Производство алюминия
Производство алюминия
Содержание
Введение
1. Состав и свойства электролита
2. Строение криолито – глиноземныхрасплавов
3. Плотность алюминия электролита
4. Электропроводность КГР
5. Поверхностное натяжение
6. Давление насыщенного пара
7. Напряжение разложения
8. Механизм электролиза КГР
9. Анодный эффект положительные иотрицательные действия
10. Расчет
11. Технологические параметрыкатодного узла
Выводы
Литература
Введение
Алюминий(лат. Aluminium, от alumen -
квасцы) - химический элемент III гр. периодической
системы, атомный номер 13, атомная масса
26,98154.
Серебристо-белый металл, легкий, пластичный,
с высокой электропроводностью, tпл = 660
(С. Химически активен (на воздухе покрывается
защитной оксидной пленкой). По распространенности
в природе занимает 4-е место среди элементов
и 1-е среди металлов (8,8% от массы земной
коры). Известно несколько сотен минералов
Алюминия (алюмосиликаты, бокситы, алуниты
и др.).
Первые упоминания об «легком серебристом металле» можно встретить Плиния старшего, и относятся они к событиям почти двух тысячелетней давности. В XVI веке талантливый немецкий врач и естествоиспытатель Парацельс Филипп Ауреол Теофраст Бомбаст фон Гогенгейм, исследуя различные вещества и минералы, в том числе квасцы, установил, что они «есть соль некоторой квасцовой земли», в состав которой входит окись неизвестного металла, впоследствии названная глиноземом.
В природе аллюминий находится в виде алюминиевых руд: бокситов, нефелинов, алунитов и каолинов. Важнейшей рудой, на которой базируется большая часть мировой алюминиевой промышленности, являются бокситы.
1. Состав исвойства электролита
В электрохимическом ряду Al занимает место среди наиболееотрицательных Me поэтому его нельзя выделить изводных расплавов.
До настоящего времениединственной солью до получения Alявляется криолит Na3 Al F6.
1. Криолит (Na3 Al F6) – 75 — 90 %.
2. Глинозем (Al2 O3) – 1 — 10 %.
/>3. Al F3 – 5 – 12 %.
4. Ca F2 – 4 – 6 % неболее ∑ 8-10%
5. Mg F2 – 6 %
К электролиту
1. В расплавленномсостоянии должен хорошо растворяться Al2 O3.
2. Температура плавленияпри растворении Al2O3 не должна быть намного выше, чемтемпература плавления Al.
3. Плотность должна бытьниже, чем у Al.
4. Должен бытьжидкотекучим, что способствуют легкому удалению анодных газов, быстромувыравниванию состава электролита по всему объему ванны, уменьшению потерь Al в результате запутывания корольков Me в расплаве.
5. Должен бытьэлектропроводным.
6. Упругость насыщенногопара компонентов электролита должна быть по возможности более низкой.
7. Не должна бытьшироскопичным.
8. Все материалы,поступающие на электролиз, должны иметь минимальное содержание примесей, болееэлектроположительных, чем Al (Fe; Si; Cu и другие)поскольку эти примеси почти полностью переходят в Me и загрязняют его.
9. Не должен химическивзаимодействовать с футеровкой электролиза.
Криолит Na3 Al F6 – комплексная соль, состоящая из второв натрия и Al (3 NaF AlF3). Температура плавления примерно 1010 0 C.
AlF3 имеет кристаллическую
решетку, в узлах
Al F3 – самый летучий компонент, широскопичный, подверженгидролизу влагой, содержащейся в атмосферном воздухе.
Другие компоненты – NaF, CaF2, MgF2, NaCl и LiF – являются чистополлыми соединениями, они плавятсябез разложения и устойчивы к действию влаги.
Для производства Al применяют высшие сорта Al2O3, содержание оксидов Fe и Siкоторых составляет 0,03 и 0,08 % и 0,02 – 0,2 %.
