиофена) - с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех без исключения гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление либо не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза.

Таблица 1. 

Тепловой  эффект и константы равновесия (Кр) реакций гидрогенолиза некоторых  гетероорганических соединений (данные Ю.М.Жорова) 

       Из  табл. 1 следует, что с повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно сильно для тиофена и его производных. Тем не менее в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, за исключением тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощутимы и их гидрирование следует проводить при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах.

Требуемая применительно к современным  процессам каталитического риформинга глубина очистки от серы до остаточного ее содержания в гидрогенизате ≈1∙10^-6 для прямогонных бензинов с исходным содержанием серы (200-1000) млн^-1 составит 99,8%. Таким образом, для обеспечения таковой глубины гидрогенолиза требуется проведение процесса при температурах ниже 350 °С.

       На  кинетику реакций  гидрогенолиза сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены < тиофаны < сульфиды < дисульфиды <меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно 2,9; 2,8 и 1,0.

       При одинаковом строении реакционная способность  относительно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических соединений: сероорганические < кислородоорганические < азотор-ганические.

       Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.

       Скорости  реакций обессеривания нефтяных фракций удовлетворительно описываются формальным кинетическим уравнением типа

       где Р_sи Р_H2 - парциальные давления сернистых соединений и водорода.

       При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообес-серивания по сере обычно составляет п,= 1. При гидрообессерива-нии сырья широкого реакционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.

Порядок реакций гидрообессеривания по водороду (п₂) может быть также различным в зависимости от свойств сырья и условий процесса. По мере роста парциального давления водорода (Р_н2 ) в газофазных процессах гидрооблагораживания n₂ может изменяться от 1 до 0 в интервале Р_н2 от 0,1 до 3,5 МПа (то есть в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора). В жидкофазных процессах, в которых лимитирующей гидрообессеривание стадией является транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по первому порядку по водороду вплоть до давлений =10 МПа.

       Кинетическими исследованиями установлено, что кажущаяся  энергия активации гидрообессеривания нефтяного сырья на алюмокобальтмолибденовом катализаторе в интервале температур 340 -425 °С составляет 46 - 88 кДж/моль (11-21 ккал/моль).                                        [2] 
 
 

1.3. Катализаторы гидрогенизационных процессов

Катализаторы  гидрогенизационных процессов можно  разделить на три группы:

       металлы — платина, палладий и никель в  чистом виде или на носителях, применяются в реакциях насыщения непредельных и ароматических углеводородов, используются в низкотемпературных процессах, сырье не должно содержать примесей, являющихся каталитическим ядом (особенно серы);

       окислы  и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на кислотных носителях — окисях алюминия, магния или кизельгуре, применяются главным образом в реакциях насыщающего гидрирования в присутствии потенциальных каталитических ядов;

       окислы  и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на кислотных носителях — алюмосиликате, магнийсиликате, окиси алюминия (кислотной) или активированной глине; применяются для проведения реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга.

       Активность  металлов в некоторой степени  зависит от их электронных свойств. Большинство из них представляет собой элементы VI и VIII групп периодической системы Д. И. Менделеева (хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, никель, платина и палладий). В некоторых случаях сульфиды и окислы в свободном состоянии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях насыщения кратных связей. Так как серосодержащие соединения присутствуют практически в сырье всех видов, следует применять серостойкие катализаторы — сульфиды металлов. В большинстве современных процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные в различных соотношениях с молибденом на пористом носителе (в основном окиси алюминия). Иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. Обычно катализаторы выпускают в окисной форме; при гидрогенизации сернистого сырья окиси кобальта (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в сульфидную форму. Часто после загрузки катализатор «осерняют» предварительной обработкой сероводородом или легкоразлагающимися серосодержащими соединениями в смеси с водородом.

       Кобальтомолибденовые  или никель-молибденовые катализаторы на окиси алюминия, а также смешанные  катализаторы работают 2—3 года. Так  как активность их снижается в основном в результате отложения кокса в порах, то регенерацию проводят путем выжига кокса. Особенностью катализаторов гидрокрекинга является их гидрирующая, крекирующая и изомеризующая активность в присутствии серо- и азотсодержащих соединений, как правило, присутствующих в сырье. Поэтому в состав катализаторов могут входить лишь немногие окислы.

       Катализаторы  для первой ступени или для  одноступенчатого гидрокрекинга обычно содержат окислы никеля (или кобальта), вольфрама (или молибдена) и кристаллические формы окислов кремния и алюминия. Иногда для усиления деструкции вводят галоген. Катализаторы для второй ступени гидрокрекинга при переработке очищенного сырья (содержание серы не более 100-10^-4 и азота менее 1∙10^-4) могут не содержать молибдена (или вольфрама), но вместо никеля содержат драгоценные металлы (палладий или платину). Катализаторы для первой ступени или для одноступенчатого процесса должны быть особенно стойкими к каталитическим ядам, чтобы их можно было использовать на неочищенном сырье. Необходимо также, чтобы размеры пор катализатора соответствовали размерам молекул перерабатываемого сырья.

       В ряде процессов гидрокрекинга в  качестве носителя используют цеолиты (молекулярные сита), гидрирующим компонентом  иногда служит палладий. При применении цеолита гидрирующую активность можно регулировать, изменяя количество каталитически активного металла, вводимого (ионный обмен) вместо натрия в решетку цеолита. Наносимый осаждением палладий распределяется в виде частиц атомных размеров. Эта особенность в известной степени уменьшает действие каталитических ядов (серо- и азотсодержащих соединений) в тяжелом сырье и позволяет проводить крекинг такого сырья при более низких температурах.

       Реакции конденсации ароматических углеводородов с непредельными, так же как реакции уплотнения углеводородов, тормозятся в присутствии водорода. Увеличивая скорость гидрирования непредельных углеводородов по сравнению со скоростью их конденсации с ароматическими углеводородами или полимеризации, можно снизить образование кокса. Для этого необходимо повышать парциональное давление водорода (и общее давление в системе) и применять специальные катализаторы. Однако даже при давлении 15—20 МПа (150—200 кгс/см²) полностью подавить реакции коксообразования не удается, и процесс приходится вести с периодической регенерацией катализатора. При общем давлении выше 30 МПа (300 кгс/см²) процесс гидрокрекинга можно проводить без окислительной регенерации катализатора.                              [4] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2. Исходные данные.

       1. Производительность установки по  сырью G = 800 т тон/год.

       2. Характеристики сырья :

       - фракционный состав (200 – 350)⁰С.

       - Плотность ρ₀ = 850,0 кг/м³.

       - Содержание серы S₀ = 0,8 .

       - Сульфидной серы S_c = 0,35.

       - Дисульфидной серы S_с = 0,45.

       - содержание непредельных углеводородов  10 % (масс).

       3. Остаточное содержание серы в  очищенном Дизельном топливе  S_к = 0,05 % (масс), т.е. степень, или глубина гидрообессеривания должна быть 99,9%.

       4. Гидроочистка проводится на а  люмокобольтмолибденовом катализаторе  при давлении Р = 4 МПа, кратности  циркуляции водородсодержащего газа к сырью χ = 400 нм³/м³.

       5. Кинетические константы процесса  k₀ = 4,62∙10⁶, Е = 67040 кДж/моль, n = 2.

3. Технологический расчет.

3.1. Выход гидроочищенного топлива.

       Выход гидроочищенного дизельного топлива  В_д.т., % (масс) на исходное сырье равен:

       В_д.т. = 100 – В_б – В_г – ΔS

       Где В_б, В_г, ΔS – выход бензина, газа и количество удаленной из сырья серы соответственно на сырье, % (масс).

       В_б = ΔS = 0,75 % (масс)

В_г = 0,3 ΔS = 0,225 % (масс)

       Тогда выход гидроочищенного дизельного топлива будет равен

       В_д.т. = 100 - 0,75 – 0,225 – 0,75 = 98,275 
 

       3.2 Расход водорода на гидроочистку. 

       Расход  водорода на гидрогенолиз сероорганических соединений находим по формуле:

       G₁ = m ΔS

       Где G₁ – расход 100%-го водорода, % (масс) на сырье;

             ΔS – кол-во серы удаляемой при гидроочистке, % (масс) на сырье;

             m  - коэффициент, зависящий от характера сернистых соединений;

       G₁ = 0,35∙0,125 – 0,45∙0,0938 = 0,086

       Расход  водорода на гидрирование непредельных углеводородов равен:

       G₂ =

       Где G₂ - расход 100%-го водорода, % (масс) на сырье;

          ΔС_Н - разность содержания непредельных  углеводородов в сырье и гидрогенизате, % (масс) на сырье, считая на моноолефины;

          М – средняя  молекулярная масса;

       Среднюю молекулярную массу сырья рассчитываем по следующей эмпирической формуле:

       М =

       d¹⁵₁₅= ρ₄²⁰ + 5∙а = 0,850 + 5∙0,79886 = 0,854     [3]

       М =

       Принимая, что степень гидрирования непредельных углеводородов и гидрогенолиза сернистых соединений одинакова, находим:

       G₂ =

       Мольную долю водорода, растворенного в гидрогенизате, можно рассчитать из условий фазового равновесия в газосепараторе высокого давления:

       χ^lH₂=y^lH₂/K_p=0.8 / 30 = 0,027

       где y^lH₂ χ^lH₂ – мольные доли водорода в паровой и жидкой фазах;

                      K_p – константа фазового равновесия;

       Потери  водорода от растворения в гидрогенизате  G₃ (% масс) на сырье составляют:

       G₃=

       Кроме этих потерь имеют место потери водорода за счет диффузии водорода через стенки аппарата и утечки через неплотности, так называемые механические потери. Механические потери G₄ (% масс) на сырье равны:

       G₄=χ∙0,01∙М_н2∙100 / (ρ∙22,4)

       где χ – кратность циркуляции водородсодержащего газа, нм³/м³;

             ρ – плотность сырья, кг/м³.

       G₄ = 400∙0,01∙2∙100 / (850∙22,4)=0,0,42% 
 
 

       3.3 Потери водорода с отдувом. 

       Общий расход водорода при гидроочистке с  учетом газа отдува составит:

       Расчет  ведем на 100 кг. исходного сырья.

       Количество  абсорбированного компонента i в кг на 100 кг гидрогенизата равно:

       Количество  абсорбированного компонента i (v_i, м³ на 100 кг гидрогенизата) составляет:

       Таблица 2.

       Состав  водород содержащего газа.

       Подставляя  в это выражение соответствующие  значения χ^l_i = y^l_i/K_pi , получим объем каждого компонента, растворенного в гидрогенизате:

       Суммарный объем абсорбированных газов  будет равен ∑v_i=2,014 м³.

       Балансовый  объем углеводородных газов, поступающих в газосепаратор составляет:

       V₀(1-y₀ⁱ)+V_г.к.≤V_а

       4,34 (1-0,65) + 0,33 = 0,98 _.≤V_а