Производство аммиака

Федеральное агентство по образованию

Государственного  образовательного учреждения

высшего профессионального образования

Казанский научно-исследовательский университет 
 

Курсовая  работа

по предмету: «Технология химических производств»

на тему: «Производство аммиака» 
 
 
 
 
 
 
 
 

2011

Введение.

     Соединения  азота имеют исключительно большое  значение для всего народного  хозяйства. В связи с этим азотная  промышленность по темпам развития опережает  другие подотрасли химической промышленности.

Опережающими  темпами предусматривается развитие сырьевой базы для полного использования  мощностей по производству минеральных  удобрений и химических кормовых добавок.

     Современное производство синтетического аммиака  состоит из ряда последовательных технологических  стадий, сосредоточенных в отдельных  блоках: сероочистки природного газа, конверсии метана, конверсии СО, очистки синтез-газа от СО₂, метанирования, компрессии, синтеза аммиака, объединенных по технологическому принципу и по энергетическому – единой системой парового цикла.

     Характерной особенностью блока отделения синтеза  аммиака является то, что здесь  образуется и выделяется жидкий аммиак – товарный продукт. От остальных  стадий производства синтез аммиака  отличается применением высокого давления, наличием циркуляционного газового контура,  использованием холода. На этой стадии выделяется и утилизируется  наибольшее количество реакционного тепла. Блок синтеза характеризуется применением  сложной и разнообразной реакционной  и теплообменной аппаратуры, для  изготовления которой используются высококачественные стали. По капитальным  затратам он один из самых весомых  в аммиачном производстве. Выбор  технологических схем, аппаратурного  оформления и экономические показатели производства аммиака во многом определяются свойствами катализаторов синтеза: его активностью, стабильностью, механической прочностью, в связи с чем к качеству катализатора предъявляют самые высокие требования.  
 

Теоретическая часть

1.1. Краткая историческая  справка

     Аммиак  был известен древним  алхимикам  еще со времен Гебера (VIII в. н. э.), однако широкого применения не находил. Только в первой половине XIX в.

     Сразу же после установления К. Бертолле состава  аммиака (1784 г.) были сделаны первые попытки синтеза его из элементов. Однако только в 1901 г. Ле Шателье впервые применил высокое давление, повышенную температуру и катализатор. В. Н. Ипатьев в 1904 г. предложил аппарат для проведения каталитических реакций под высоким давлением – прототип колонны синтеза. В сентябре 1913 г. благодаря работам Ф. Габера, К. Боша и др. в Германии был пущен первый завод синтетического аммиака. Производство его в Германии в период первой мировой войн было расширено. В двадцатые годы оно начинает быстро развиваться и в других странах.

     В нашей стране в 1918-1919 гг. академик В. Н. Ипатьев с сотрудниками провел эксперименты по получению синтетического аммиака в аппарате отечественной  конструкции на различных катализаторах. В феврале 1919 г. на смешанном молибдено-вольфрамовом катализаторе с примесью оксида алюминия под давлением 7,5 МПа ими был достигнут выход аммиака 6,55%.

В конце  1925 г. на Чернореченском химическом заводе им. М. И. Калинина с помощью итальянской фирмы «Казале» было начато строительство первого завода синтетического аммиака. 9 февраля 1928 г. впервые был получен в промышленном масштабе отечественный синтетический аммиак. Первая очередь установки синтеза аммиака состояла из трех колонн внутренним диаметром 400 мм, работающих под давлением 74,0 МПа; производительность каждого агрегата 8 т жидкого аммиака в сутки. Для получения водорода был применен железо-паровой способ. Азот получали разделением воздуха.

     Накануне  второй мировой войны СССР имел 7 азотных заводов суммарной мощностью 400 тыс. т синтетического аммиака  в год. В 1940 г. выработка аммиака на этих заводах составила 338 тыс. т, что позволило нашей стране занять третье место в мире после Германии и Японии. Азотная промышленность сыграла значительную роль в годы Великой Отечественной войны, так как многие взрывчатые вещества являются продуктами нитрования различных химических веществ азотной кислотой, получаемой из синтетического аммиака.