Технический глиноземсодержит две полиморфные модификации – £ и j
£ — характеризуетсявысокой плотностью кристаллической решетки, большой химической стойкостью итвердостью 25 – 30 % £ Al2O3.
j – имеет менее плотную решетку, оченьгигроскопична и химически активна – 65 – 70 % j Al2O3.
В результате нагрева,начиная с 9500С происходит полиморфное превращение j в £.
При большом содержании £- Al2O3 затруднено растворение Al2O3 в криолите, а при меньшем егосодержании возрастает гигроскопичность Al2O3.
Электролит содержит внебольших количествах некоторые другие вещества, образующиеся за счет примесей,вносимых с сырьем или вводимых специально для улучшения физико-химическихсвойств расплава (CaF2MgF2; NaCe; LiF).
Криолитовое отношение(КО) – это молекулярное отношение NaF/AlF3.
Для чистого криолита КО =3. Электролиты содержащие избыток NaF и КО > 3, называются щелочным, имеющие избыток AlF3 и КО < 3, называются кислыми.Нормальный электролит – кислый, но в некоторые периоды эксплуатацииэлектролизеров он м/б щелочным.
Промышленные электролитысодержат небольшой избыток AlF3.
На заводах КО обычноподдерживают 2,6 – 2,8.
Избыток F ведет к снижению to промышленности электролита.
Два раза в неделю берутпробы на КО, в лаборатории делают анализ, и по данным анализа корректируютсостав электролита фтористым алюминием (AlF3).
2. Строениекриолито – глиноземных расплавов
Расплавы Na F – AlF3.Зависимости
электропроводности кристаллических
NaF и Na3Al6 от температуры отличаются характерной
особенностью:
Структура криолита втвердом состоянии характеризуется высокой степенью разупорядоченности: ионы Na+, находящиеся в межузлиях кристаллической решетки,особенно при т выше 5650С, обладают большой подвижностью, обеспечивая высокую проводностькриолита.
Еще до т. плавлениякриолита в твердом состоянии происходит термическая диссоциация криолитовыхкомплексов:
AlF6-3 = AlF4 — + 2F-
При переходе через точкуплавления эта диссоциация усиливается еще в большей степени, однако определеннаяконцентрация криолитовых комплексов остается в расплаве, что и определяетналичие максимумов на диаграммах плотности и вязкости.
Хиолит Na5AL3F14 в твердом состоянии имеет слоистуюрешетку, образованную октаэдрами AlF6-3. При плавлении происходит распадэтого соединения. Над расплавом хиолита пар состоит из криолита итетрафторалюмината натрия. Это означает, что и в расплаве существуют ионныегруппировки, отвечающие этим соединениям, (комплексные ионы AlF6-3 и AlF4-).
Тетрафторолюминат натрия NaAlF4 имеет кристаллическую решетку, в узлах которойнаходятся ионы Na+ и октаэдры связи между этими ионамив значительной степени имеют ковалентный характер.
В жидком состоянии NaAlF4 довольно устойчив, что подтверждается азеотропностьюданного соединения (в равновесии состав жидкости и пара над NaAlF4 одинаков).
Таким образом, расплавысистемы NaF – AlF3 состоят из ионов: Na+, F-, AlF6-3 и AlF4-. Комплексные ионы AlF63- AlF4- имеют динамическую природу: возникая в одном месте,они распадаются в другом, и их следует рассматривать как временныеупорядоченности ионов F-вокруг Al3+.
Расплавы системы Na3 AlF6-3Al2 O3. В данной системе расплава криолитрастворяет оксиды, в отличие от других си тем. Предполагается, что растворениеглинозема в криолите связано с обменом ионами F- и О2- между анионами AlF6-3расплавленного криолита и решеткойглинозема. Катионы Al3+, принадлежащие криолиту, вырывают своим сильным полеманионы О2- из решетки глинозема. В результате этого обменацелостность кристаллической решетки глинозема нарушается и глиноземрастворяется.
