Производство аммиака. 3

Московский Государственный Университет  Машиностроения

кафедра «Техники экологически чистых производств»

Курсовая работа:

«Производство аммиака»

вариант №11

Выполнила: Свиридонова С. А.

Студентка группы Н-53

Проверил: Кибрик Э. Д.

Москва, 2012

Содержание

1. Введение.
2. Характеристика исходного сырья.
3. Характеристика целевого продукта.
4. Физико-химические основы процесса.

• Обоснование выбора давления процесса синтеза аммиака
• Катализаторы синтеза аммиака.

5. Структурная схема процесса.

• Обзор западных технологий производства аммиака.
• Пути усовершенствования процесса производства аммиака.

6. Технологическая схема.

7. Материальный баланс.
8. Тепловой баланс водяного конденсатора аммиака.
9. Расчет поверхности водяного конденсатора.
10. Охрана окружающей среды в производстве аммиака.
11. Типы контрольно-измерительного оборудования.
12. Выводы.
13. Список использованной литературы.

Введение

Аммиак относится к числу  важнейших продуктов химической промышленности, ежегодное его мировое  производство достигает 150 млн тонн. В основном используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты, соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя, а в холодильной технике используется в качестве холодильного агента (R717).

Агентство ХимКурьер сообщает, что в 2009 г. мировое производство аммиака составило 152,5 млн. т, что соответствует росту на 5% по сравнению с уровнем 2005 г. Согласно данным агентства, ежегодно производство аммиака увеличивается на 2-3%. Основной прирост мощностей и производства приходится на Китай, который уже сейчас является крупнейшим производителем этого продукта. В 2009 г. в Китае было синтезировано 49 млн. т. аммиака (32% мирового производства в 2009 г.). По мнению ХимКурьера, к 2012 - 2014 г. Китай может стать одним из крупнейших экспортеров этого продукта. Однако по итогам 2009 г., крупнейшими экспортерами аммиака являются Тринидад и Тобаго (25%), Россия (17%), Канада (7%) и Саудовская Аравия (7%).

Рост мирового производства аммиака  обусловлен высоким спросом на азотные  и фосфорные удобрения со стороны  сельхозпроизводителей, поскольку  примерно 90% всего синтезируемого аммиака  и продуктов его переработки  используется в сельском хозяйстве  в качестве удобрений.

Характеристика исходного  сырья

Сырьем для получения продуктов  в азотной промышленности является атмосферный воздух и различные  виды топлива.

В число постоянных составляющих воздуха  входят следующие газы (в % по объему): азот - 78,16; кислород - 20,90; аргон - 0,93; гелий, неон, криптон, ксенон и другие инертные газы - 0,01. В технических расчетах принимают, что воздух содержит 79% азота и 21% кислорода.

Для синтеза аммиака в некоторых  схемах необходима азотоводородная смесь в соотношении N₂:H₂=1:3. Азот получают разделением воздуха или же совместно с водородом в виде азотоводородной смеси. В других схемах используют и чистый жидкий азот для тонкой очистки синтез - газа от вредных примесей, и газообразный, вводя его в строго корректируемом соотношении в конвертированный газ. В последнем случае воздух подвергают разделению методом глубокого охлаждения.

Поскольку ресурсы атмосферного азота  огромны, то сырьевая база азотной промышленности в основном определяется вторым видом  сырья - топливом, применяемым для  получения водорода или водородсодержащего газа.

В настоящее время основным сырьем в производстве аммиака является природный газ или синтез-газ из твердых топлив. Первым из основных источников сырья для получения синтез-газа явилось твердое топливо, которое перерабатывалось в газогенераторах водяного газа по следующим реакциям:

C+H₂O ↔ CO +H₂; ΔH>0

C+O₂ ↔CO₂; ΔH<0

Такой способ получения заключается  в попеременной подаче через слой крупнокускового твердого топлива (антрацита, кокса, полукокса) воздушного и парового дутья. Синтез-газ получают на стадии парового дутья, а необходимая  температура слоя топлива достигается  в течение стадии воздушного дутья. Цикл работы генератора составляет 3-5 мин.