     При  переходе отечественной азотной  промышленности на природный газ  для получения азотно-водородной смеси были применены паро-кислородная  каталитическая конверсия природного газа при низком давлении, высокотемпературная  кислородная конверсия при давлении 3,0 МПа и паро-кислородная каталитическая конверсия синтез-газа производства ацетилена. Однако эти схемы требовали  применения дорогого и энергоемкого оборудования для разделения воздуха. В связи с этим, в дальнейшем развитие азотной промышленности в  нашей стране было направлено на внедрение  двухступенчатого каталитического  метода конверсии метана под давлением 3,0 – 4 МПа. На первой стадии проводится паровая конверсия метана в трубчатой  печи, на второй – паро-воздушная  конверсия в шахтном конверторе. В настоящее время этот метод  является основным методом получения  конвертированного газа для производства аммиака.

     Разработка  новых, так называемых низкотемпературных, катализаторов конверсии СО позволила  значительно упростить схему  дальнейшей очистки синтез-газа, так  как отпала необходимость применения громоздких и энергоемких методов  очистки от СО (медноаммиачная, промывка жидким азотом). В последнее время были значительно усовершенствованы также методы очистки газа от СО2 в результате применения новых поглотителей (горячий растворпоташа) и внедрения двухпоточной моноэтаноламиновой очистки. В качестве последней стадии очистки газа от каталитических ядов был разработан и применен метод гидрирования оксидов углерода (метанирование).

     Значительным  шагом в развитии азотной промышленности явилось внедрение турбоциркуляционных компрессоров большой мощности с циркуляционным колесом на последней ступени, что позволило значительно снизить капиталовложения и энергетические затраты, уменьшить загрязнение азото-водородной смеси маслом. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.2.Механизм  химической реакции,  лежащий в основе реакции; катализ

     Для реакции синтеза аммиака катализаторами являются железо, платина, осмий, марганец, вольфрам, уран, родий и другие металлы, атомы которых характеризуются  незаполненным вторым снаружи электронным  слоем. Особенно высокая активность обнаружена при лабораторных исследованиях  у осмия и урана. Однако условия  использования катализатора в лаборатории  и на заводе, перерабатывающем в  сутки сотни тысяч и миллионы кубических метров газа, различны. Понадобились большие усилия, чтобы найти катализаторы, удовлетворяющие производственным требованиям.

     Промышленный  катализатор должен быть активным при  относительно низких температурах в  связи с рассмотренной выше зависимостью состояния равновесия реакции от температуры. Активность катализатора должна поддерживаться на постоянном и достаточно высоком уровне в  течение длительного времени. Присутствие  в газе некоторых ядов, полное удаление которых является сложным и дорогим  процессом, не должно оказывать существенного  влияния на активность катализатора. Наконец, катализатор должен быть дешев. Этим требованиям не удовлетворяют, например: осмий, платина, уран, железо. Первые два металла активные и  устойчивые катализаторы, но дороги; уран — активный катализатор, но легко  отравляется водяными парами; восстановленное  металлическое железо — активный и дешевый, но неустойчивый катализатор.

     Для каждого катализатора характерен определенный оптимальный температурный режим. Катализаторы, приготовленные из железа или железной руды, дают возможность  вести процесс при температурах: не ниже 450° и не выше 600°. Значительно  отличаются от них в этом отношении железные активированные катализаторы, полученные разложением комплексных цианистых солей, например железистосинеродистого калий-алюминия. Эти катализаторы активны уже при 400° и ниже.

     Повышение активности катализатора — эффективный  способ увеличения производительности аппарата. Благодаря усовершенствованию методов получения катализаторов, удалось значительно повысить производительность колонн синтеза.

     При очень высоких давлениях равновесие настолько значительно смещается  в сторону образования аммиака, что представляется возможным повысить температуру до 800—900°, при которой (под давлением 500 ат) реакция протекает в отсутствие специально вводимых в аппарат катализаторов. При этих условиях, по-видимому, достаточно каталитического действия стенок реакционного аппарата, — в лабораторном аппарате в отсутствие катализаторов реакция протекала с большой скоростью и была достигнута высокая степень превращения исходной смеси. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.3.Параметры,  влияющие на процесс

     Скорость  реакции синтеза аммиака зависит  от давления, температуры и состава  реакционной смеси. Эта зависимость  выражается уравнением Темкина-Пыжева с коэффициентом симметрии α=0,5 оптимальными считаются такие значения указанных выше параметров, при которых скорость реакции максимальна.

     Концентрация  аммиака. Скорость прямой реакции синтеза обратно пропорциональна парциальному давлению аммиака и, следовательно, его мольной доле, а для обратной реакции – разложения характерна прямая пропорциональность. Таким образом, с повышением содержания аммиака общая скорость реакции падает (реакция «тормозится аммиаком»). Именно этим торможением объясняется повышение производительности процесса с ростом объемной скорости. Увеличение объемной скорости приводит к уменьшению прироста содержания аммиака и к увеличению средней скорости процесса.