Таким образом“растворителем” глинозема и других оксидов в криолите является ион Al3+, входящий в криолитовые комплексы AlF6-3и AlF4-.
В результате обмена F- на О2- в окруженииионов Al3+ происходит образование новых оксифторидных комплексовтипа AlOFx1-x, где х = 2-5. Простейший из таких комплексов AlOF2. Образование его можно представить схемой:
Na3 AlF6 + 3Al2 O3 = 3Na Al2O3.
По данной реакции накаждую молекулу глинозема образуется три новых оксифторидных иона AlOF2-.
Растворение глинозема вкриолите сопровождается заметным взаимодействием криолита и глинозема.Объяснение этого состоит в том, что оксофторидные комплексы не имеют строгоопределенного состава: по мере роста концентрации растворенного глиноземастроения оксифторидных комплексов усложняется, соотношение количеств ионов фтораи кислорода в них понижается. При больших концентрациях Al2 O3 в заэвтектической области,по-видимому, образуются сетки из алюминий-кислородных ионов с включенными в нихионами фтора. Вязкость таких расплавов резко увеличивается.
При равновесиикристаллизации происходит разрушение комплексов, и криолит кристаллизируетсяотдельно от глинозема. При закалке образуется твердый раствор глинозема вкриолите.
Таким образом, глинозем,вводимый в криолитовый расплав, вступает в взаимодействие с криолитовымикомплексами и образует оксофторидные комплексы переменного состава. Расплавсостоит из ионов: Na+, F-, AlF63-, AlF4-, AlOFхх-1.
3. Плотность Alи электролита
В твердом виде 2,95г/ м3;Al – 2,7г/см3; Al2O3 – 3,9г/см3. В расплавленном состоянии плотность Al примерно на 10% выше, чемкриолито-глиноземного расплава, что вполне достаточно для его разделения.Плотность криолита и Al врасплавленном состоянии зависит от температуры:
— для Al: £ = 2,382 – 0,000273 (t 6590).
— для криолита: £ =2,112 – 0,00093 (t 10000).
Добавки к криолиту NaF; AlF3; Al2O3 снижают плотность расплава. Сповышением температуры плотность криолито-глиноземного расплава, как и чистогокриолита понижается.
Для расплава, содержащего5% Al2O3 при 9600C плотность равняется 2,1 г/см3, плотность Al – 2,3 г/см3.
Плотность Al с повышением температуры понижаетсямедленнее, чем плотность криолито-глиноземного расплава. При понижениитемпературы плотность криолита, Al2O3, Alувеличивается не в одинаковой степени. Так как у криолита это происходитбыстрее, при снижении температуры может наступить такой момент, когда плотностиMe и электролита будут близки ипроизойдет их перемешивание. При этом Me может всплыть на поверхность, что нарушит процесс электролиза.
4. ЭлектропроводностьКГР
Электропроводность –важное свойство электролита. Это свойство зависит от структуры расплава,поскольку перенос тока обусловлен движением ионов, их природой ивзаимодействием между ними. Для электролиза важно иметь наиболееэлектропроводные электролиты, так как повышение электропроводимости позволяетувеличить плотность тока без нарушения теплового равновесия электролизера, тоесть, интенсифицировать процесс электролиза.
Наиболее
Удельнаяэлектропроводимость Na F при t = 10000C = 4,46 ом см-1, криолит = 2,67 ом 40% Al F3 = 2,01 ом
Удельнаяэлектропроводимость криолито-глиноземного расплава является линейной функциейсодержания Al2 O3.
При содержании Al2 O3 в криолите от 2 до 15% удельная электропроводность расплавауменьшается от 2,6 до 1,9 ом см. При расчетах пользуются обратной величинойудельным сопротивлением. Для расплава с 2% Al2 O3 при t0= 10000C удельное сопротивление: P = 1/2,6 = 0,385 ом см.