Для дальнейшего использования  в производстве водяной газ необходимо очистить от сернистых соединений и  провести конверсию оксида углерода по реакции:

CO+H₂O↔CO₂+H₂; ΔH<0,

а затем удалить диоксид углерода полностью в случае его применения для синтеза аммиака.

Недостатками процесса являются его  периодичность, низкая единичная производительность газогенератора, а также высокие  требования к сырью по количеству и температуре плавления золы, его гранулометрическому составу  и другим характеристикам.

Другим направлением является газификация  топлива в виде пыли. Этот процесс  позволяет использовать практически  любые виды топлива. Его особенностями  является высокая турболизация в зоне реакции за счет подачи встречных потоков топливной смеси и хорошее смешение парокислородной смеси с топливной пылью.

Синтез-газ также получают из жидких углеводородов. По технологическим параметрам схему переработки в синтез-газ жидкие топлива можно разделить на две группы. Первая группа включает топливо, перерабатываемые высокотемпературной кислородной конверсией. Сюда относятся тяжелые жидкие топлива - мазут, крекинг - остатки и т.п. Вторая группа - легкие прямоточные дистилляты (нафта), имеющие конечную температуру кипения не выше 200-220°С; она включает бензин, лигроины, смеси светлых дистиллятов. Вторая группа жидких топлив перерабатывается в синтез-газ каталитической конверсией водяным паром в трубчатых печах.

Достоинством этого метода является возможность получения синтез-газ под давлением, легкость регулирования состава синтез-газа, малый расход электроэнергии. К недостаткам можно отнести высокие требования к углеводородному составу исходного сырья по содержанию в нем непредельных и циклических углеводородов, серы и других примесей, большой удельный расход углеводородов.

Синтез-газ из углеводородных газов (природного, попутного, газов переработки других топлив) в настоящее время является основным источником получения аммиака. По использованию окислителя и технологическому оформлению можно выделить следующие варианты процесса получения водородосодержащих газов: высокотемпературная кислородная конверсия, каталитическая парокислородная конверсия в шахтных реакторах, каталитическая паро-углекислотная конверсия в трубчатых печах.

Окисление метана (основного компонента углеводородных газов) при получении  синтез-газа протекает по следующим основным суммарным реакциям:

CH₄+0,5O₂ = CO+2H₂; ΔH=-35,6 кДж

CH₄+H₂O = CO+3H₂; ΔH=206,4 кДж

CH₄+CO₂ = 2CO+2H₂; ΔH=248,3 кДж

Аналогичным образом осуществляются реакции окисления гомологов  метана.

Физические постоянные N₂.

Физические постоянные H₂

Характеристика целевого продукта

Аммиак в обычных условиях представляет собой бесцветный газ с резким запахом. Хорошо растворим в воде и других растворителях, образует геми - и моногидраты. В жидком состоянии аммиак - бесцветная подвижная ассоциированная жидкость, практически не проводит электрического тока.

Физические постоянные аммиака.

Содержание примесей в жидком аммиаке  регламентируется ГОСТ 6221-82. Наиболее типичными примесями являются вода, смазочные масла, катализаторная пыль, окалина, карбонат аммония, растворенные газы, (водород, азот, метан).

Аммиак жидкий синтетический должен соответствовать следующим требованиям (ГОСТ 6221 - 82);

Физико-химические основы процесса

Современный процесс получения  аммиака основан на его синтезе из азота и водорода с использованием специального катализатора:

N₂+3H₂↔2NH₃; ΔH<0                                          (1)

Реакция обратимая, экзотермическая, характеризуется большим отрицательным  энтальпийным эффектом (ΔH²⁹⁸ = - 91,96 кДж/моль) и при высоких температурах становится еще более экзотермической (ΔH⁷²⁵ =-112,86 кДж/моль). Согласно принципу Ле Шателье при нагревании равновесие смещается влево, в сторону уменьшения выхода аммиака. Изменение энтропии в данном случае тоже отрицательно (ΔS²⁹⁸=-198,13 кдж/моль К) и не благоприятствует протеканию реакции.

Реакция синтеза аммиака протекает  с уменьшением объема. Согласно уравнению  реакции 4 моль исходных газообразных компонентов образуют 2 моль газообразного  продукта. В условиях равновесия содержание аммиака в смеси будет больше при высоком давлении, чем при низком.

Оценка условий термодинамического равновесия позволяет сделать вывод, что максимального выхода аммиака  можно достичь, проводя процесс  при высоком давлении и низкой температуре. Однако даже при очень  высоких температура (выше 1000°С) процесс синтеза в гомогенной газовой фазе практически не осуществим.

Синтез аммиака протекает с  заметной скоростью только в присутствие катализатора, причем катализаторами данной реакции служат твердые вещества. Гетерогенный каталитический синтез аммиака имеет сложный механизм, который может быть описан следующими стадиями:

• диффузия молекул азота и водорода к поверхности катализатора;

• хемосорбция молекул реагентов на поверхности катализатора;

• поверхностная химическая реакция с образованием неустойчивых промежуточных комплексов и взаимодействия между ними;

• десорбция продукта;

• диффузия продукта реакции (аммиака) в газовую фазу.

Исследование кинетики и механизма  реакции позволило сделать вывод  о том, что лимитирующей стадией  процесса является хемосорбция азота. Тогда механизм синтеза аммиака  в сокращенной схеме:

N₂+Z ↔ ZN₂

ZN₂+3H₂ ↔ NH₃+Z

N₂+3H₂ ↔ 2NH₃

где Z - свободный центр поверхности  катализатора, ZN₂ - хемосорбированная частица.

Скорость обратимой реакции получения  аммиака из элементов на большинстве  известных катализаторов описывается  уравнением Темкина-Пыжева:

(1’)

где k1 и k2 - константы скоростей образования и разложения аммиака; PN₂, PH₂, PNH₃ - парциальные давления азота, водорода, аммиака; α - постоянная, удовлетворяющая неравенству 0< α <1 и характеризующая степень покрытия поверхности катализатора азотом.

При проведении процесса при атмосферном  давлении величина α для промышленных катализаторов в интервале температур 400-500°С равна 0,5.

Скорость реакции синтеза аммиака зависит от температуры, давления и реакционной смеси. Оптимальными считают такие значения указанных параметров, при которых скорость процесса максимальна. Чтобы определить оптимальную температуру синтеза Тm, надо продифференцировать по температуре кинетическое уравнение (1’), приравнять полученное выражение нулю и найти Тm. Выполнив эти действия, получим формулу:

(1’’)

Из формулы (1’’) следует, что с увеличением содержания в циркуляционном газе аммиака и уменьшением содержания азотоводородной смеси оптимальная температура падает.

Из уравнения Темкина-Пыжева видно, что скорость прямой реакции синтеза пропорциональна P=1,5, а скорость обратной реакции пропорциональна P=0,5. Отсюда очевидно, что с ростом давления наблюдаемая скорость процесса увеличивается.

И термодинамические, и кинетические факторы свидетельствуют в пользу проведения процесса при высоких  давлениях (увеличивается равновесный  выход, повышается скорость синтеза). Конденсация  аммиака также улучшается при  высоком давлении. Вместе с тем  повышение давления увеличивает  расход электроэнергии на компрессию, повышает требования к машинам и  аппаратам.

Присутствие инертных примесей в реакционной  смеси снижает общее давление, и с увеличением содержания метана, аргона и гелия в смеси уменьшает  скорость реакции синтеза. Анализируя кинетическое уравнение (1’), видим, что скорость прямой реакции обратно пропорциональна парциальному давлению аммиака, а для обратной реакции характерна прямая пропорциональность. Таким образом, с повышением содержания аммиака общая скорость реакции падает. Увеличение объемной скорости смеси приводит к уменьшению скорости прироста содержания аммиака и, тем самым, к увеличению средней скорости и повышению производительности процесса.

Реакция синтеза аммиака обратимая, поэтому полного превращения  азота и водорода в аммиак за время  их однократного прохождения через  аппарат не происходит. Условия равновесия процесса и кинетические закономерности его протекания на железных катализаторах  обуславливают возможность превращения  в аммиак только 20-40% исходной реакционной  смеси. Для более полного использования  реагентов необходима их многократная циркуляция через колонну синтеза.

Чтобы выделить аммиак, азотоводородную смесь вместе с аммиаком охлаждают до температуры сжижения аммиака. Достичь полной конденсации аммиака не удается; небольшая часть его остается в азотоводородной смеси. Не прореагировавшая азотоводородная смесь с остаточным аммиаком вновь возвращается на синтез аммиака.

Обоснование выбора давления процесса синтеза аммиака.

Выбор давления процесса синтеза аммиака  диктуется рядом соображений. Термодинамические  и кинетические факторы (равновесное  содержание аммиака и скорость реакции) свидетельствуют в пользу высоких  давлений. Конденсация аммиака из газовой смеси также облегчается  при высоких давлениях. Однако при  этом имеет место значительный расход энергии на компрессию и повышенные требования к машинам, аппаратам  и арматуре. При пониженных давления упрощается аппаратурное оформление процесса, снижается расход энергии на компрессию, при этом несколько увеличиваются энергозатраты на циркуляцию газа и выделение аммиака.

В качестве критерия оптимальности  в работе были приняты приведенные  затраты, которые складываются из себестоимости  продукта и доли капиталовложений с  учетом нормального коэффициента эффективности

3 = С + Е К/П

где 3 - приведенные затраты, руб/т; С - себестоимость аммиака, руб/т; К - капитальные затраты на агрегат, руб.; Е - нормативный коэффициент эффективности, год^-1; П - производительность агрегата по аммиаку, т/год.

Проведенные расчеты показали, что  при принятых исходных данных наиболее экономичным является среднее давление порядка 30 МПа. Приведенные затраты с понижением давления увеличиваются, что связано с большими энергоматериальными и капитальными затратами на стадиях выделения аммиака из газовой смеси.

Известно, что по мере увеличения объемной скорости газового потока содержание аммиака в выходящем газа уменьшается. Однако производительность катализатора увеличивается с увеличением скорости газа, так как снижение процентного содержания аммиака в выходящем газе компенсируется влиянием увеличения количества образующегося аммиака.

Катализаторы синтеза  аммиака.

 Высокую каталитическую активность в синтезе аммиака проявляют металлы VI, VII и VIII групп периодической системы. Наибольшей активностью обладают Fe, Ru, Re, Os. В промышленности нашли применение железные катализаторы, получаемые сплавлением оксидов железа с активаторами (промоторами) и последующими восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяются оксиды кислотного и амфотерного характера - Al₂О₃, SiО₂, TiО₂ и др., а также оксиды щелочных и щелочноземельных металлов-К₂О, Na₂0, CaO, MgO и др.

По своему действию промотирующие добавки делятся на две группы: структурообразующие (Аl₂О_з, SiO₂, TiO₂, MgO и др.), способствующие получению катализатора с высокоразвитой поверхностью, и модифицирующие (К₂0, Na₂O, CaO и др.), обуславливающие высокую активность поверхности катализатора.

Количество и соотношение добавляемых промоторов оказывает решающее значение в получении промышленных катализаторов высокой активности и устойчивости.

Кроме промотирующих соединений в катализаторе содержится небольшое количество примесей (S, Р, Сu, Ni и т.д.), снижающих его активность, поэтому сырье для приготовления катализатора должно быть возможно более чистым.

Активность катализатора, его структура  и состав поверхности в значительной степени определяются условиями  восстановления.

Процесс восстановления катализатора можно описать суммарным уравнением:

Fe₃O₄ + 4H₂ → 3Fe + 4H₂O; ΔH>0

Катализатора синтеза аммиака  необратимо отравляются сернистыми соединениями и хлором. Их концентрация в газе в сумме не должна превышать 5 10^-5%.

Кислородосодержащие соединения (H₂O, СО, СО₂) и кислород, присутствующие в азотоводородной смеси, являются сильными каталитическими ядами, снижающими активность катализатора обратимо. Их отравляющее действие пропорционально содержанию в них кислорода. Если в составе свежего газа имеются кислородосодержащие примеси или масло, газ следует вводить в цикл перед вторичной конденсацией для удаления вредных соединений конденсирующимся NH₃.

Основные условия высокой стабильной производительности установок синтеза аммиака:

• высокая степень очистки азотоводородной смеси от каталитических ядов и инертных примесей;

• поддержание соотношения N₂: H₂ близкого к 1: 3;

• оптимальная температура процесса по длине каталитической зоны;

• снижение содержания аммиака на входе в контактный аппарат;

• совершенная конструкция контактного аппарата (колонна синтеза).

Структурная схема процесса

Первая стадия в процессе синтеза  аммиака включает десульфуратор. Десульфуратор — техническое устройство по удалению серы из природного газа. Это совершенно необходимая стадия, поскольку сера представляет собой каталитический яд и «отравляет» никелевый катализатор на последующей стадии получения водорода.

Вторая стадия промышленного синтеза  аммиака предполагает конверсию  метана (промышленное получение водорода). Конверсия метана — это обратимая  реакция, протекающая при 700 – 800 °С и давлении 30 – 40 атм с помощью никелевого катализатора при смешивании метана с парами воды:

СН₄ + Н₂О ↔ СО + 3Н₂ (2)

Образовавшийся по данной реакции  водород, казалось бы, уже можно использовать для синтеза аммиака по реакции (1) — для этого необходимо запустить  в реактор воздух содержащий азот. Так и поступают на стадии (3), однако на этой стадии происходят другие процессы.

Происходит частичное сгорание водорода в кислороде воздуха:

2Н₂ + О₂ = Н₂О(пар)

В результате на этой стадии получается смесь водяного пара, оксида углерода (II) и азота. Водяной пар, в свою очередь, восстанавливается снова  с образованием водорода, как на второй стадии. Таким образом, после первых трёх стадий имеется смесь водорода, азота и «нежелательного» оксида углерода (II).

На рис.1 стадия (4) обозначена как  реакция «сдвига», но проходить она  может при двух температурных  режимах и разных катализаторах. Окисление СО, образующегося на двух предыдущих стадиях, до СО₂ проводят именно по этой реакции:

 СО + Н₂О(пар) ↔ СО₂ + Н₂ (3)

Процесс «сдвига» проводят последовательно  в двух «ректорах сдвига». В первом из них используется катализатор  Fe₃О₄ и процесс проходит при достаточно высокой температуре порядка 400 °С. Во втором процессе используется более эффективный медный катализатор и процесс удаётся провести при более низкой температуре.

На пятой степени оксид углерода (IV) «вымывают» из газовой смеси при  помощи поглощения щелочным раствором:

КОН + СО₂ = К₂СО₃.

Реакция «сдвига» (3) обратимая и  после 4-й стадии в газовой смеси  на самом деле остаётся ещё ≈ 0,5% СО. Этого количества СО вполне достаточно, чтобы загубить железный катализатор на главной стадии синтеза аммиака (1).

На 6-й стадии оксид углерода (II) удаляют реакцией конверсии водородом  в метан на специальном никелевом  катализаторе при температурах 300 – 400 °С:

СО + 3Н₂ ↔ СН₄ +Н₂О

Газовую смесь, которая теперь содержит ≈ 75% водорода и 25% азота, подвергают сжатию; давление её при этом возрастает от 25 – 30 до 200 – 250 атм. В соответствии с уравнением Клайперона-Менделеева такое сжатие приводит к очень резкому повышению температуры смеси. Сразу же после сжатия приходиться охлаждать до 350 – 450 °С. Именно этот процесс и описывается с точностью реакцией (1).

Рассмотрим технологические  решения, предложенные различными лицензиаторами для усовершенствования процесса синтеза аммиака. Разработкой технологий синтеза аммиака являются фирмы Haldor Topsoe, Kellogg Brown& Root, Ammonia Casale, ICICF Braun, Uhde и др. На рис. 1.10 и 1.11 представлены радиальные колонны синтеза аммиака, разработанные Ammonia Casale и Haldor Topsoe. Первый вариант предусматривает уменьшение давления синтеза на 30% и энергопотребления до 0,3 Гкал/т NH3. Второй – увеличение конверсии до 40% и снижение перепада давления до 60%.

 Метод повышения производительности  установки реформинга без увеличения ее размеров заключается в использовании установки предриформинга. Это хорошо отработанная технология, впервые примененная компанией British Gas под названием процесса «Каталитического обогащения газа» при производстве бытового газа из лигроина в 1960-х гг.

Использование предреформинга предлагает в частности Haldor Topsoe. В целом агрегат синтеза аммиака IV-го поколения  (Low Energy Process), разработанный данной компанией, представляет собой традиционную схему синтеза с оптимизированными стадиями. 

Схема агрегата ICI (LCA)

Для оптимизации процесса предлагаются следующие положения:

- соотношение пар/газ = 2.8 за счет использования предреформинга и спец. катализатора СТК,

- высокая температура в первичном реформинге за счет использования жаропрочных труб, 

- остаточный СОx после очистки от СО₂ удаляется синтезом метанола.

 Агрегаты IV-го поколения  ICI (AMV Process)  отличают следующие особенности:

- подача избыточного (на 20%) количества  воздуха во вторичный реформинг и более мягкие условия первичного реформинга,

- низкое давление синтеза (80 - 110 атм),

- рекуперация водорода из продувочных  газов при давлении синтеза,

- экономия энергии (6.8-6.9 Гкал/т).

Два основных типа процесса производства аммиака, в настоящее время в эксплуатации в Европе:

- парового реформинга природного газа или других легких углеводородов (сжиженный природный газ, сжиженный нефтяной газ, нафта)

- частичное окисление мазута или гудрона

Газификации угля и электролиза воды уже не используются в европейской промышленности аммиак. Процесс синтеза аммиака является принципиально зависит от типа синтез-газа, производственного процесса. Около 85% мирового производства аммиака происходит на основе парового реформинга.

Технологическая схема  процесса

1 - Подогреватель газа. 2 - Колонна синтеза аммиака. 3 - Подогреватель воды. 4 - Выносной теплообменник. 5 – Циркуляционное колесо компрессора. 6 – Сепаратор жидкого аммиака. 7 – Блок аппарата воздушного охлаждения. 8 – Конденсационная колонна. 9 - Конденсационная колонна продувочных газов. 10 – испаритель жидкого аммиака на линии продувочных газов. 11 – Сборник жидкого аммиака. 12 – Испаритель жидкого аммиака на линии танковых газов. 13 – Сепаратор. 14 – Промежуточная дренажая ёмкость. 15 – Испарители жидкого аммиака. 16 – Магнитный фильтр.

Свежая азотоводородная смесь после очистки метанированием сжимается в центробежном компрессоре до давления 32 МПа и после охлаждения в воздушном холодильнике (на схеме не показан) поступает в нижнюю часть конденсационной колонны 8 для очистки от остаточных примесей СО_з, Н₂О и следов масла. Свежий газ барботирует через слой сконденсировавшегося жидкого аммиака, освобождается при этом от водяных паров и следов СО₂ и масла, насыщается аммиаком до 3-5% и смешивается с циркуляционным газом. Полученная смесь проходит по трубкам теплообменника конденсационной колонны и направляется в межтрубное пространство выносного теплообменника 4, где нагревается до 185-195 °С за счет теплоты газа, выходящего из колонны синтеза. Затем циркуляционный газ поступает в колонны синтеза 2.