     Давление. Из уравнения Темкина-Пыжева видно, что скорость прямой реакции синтеза пропорциональна p^1,5, а скорость обратной реакции – разложения аммиака обратно пропорциональна p^0,5. Таким образом, с ростом давления наблюдаемая скорость реакции увеличивается, хотя отклонение реакционной смеси от идеальности приводит к замедлению этого роста по сравнению с указанной зависимостью.

     Температура. Температура влияет на константы скорости прямой и обратной реакций k₁ и k₂. Эту зависимость передает закон Аррениуса:

k₁ = k_1,0  exp [-E₁/RT]             k₂ = k_2,0  exp [-E₂/RT],

где E₁ и E₂ – энергия активации прямой и обратной реакции, R – универсальная газовая постоянная, k_1,0  и k_2,0  - предэкспоненты.

     Из  выражения закона Аррениуса видно, что с ростом температуры константы  скорости быстро (экспоненциально) возрастают.

     При низких температурах константа скорости обратной реакции уменьшается значительно  быстрее константы скорости прямой реакции. При этом скорость обратной реакции становится много меньше прямой реакции и ее можно не учитывать, поэтому в области низких температур повышение температуры приводит к увеличению скорости реакции. Наоборот, в области температур, близких  к равновесной температуре, скорость обратной реакции составляет значительную часть скорости прямой реакции. Здесь  более быстрый рост обратной реакции  с температурой по сравнению с  прямой приводит к тому, что с  повышением температуры общая скорость реакции падает.

     Из  всего этого следует, что существует оптимальная температура Т₀, при которой скорость реакции максимальна.

T₀ = Q_p\R ln (k_2,0  E₂p²NH₃/ k_1,0  E₁pN₂p³H₂)

     Из  этого соотношения следует, что  оптимальную температуру определяет энергия активации обратной реакции Е₂. Для катализаторов различной активации оптимальные температуры одинаковы при одной и той же энергии активации.

     Оптимальная температура зависит от состава  реакционной смеси. С увеличением  содержания аммиака и уменьшением  содержания реагентов оптимальная  температура уменьшается.

     Низкому содержанию аммиака соответствует  высокая оптимальная температура, которая может превысить максимально  допустимую температуру катализатора Т_доп. В этих случаях в качестве оптимальной температуры надо принимать максимально допустимую температуру Т_доп.

1.4. Технологическая  схема производства  аммиака

     Синтез  аммиака относится к категории  опасных производств. Поэтому вопросам, связанным с пуском, поддерживанием нормального технологического режима устранением аварий, необходимо уделять  серьезное внимание.

     При автоматическом управлении агрегатом  автоматически регулируются следующие  параметры процесса: температура  в колоннах синтеза; уровни жидкого  аммиака в сепараторе и конденсационной  колонне; температура газа, выходящего из аммиачного конденсатора; состав циркуляционного  газа по содержанию инертных примесей (СН₄ и Аг); выдача жидкого аммиака из газоотделителя на склад; давление в газоотделителе.

     Для автоматического регулирования  используется наиболее распространенная в настоящее время пневматическая унифицированная система. Каждый узел регулирования состоит из датчика, преобразующего контролируемую или регулируемую величину в выходной сигнал, удобный для дистанционной передачи и дальнейшего преобразования в соответствующий импульс; регулятора, состоящего из одного или нескольких блоков, обеспечивающих поддержание заданного закона регулирования технологического параметра; вторичного прибора (самопишущего или показывающего) с встроенным датчиком и переключателем; исполнительного механизма — регулирующего клапана с пневмо-приводом или другого устройства. Общий принцип действия системы можно пояснить на примере автоматического регулирования температуры в колонне синтеза.

     Электродвижущая сила, возникающая в термопаре (датчике), пропорциональна температуре, которая  отсчитывается на шкале измерительного прибора. Отклонение температуры от заданной преобразуется специальным устройством в импульс давления воздуха, приводящий в действие систему регулирования. Чем больше отклонение, тем сильнее воздействие, передаваемое регулятором органу управления

     При повышении температуры открывается  вентиль холодного байпаса, при  снижении он прикрывается. Если этот прием  регулирования не приводит к повышению  температуры при закрытом байпасе, регулирование производится изменением объемной скорости. При этом регулятор  начинает подавать сигнал на открытие вентиля «длинного байпаса», вследствие чего уменьшается количество газа, подаваемого в колонну циркуляционным компрессором.