Электропроводность Al зависит от содержания в немпримесей. Чем выше сортность Al,тем больше электропроводность. С повышением температуры расплавовэлектропроводность увеличивается. Промышленный электролит кроме основногосостава всегда имеет взвесь – частиц угольной пены. Это частицы, попавшие вэлектролит в результате неполного окисления анода.
Несмотря на то, что угольимеет электропроводимость на три порядка выше, чем электролит, наличие угольныхчастиц приводит к уменьшению электропроводимости электролита.
Кроме угольных частиц м/бвзвеси Al2O3 – они не проводят ток и снижают электропроводимостьрасплава.
Считается, что в среднемпромышленные электролиты имеют электропроводимость на 5% меньше, чем расплавыиз чистых компонентов.
5. Поверхностноенатяжение
Свойство слоев жидкостина границе с газом, другой жидкостью или с твердым телом, отличаются от свойствее в глубине. Это обуславливается различными силами взаимодействия междучастицами внутри жидкости и между частицами, составляющие другие фазы.
Поверхностное натяжение –это избыток свободной энергии в поверхностном слое жидкости на границе разделадвух фаз, отнесенной к единице площади поверхности (длина / см2).При электролизе криолита – глиноземных расплавов представляет интересповерхностное натяжение на границах; расплав – газ; Me – газ; расплав – Me, а так же смачиваемость твердых углеродистых материалов криолита –глиноземных расплавов и Me.
Наибольшим
С повышением Al F3 поверхностное натяжение понижается, и для криолита оносоставляет 145,5 дни / см2, а для смеси с 50% Al F3 – 86,3 дни / см2. Поверхностное натяжение независит от содержания Al2O3 в расплаве. Поверхностное натяжение металлического Al при t = 10000C более, чем в три раза выше, чем криолита.
Поверхностное натяжениеособенно важно для практики электролиза, для уяснения таких явлений каксмачивание электролитом угольной футеровки, образование и поведение пузырькагаза на поверхности угольного анода, всплывание частиц угольной “пены”.
Поверхностное натяжениеможно определить посредствам ряда методов из которых наиболее приемлемымявляется метод максимального давления газа в пузырьке. Зависимостьповерхностного натяжения от t0C обычно выражается прямой линией. Чемвыше t0C, тем ниже поверхностное натяжение.
При t0электролиза натяжения для алюминия составляет 459 мН/м.
6. Давлениенасыщенного пара
Зависимость давлениянасыщенного пара веществ от состава расплава дает важную информацию отермодинамических свойствах этих веществ. Величины давления пара имеютпрактическое значение – позволяют подобрать электролиты, обладающие меньшей летучестью,что важно для уменьшения потерь ценных составляющих электролита и загрязненияокружающей среды вредными парами фтористых соединений и продуктами ихгидролиза.
Давление паракриолито-
Разная упругость
Добавки Ca F2 и Mg F2 снижают летучесть электролита. Приэлектролизе криолито-глинозенмых расплавов, содержащих Na Ce, в газообразных продуктах электролиза появляется хлористый H, который образуется в результатереакции:
Al F3+ 3Na Ce = Al Ce3 + 3Na F
2Al Ce3+ 3H2O = Al2O3 + 6H Ce
Образующийся Al Ce3 частично возгоняется и под действием влаги воздуха разлагаетсяво второй реакции.
При увеличении содержанияAl2 О3 в системе триолит-глинозем давлениенасыщенных паров всех компонентов системы понижается. При t0= 10000C и содержании 15% Al2O3 в криолите сумма паров всех компонентов составляет3,62 мм. рт. ст. что в два раза ниже давления пара криолита.
Давление насыщенного параAl при t = 9500C — 9700Cнезначительно.
Al под слоем электролита практически неиспаряется.
7. Напряжениеразложения
Напряжение разложения –это наименьшая величина внешней электродвижущей силы, приложенной кэлектродам электролизера, при которой начинается длительный электролиз. Приинертном аноде напряжение разложения глинозема по реакции:
Al2O3 ↔<sub/> 2Al + 1 1/2O2
составляет 2,19 В. Приугольном аноде напряжение разложения Аl2O3 по реакции:
2Al2O3 + 3C ↔ 4Al + 3CO2, составляет1,167 В и по реакции: Al2O3 + 3C ↔ 2Al + 3CO
напряжение
Экспериментальныезначения напряжения разложения, полученные на промышленных электролизерах врезультате изменения обратной электродвижущей силы составляют 1,37-1,78 В.
При промышленных анодныхплотностях тока около 1 А/см2 о. э. д. с. находятся в пределах1,4-1,8 В. Величина о. э. д. с. и перенапряжение растет с увеличение плотноститока и уменьшается с повышение температуры и увеличением активностиуглеродистого материала анода. Величины обратимых напряжений разложения другихкомпонентов электролита – AlF3, NaF, MgF2, CaF2 –значительно выше напряжения разложения глинозема и соответственно равны 3,97;4,37; 4,61; и 5,16 В.
8. Механизмэлектролиза криолито-глинозенмых расплавов (КГР)
В расплаве электролитаприсутствуют ионы (+) и (-).
Na+;AlF3(-3) AlF4(-); Al+3,
F(-) Ca+2 Mg+2; O2-2,
Al2O3 ↔ 2Al++1 ½ О2–
Со и СО2
В то же время привзаимодействии Со и СО2
При электролизе токпереносит всеми ионами, но в соответствии с величиной разряда потенциалов на электродебудут разряжаться
ионы Al и O2
катод Al+3 + 3e → Al
анод 2O-2 4e + C →CO2 60%
анод C + CO2 = 2CO 40%
Катодный процесспредставляется разрушением оксифторидных анионов с выделением алюминия иобогащением прикатодного слоя ионами. В прикатодном слое накапливаются ионы,необходимые для образования фтористого натрия и алюминия натрия.
В нормально
6NaF + Na3AlO3+ 4AlF3 ↔ 3Na3AlF6 + Al2O3.
Однако электролитпостепенно обедняется глиноземом. Конечным результатом процесса являетсярасходование 1 моля глинозема.
При электролизе
Побочный процесс на катодеосложняется двумя явлениями: растворением алюминия и выделением на катоденатрия. Растворимость алюминия в электролите увеличивается с повышениемтемпературы электролита и содержания в нем фтористого натрия. Растворенныйалюминий в процессе электролиза переносится к аноду и к поверхностиэлектролита, где он окисляется анодными газами и кислородом воздуха:
3AlF+3CO2=AlF3+3CO+Al2O3;
3AlF+3CO=AlF3+C=Al2O3.
Эти реакции обуславливаютпотерю алюминия при электролизе, обогащение анодных газов окисью углерода ипоявления в электролите очень мелких частиц углерода.
Другое осложнениекатодного процесса – это разряд катионов Na+, который всегда содержится в алюминии при его производстве.Количество выделившегося натрия зависит от криолитового отношения (КО)электролита. При снижении КО с 3 до 2,5 содержание натрия снижается в 2,5 раза.При температуре электролита выше 10000С каждые 100Сприводят к росту содержания натрия на 0,001%. Содержание натрия увеличиваетсятакже во время анодных эффектов.
Таким образом, чтобыобеспечить минимальный разряд натрия и наибольший выход алюминия, необходимоподдерживать низкую температуру электролита (955-9600С),- КО=2,6-2,8и не допускать большего числа анодных эффектов.
Существуют и другиепобочные процессы: анодный эффект, образование в ванне карбонада алюминия Al4C3, также различные примеси, которые попадают с сырьем вэлектролизер (окислы железа, кремния, кальция, титана, сульфаты, фосфаты ит.д.).
9. Анодный эффектположительные и отрицательные действия
Периодически
Поскольку анодный эффектсвязан с обеднением электролита глиноземом, то добавка новой порции глинозема иперемешивание электролита быстро устраняет анодный эффект и восстанавливаетсянормальный ход электролиза в пределах нормы 4,3-4,5V.
Возникновениеанодного эффекта происходит из-за ухудшения смачиваемость подошвы анодарасплавленным электролитом вследствие уменьшения содержания глинозема:
Al2O3в электролите до1-1,5%.
Когда электролит хорошосмачивает анод, газообразные продукты электролиза не могут удержаться наподошве анода и выделяются из электролиза в виде пузырьков. С уменьшениемсодержания глинозема в электролите отрыв пузырьков от подошвы затруднен, чтоувеличивает сопротивление и на электролизере И- увеличивается с 4,5 V до 25-30 V. Мелкие пузырьки сливаются в большие и оттесняют электролитот подошвы анода, постепенно образуя сплошную газовую прослойку между анодом иэлектролитом. В результате этого плотность тока на тех участках, где еще идетток, резко возрастает, увеличивается сопротивление прохождению электрическоготока, возрастает напряжение на ванне и возникает анодный эффект.
Анодный эффект бывает:
тусклые – до 15V
средние – до 15-25V
ясные – 25 и вышеV
Анодный эффект играетположительную и отрицательную роль в электролизе Al.
Положительная рольанодного эффекта –дает возможность контролировать нормальную работу электролизера.
Допустимая чистота (А.Э.)– 0,8-1,0 а.э. в сутки. Считается я, что при возникновении анодного эффектаполируется подошва анода, очищается от неровностей, от пены, растворяетсяосадок на подине.
Отрицательная рольанодного эффекта –это потери Al. При каждом анодном эффекте сгорает1кг. наработанного металла, перерасход электроэнергии при А.Э. расходуется150-160 кВч., дополнительный расход фторсырья, дополнительный расход анодноймассы. Несет ущерб – 5,2$. Происходит перегрев электролита, увеличиваютсяпотери фторсолей в результате испарения.
С увеличением плотноститока возможность возникновения анодного эффекта возрастает. Анодную плотностьтока, при повышении которой наступает анодный эффект называют критической (d кр).
Величина критическойплотности тока зависит от многих факторов: фтористый натрий улучшаетсмачиваемость, поэтому с увеличением содержания его в электролите критическаяплотность тока возрастает. Также, плотность тока возрастает при увеличениисодержания глинозема. При повышении температуры электролита смачиваемость анодатакже улучшается. Добавки в электролит фтористого кальция и фтористого магнияпонижают критическую плотность тока, способствуют учащению вспышек.
Анодные эффекты, которыене удается ликвидировать обычными способами, и которые продолжаются до несколькихчасов, называются негаснущими. Они возникают из-за появления, не растворенногоглинозема в электролите, которые ухудшают смачиваемость угольного анода.Негаснущие эффекты возникают чаще всего во время выливки или сразу послевыливки алюминия из ванн, работающих на сильно кислом электролите и с низкимего уровнем, с большими глиноземистыми осадками на подине и длинными подовыминастылями, уходящими под анод.
10. Расчет
Как известно, количествоалюминия (обозначим Рт), которое теоретически может быть получено в процессеэлектролиза за определенный промежуток времени t, определяется по закону Фарадея.
Рт = 0,336 гр * I * t
0,336 гр –электрохимический эквивалент равен количеству граммов алюминия полученного накатоде при прохождении силы тока в 1А в течении одного часа.
На практике же вследствиенекоторых утечек тока и вторичных процессов (в частности, растворения алюминияв электролите и последующего взаимодействия растворения алюминия с аноднымигазами) количество получаемого алюминия (обозначим Рп) всегда меньше этойвеличины.
Отношение количестваметалла, фактически полученного при электролизе, к его теоретически ожидаемомуколичества за то же время называют выходом по току. Выход по токуобозначают
ήт =<sup/>Рф /Рт * 100%.
Выход по току приполучении алюминия на мощных электролизерах с верхних токоподводом обычно составляет0,82-0,85 (82-85%). Зная выход по току и силу тока на серии, можнорассчитать суточную производительность электролизера по формуле