     Рис. 1 Агрегат синтеза  аммиака с автоматическим управлением

     1—колонна  синтеза; 2—водяной конденсатор; 3—сепаратор жидкого аммиака; 4—конденсационная колонна; 5—испаритель; 6—центробежный циркуляционный компрессор; 7—газоотделитель; а—регулирующий клапан; Г—измерители температуры; L—измерители уровня; Р—измеритель давления; С—регулятор состава.

     Нарушения технологического режима могут вызываться ненормальной работой смежных звеньев  производственного процесса или  внутренними причинами, в большинстве  случаев непосредственно зависящими от обслуживающего персонала. К первой группе причин относятся: подача газа, загрязненного контактными ядами (чаще всего окисью углерода), резкое нарушение соотношений водорода и азота в газе, а также прекращение  подачи охлаждающей воды или электроэнергии.

     При содержании в газе более 300 см/1м³ СО прием азото-водородной смеси в цех синтеза прекращается. Если работа отделения компрессии не переведена на режим выхлопа газа, он выдувается из агрегата синтеза. При этом необходимо постоянное наблюдение за давлением в системе, так как иначе возможно резкое повышение давления и разрыв трубопроводов.

     Из  внутренних причин нарушения режима наиболее нежелательные последствия  вызываются неправильной выдачей жидкого  аммиака на склад. При этом повышается уровень жидкости в конденсационных  колоннах, что может привести к  попаданию жидкого аммиака в  колонны, резкому снижению температуры  катализатора, следствием чего часто  является поломка насадки колонн синтеза.

     Превышение  уровня жидкого аммиака в первичных  сепараторах может закончиться  их переполнением и перебросом жидкого  аммиака в циркуляционные компрессоры. Вследствие этого в цилиндрах  нагнетателей возникают гидравлические удары, которые могут привести к  разрушению машин.

     Опасно  также понижение уровней в  указанных аппаратах (ниже нормы), так  как при этом может исчезнуть  гидравлический затвор, и газ под  давлением 300 ат. устремится в трубопроводы для жидкого аммиака. В результате возможно разрушение газоотделителя. Если даже при этом сработают предохранительные устройства, неизбежно разлитие жидкого аммиака с возможностью отравления им людей. При малейших неполадках в работе автоматического управления следует переходить на ручное обслуживание с выдачей жидкого аммиака из сепаратора и следить за давлением по манометрам, установленным на трубопроводах для жидкого аммиака.

     Аварии  могут возникать, кроме того, при  нарушении режима работы циркуляционных нагнетателей.

     Следует также иметь в виду, что резкое уменьшение интенсивности циркуляции газа вызывает резкий скачок температуры  в колонне. Если в этом случае колонна  находится на разогреве, возможен перегрев спиралей электрического подогревателя, что приводит к выходу его из строя.

     При возникновении неполадок на одном  участке технологического процесса необходимо обращать серьезное внимание на все связанные с ним другие звенья, чтобы меры, принятые к ликвидации одного из нарушений, не вызвали возможных  аварий на смежном участке. 
 
 
 
 
 
 
 

     1.5. Основной аппарат  технологической  схемы

Рис. 2. Агрегат синтеза  аммиака мощностью 1360 т/сут

1-компрессоры; 2-подогреватели; 3-аппарат для тарирования  сераорг. соед.; 4-адсорбер H2S; 5-трубчатая печь (первичный риформинг); 6-шахтный конвертор (вторичный риформинг); 7-паровые котлы; 8-конверторы СО; 9-абсорбер СО2; 10-кипятильник; 11 -регенератор р-ра моноэтаноламина; 12-насос; 13-аппарат для гидрирования остаточных СО и СО2; 14-воздушные холодильники; 15-конденсац. колонна; 16-испаритель жидкого NH3 (для охлаждения газа и выделения NH3); 17-колонна синтеза NН3; 18-водоподогреватель; 19-теплообменник; 20-сепаратор. 

     Основной  промышленный способ получения аммиака - по реакции N_2(г)+3H_2(г)↔2NH_3(г)+45,9 кДж. Сдвигу равновесия вправо способствуют повышение давления и понижение температуры. Процесс проводят в присутствии катализатора- Fe, активированного К2О, А12О3, СаО и другие каталитические яды - сернистые и кислородсодержащие соединения. Для известных катализаторов скорость р-ции описывается ур-нием Темкина - Пыжева:

w=k₁pN₂ (p ³H₂/p ²NH₃)^α –k₂(p ²NH₃/p ³H₂)^α-1,

 где  w-наблюдаемая скорость процесса, равная разности скоростей образования  и разложения A., k₁ и k₂-константы скорости образования и разложения аммиака, р H₂ , pN₂ и pNH₃ -парциальное давление соответствующего газа α=0,5 для большинства промышленных катализаторов.

     При давлении ~ 30 МПа и температуре ~ 500 °С, используемых на практике, равновесная  концентрация аммиака в газовой  смеси составляет ~ 30%. Однако равновесие на выходе из колонны синтеза, как  правило, не достигается, поскольку  с целью увеличения производительности единицы объема катализатора процесс  проводят при высоких объемных скоростях (~ 15000 ч -1). Поэтому при однократном  прохождении через массу катализатора возможно превращение в аммиак лишь 15-25% исходной газовой смеси. Для  полного превращения необходима многократная циркуляция, которую осуществляют с помощью компрессора. В цикл непрерывно вводят свежую газовую смесь  взамен пошедшей на образование аммиака. Основное сырье (~ 90%) для получения  Н₂ в производстве аммиака - природлный газ, перерабатываемый в основном методом двуступенчатой паровой конверсии; незначительную долю (менее 10%) составляет коксовый газ и электролитический водород. Мощность установок по производству аммиака из природного газа 200 и 420 тыс. т/год. Производство аммиака в агрегатах мощностью 1360 т/сут осуществляется в одной технологической линии (см. рис. 2) и включает след. стадии: 1) очистку природного газа от сернистых соединением каталитическим гидрированием их до Н₂S с последующим его поглощением ZnO; 2) паровую конверсию природного газа под давлением 3,8 МПа при 860°С на катализаторе Ni-Al в трубчатой печи (первичный риформинг); 3) паровоздушную конверсию остаточного метана в шахтном конверторе (вторичный риформинг) при 990-1000°С и 3,3 МПа, на катализаторе Ni-Al; на этом этапе водород обогащается азотом воздуха для получения смеси состава Н2: N2 = 3, поступающей на синтез NH3; 4) конверсию СО до СО2 и Н2 сначала при 450°С и 3,1 МПа на катализаторе Fe-Cr, затем при 200-260°С и 3,0 МПа на катализаторе Zn-Cr-Cu; 5) очистку Н2 от СО2 абсорбцией раствором моноэтаноламина или горячим раствором К2СО3 при 2,8 МПа; 6) очистку газа путем гидрирования от остаточных СО и СО2 в присутствии Ni-Al при 280°С и 2,6 МПа; 7) компримирование очищенного газа до 30 МПа и синтез аммиака на железном промотированном катализаторе при 420-500 °С. Реактор синтеза аммиака представлен на рис. 3.  

Рис. 3. Колонна синтеза  аммиака 

1-люк  для выгрузки катализатора; 2-центр,  труба; 3-корпус; 4-люк для загрузки  катализатора; 5 -теплообменник; 6-трубы  для ввода холодного газа; 7 - катализатор. 

     Аммиак  выпускается в жидком виде либо в  виде водного раствора аммиачной  воды, чаще всего с содержанием 25% NH3. Аммиак, поставляемый на нужды промышленности, содержит не менее 99,96% по массе NH3, до 0,04% Н2О, до 2 мг/л машинного масла, до 1,0 мг/л Fe. В технике аммиак, транспортируемый по трубопроводу, добавляется до 0,2-0,4% Н2О для ингибирования коррозии стали. Аммиак обнаруживается по характерному запаху. Бумажка, смоченная раствором Hg2(NO3)2, при действии аммиака чернеет. Малые количества аммиака в водных растворах открывают с помощью реактива Несслера. Количественно аммиак определяют титриметрически.

     Применяют аммиак в производстве HNO3, мочевины, NH4NO3, (NH4)2CO3, (NH4)2SO4 и др., аммофоса, уротропина, как жидкое удобрение, в качестве хладагента.  
 
 
 
 
 
 

2. Технологические  расчеты

2.1. Расчет технологических  показателей

1. Начертить технологическую схему и кратко описать производство аммиака.
2. Выполнить расчет и составить таблицу материального баланса процесса синтеза аммиака.
3. Рассчитать конверсию N₂ по (m^г_N2+m_N2^рец), выход NH₃ по m_N2^г и (m_N2^г+m_N2^рец), расходные коэффициенты реагентов.
4. Пути снижения себестоимости готового продукта.
5. Повышение качества готового продукта.
6. Совершенствование технологического процесса.

Исходные  данные: