Производство азотной кислоты. 2
Министерство образования и науки Украины
Сумский государственный университет
кафедра общей химии
К У Р С О В А Я Р А Б О Т А
по дисциплине «Общая химическая технология»
на тему:
«Производство азотной кислоты»
Студент Ткаля О.Н.
Группа
Вариант
Преподаватель
2004
ЗАДАНИЕ
Вследствие конденсации части водяного пара, окисление NO до NO2 и поглощение NO2 конденсированной водою образуется 40% азотная кислота. Рассчитать состав нитрозного газа после охлаждения, количество полученной азотной кислоты и составить тепловой баланс холодильника для охлаждения нитрозных газов, поступающих из конвертора с температурой 180˚C, а выходящих с температурой 30˚C. Состав нитрозных газов на выходе из конвертора (%, об.):
NO – A; O2 – B; N2 – C; H2O – D
Температура азотной кислоты, которая отводится из холодильника, равняется 30˚C. Теплозатраты составляют Х%. Расчет вести на 100 кмоль нитрозных газов.
Исходные данные: А=9%; В=7.1%; С=69%; D=14.9%; X=2%.
С о д е р ж а н и е
Введение…………………………………………………………
Технологическая часть………………………………………………………… 6
1. Физико-химические основы
1.1Физико-химические основы процесса конверсии аммиака…………..6
1.2 Окисление
оксида азота(II)……………………………………
1.3 Абсорбция диоксида азота…………………………………………...11
2. Технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты.......14
3. Схема контактного
аппарата………………………………………………...
Расчетная часть……………………………………
- Материальный баланс…………………………………………………19
- Энергетический расчет……………………………………………......
20
Литература……………………………………………………
В в е д е н и е
Химическая промышленность ─ одна из ведущих отраслей народного хозяйства. Ей принадлежит определяющая роль в ускорении научно-технического прогресса, повышении эффективности производства, материального и культурного уровня жизни народа.
Химическая технология является научной основой химической и смежных с нею отраслей промышленности, а базой технического прогресса этих отраслей ─ химическое машиностроение. Знание химии необходимо для плодотворной деятельности инженера любой отрасли народного хозяйства. В процессе изучения химии формируется диалектическое мышление, вырабатывается взгляд на мир в целом, расширяется и углубляется мировоззрение. Химическая подготовка современного специалиста заключается не в накоплении фактических сведений о свойствах различных материалов, не в запоминании существующих технологических рекомендаций, а в создании химического мышления, помогающего решать вопросы качества, надежности и многие частные химико-технологические проблемы.
Основные тенденции развития современной химической промышленности связаны, прежде всего, с решением глобальных проблем человечества. К ним относятся: продовольственные ресурсы земли; ресурсы минерального сырья для промышленности; энергетические ресурсы; предотвращение загрязнения биосферы. Все эти проблемы взаимосвязаны и должны решаться комплексно.
Конечной целью химической технологии является производство пищевых продуктов из минерального сырья, ресурсы которого практически неисчерпаемы. Это уменьшит зависимость человека от резких колебаний в отдельные годы производства продуктов питания биологическим путем.
Азотная кислота является одним из важнейших многотоннажных продуктов химической промышленности. Она занимает второе место по объему производства после серной кислоты. Азотная кислота широко применяется для производства многих продуктов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве. Так, около 40% ее расходуется на получение сложных и азотных минеральных удобрений; азотная кислота используется для производства синтетических красителей, взрывчатых веществ, нитролаков, пластических масс, лекарственных синтетических веществ и других важнейших продуктов.
Сырьем для получения азотной кислоты служат аммиак, воздух и вода.
А м м и а к. Синтетический аммиак в большей или меньшей степени загрязнен примесями. Такими примесями являются катализаторная пыль, смазочное масло (при сжатии поршневым компрессором). Для получения чистого газообразного аммиака служат испарительные станции и дистилляционные отделения жидкого аммиака. Дальнейшая очистка
осуществляется в фильтрах, состоящих из чечевицеобразных элементов, фильтрующим материалом в которых служит хлопчатобумажная замша. Тонкой очистке аммиачно-воздушная смесь подвергается в фильтре с поролитовыми трубками.
В о з д у х. Атмосферный воздух, применяемый в производстве азотной кислоты, забирается на территории завода или вблизи его. Этот воздух загрязнен газообразными примесями и пылью. Поэтому он подвергается тщательной очистке во избежание отравления катализатора окисления аммиака. Очистка воздуха осуществляется, как правило, в скруббере, орошаемом водой, затем в двухступенчатом фильтре.
В о д а. Вода, применяемая для технологических нужд, подвергается специальной подготовке: отстою от механических примесей, фильтрованию и химической очистке от растворенных в ней солей. Для получения реактивной азотной кислоты требуется чистый паровой конденсат, который дополнительно очищают от возможных примесей.
Т е х н о л о г и ч е с к а я ч а с т ь
- Физико-химические основы производства азотной кислоты
Процесс производства разбавленной азотной кислоты складывается из трех стадий:
► конверсия аммиака с целью получения оксида азота
4NH3+5O2=4NO+6H2O
► окисление оксида азота до диоксида азота
2NO+O2 ↔ 2NO2
► абсорбция оксидов азота водой
3NO2+H2O = 2HNO3+H2O
Суммарная реакция образования азотной кислоты выражается уравнением NH3+2O2 = HNO3+H2O
- Физико-химические основы процесса конверсии аммиака
Окисление аммиака кислородом воздуха без катализатора возможно только до .
На катализаторе между аммиаком и кислородом протекают следующие параллельные реакции:
4NH3+5O2=4NO+6H2O+946 кДж (1)
4NH3+3O2=2N2+6H2O+1328 кДж (2)
4NH3+4O2=2N2O+6H2O+1156
кДж
Одновременно с этими реакциями могут протекать (параллельно и последовательно) побочные реакции:
4NH3+6NO=5N2+6H2O
2NH3=N2+3H2
2NO=N2+O2
Приведенные уравнения
каталитического окисления
Среди реакций окисления аммиака кислородом наибольшую термодинамическую вероятность имеет реакция (2), характеризующаяся наибольшим изменением энергии Гиббса. Вероятность реакции (1) с повышением температуры возрастает почти вдвое, а реакция (2) почти не изменяется.
Реакции окисления аммиака
сопровождаются значительной убылью свободной
энергии, протекают с большой
скоростью практически
Катализаторы, применяемые для окисления аммиака, должны обладать
избирательными свойствами, т.е. ускорять только одну из трех возможных реакций, а именно реакцию (1) окисления аммиака до оксида азота(II).
Наиболее селективным и активным катализатором данной реакции оказался платиноидный катализатор, представляющий собой сплав платины с палладием и родием.
Каталитическое окисление аммиака – многостадийный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузионной области. Лимитирующей стадией процесса является диффузия аммиака к поверхности катализатора. Ряд гипотез относительно механизма окисления аммиака на платиноидных катализаторах сводится к предложениям об образовании в процессе окисления NH3 нестойких промежуточных соединений, которые в результате распада и перегруппировки дабт оксид азота(II) и элементарный азот.
Скорость каталитического
высокая. За десятитысячные доли секунды степень превращения аммиака в оксид азота (II) достигает 97 - 98% при атмосферном давлении и 95 - 96% под давлением до 0.88 - 0.98 МПа. Однако выход оксида азота (II)может быть различным на одном и том же катализаторе в зависимости от выбранных технологических условий – температуры, давления, линейной скорости газа, содержания аммиака в аммиачно-воздушной смеси, напряженности катализатора, числа сеток и некоторых других факторов.
В л и я н и е т е м п е р а т у р ы. Температура оказывает наибольшее влияние на выходе оксида азота (II). При повышении температуры выход NO возрастает, причем существует оптимальная температура (для чистой платины 900 - 920˚C), при которой достигается максимальный выход.
Большое значение имеет температура зажигания катализатора, которая зависит от состава катализатора и в меньшей степени от состава аммиачно-воздушной смеси. На платине реакция окисления аммиака начинается при 195˚C. Особенностью окисления является то, что сначала происходит так называемое «мягкое» окисление аммиака до молекулярного азота. Заметное количество оксида азота (II) начинает появляться при 300˚C. С ростом температуры выход оксида азота (II) растет, достигая максимального значения 96% на чистой платине и 99% на сплавах Pt – Pd – Rh. Проведение процесса при высоких температурах, помимо увеличения выхода оксида азота (II), имеет и другие преимущества: растет скорость реакции окисления аммиака и уменьшается время контактирования. Так. При повышении температуры с 650 до 900˚C время контактирования сокращается с 5·10-4 до 1.1·10-4 с. Но при повышении температуры увеличиваются потери дорогостоящей платины, т.е. ухудшаются экономические показатели процесса. Для экономичного проведения процесса рекомендуются следующие условия:
Давление, МПа……… 0.1 0.304 – 0.51 0.71 – 1.011
Температура,˚C…… 780 – 800 850 – 870 880 – 920
Повышение температуры с 780 до 850˚C приводит к увеличению прямых потерь катализатора почти вдвое.
При выборе температуры конверсии необходимо также учитывать наличие примесей в аммиачно-воздушной смеси. Температура должна быть тем выше, чем больше примесей содержится в исходной газовой смеси.
В л и я н и е д а в л е н и я. С ростом давления наблюдается снижение выхода оксида азота (II). Поэтому проектирование и сооружение установок с использованием повышенного давления на стадии конверсии аммиака сдерживалось. Вместе с тем использование повышенного давления при окислении аммиака позволяет повысить производительность агрегата, уменьшить размеры аппарата. На современных крупных агрегатах производства азотной кислоты процесс окисления аммиака осуществляется под давлением 0.41 – 0.73 МПа.
Основным условием получения высоких выходов NO под давлением выше атмосферного являются повышение температуры и времени контактирования (увеличение числа сеток). Так, для обеспечения выхода оксида азота (II) более 98% при давлениях 0.41 – 0.71 МПа необходимы температуры выше 950˚C.
Повышением давления в процессе конверсии можно увеличить линейную скорость газа и напряженность катализатора, что в свою очередь связано с увеличением числа катализационных сеток. Увеличение числа сеток ведет к повышению степени конверсии аммиака и линейной скорости газа. Очевидно, что такие параметры, как давление, линейная скорость газа, напряженность катализатора, тесно связаны между собой и при выборе режима окисления для получения высоких выходов NO должны подбираться с особой тщательностью.
В л и я н и е к о н ц е н т р а ц и и а м м и а к а. Для окисления аммиака, как уже указывалось, применяют воду. Поэтому концентрация NH3 в аммиачно-воздушной смеси определяется содержанием кислорода в воздухе. Согласно уравнению реакции (1) для полного окисления 1 моль аммиака необходимо 1.25 моль кислорода. Исходя из этого, определим максимально возможное содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси:
об. %
Однако при соотношении O2:NH3=
К а т а л и з а т о р ы. Превосходство платины по активности и
селективности над всеми другими видами катализаторов было показано в
1902 г. Оствальдом. Характерно, что
активность в реакции
Обладая высокой активностью и селективностью, платина имеет низкую температуру зажигания ~180˚C, хорошую пластичность, тягучесть. Недостаток платины – ее быстрое разрушение при высоких температурах под воздействием больших скоростных потоков реагентов и катализаторных ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего катализатора и снижению выхода NO, что и явилось причиной поисков каталитически активных сплавов платины с другими металлами.
Проведенные промышленные испытания показали стабильную работу катализаторов из платины с добавками палладия, а также из тройного сплава Pt – Rh – Pd; это и послужило основанием для их промышленной реализации. Наибольшее распространение получил следующий катализатор окисления аммиака: Pt+4 мас. % Pd+3.5 мас. % Rh – для работы при атмосферном давлении и Pt+7.5 мас. % Rh – при повышенном давлении.
Используемые для контактного окисления NH3 катализаторы изготавливаются в виде сеток. Такая форма катализатора удобна в эксплуатации, связана с минимальными затратами металла, позволяет применять паиболее простой и удобный в эксплуатации тип контактного аппарата. Применяются сетки из проволоки диаметром 0.09 мм, размер стороны ячейки 0.22 мм и число ячеек 32 на 1 см длины, 1024 – на 1 см2.
Платинородиевые (ГИАП – 1) и платинородиевопалладиевые (сплав №5) катализаторы весьма чувствительны к ряду примесей, которые содержатся в аммиаке и воздухе. К таким примесям относятся фосфористый водород, мышьяковистый водород, фтор и его соединения, дихлорэтан, минеральные масло, ацетилен, диоксид серы, сероводород и др. наиболее сильными ядами катализатора являются соединения серы и фтора. Примеси заметно снижают селективность катализатора, способствуют увеличению потерь платины. Для поддержания стабильной степени конверсии аммиака необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси и от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного катализатора синтеза аммиака. Пыль и оксиды железа, попадая на катализаторные сетки, засоряют их, уменьшая поверхность соприкосновения газов с поверхностью катализатора и снижая степень окисления аммиака.
Обеспечения чистоты исходных веществ в производстве азотной кислоты достигают двумя путями – осуществлением дольнего забора воздуха и усовершенствованием систем очистки воздуха и аммиака.
В процессе реакции окисления аммиака
поверхность платиноидных сеток
сильно разрыхляется, эластичные нити
сеток становятся хрупкими. При этом
поверхность сетки
ведет к повышению каталитической активности катализатора, затем – к разрушению сеток. Практикой установлены следующие сроки работы
катализаторных сеток: для работы под атмосферным давлением – до 14 мес., под давлением 0.73 МПа – 8 – 9 мес.
1.2 Окисление оксида азота (II)
Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат оксид азота (II), азот, кислород и пары воды. При переработке нитрозных газов в азотную кислоту необходимо окислить оксид азота (II) до диоксида. Уравнение реакции окисления 2NO+O2 → 2NO2+112.3 кДж . Эта реакция обратима, протекает с уменьшением объема и сопровождается выделением теплоты. Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье снижение температуры и повышение давления способствуют смещению равновесия реакции вправо, т.е. в сторону образования NO2. ниже приведены константы равновесия реакции окисления для различных температур:
t, ˚C… 20 100 200 300 500 700 900
Kp… 1.24·103 1.82·107 7.41·103 45.5 8.5·10-2 2.12·10-3 1.51·10-4
из которых видно, что при температурах до 100˚C реакция почти полностью протекает в сторону образования NO2. При более высокой температуре равновесие сдвигается в левую сторону и при температуре выше 700˚C образование диоксида азота практически не происходит. В связи с этим в горячих нитрозных газах, выходящих из контактного аппарата, NO2 отсутствует, и для его получения газовую смесь необходимо охладить до температуры ниже 100˚C. Окисление оксида азота (II) – самая медленная стадия производства азотной кислоты. Скорость реакции окисления определяет скорость всего процесса.
Скорость реакции окисления можно выразить следующим образом:
wr = kC2NO · CO
Она сильно зависит от концентрации реагентов, давления и температуры. Применение в производстве азотной кислоты воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием оксида азота (II) и увеличить скорость окисления NO в NO2.
Реакция окисления NO в NO2 ускоряется при понижении температуры, а с повышением температуры замедляется почти до полного прекращения. Для объяснения этого явления предложено несколько гипотез, одна из которых, наиболее признанная, заключается в том, что окисление NO в NO2
идет через образование
2NO → (NO)2 + Q
O2 +(NO)2 → 2NO2 + Q
Образование димера оксида азота – процесс обратимый, протекающий с выделением теплоты. Следовательно, повышение температуры вызовет смещение равновесия этой реакции в левую сторону. При этом константа равновесия будет уменьшаться, и равновесная концентрация димера в газовой смеси будет понижаться. Скорость дальнейшего окисления димера в диоксид
зависит от концентрации димера . Таким образом, уменьшение скорости окисления оксида азота в диоксид можно объяснить тем, что с повышением температуры сильно снижается концентрация димера.
В установках, работающих под атмосферном давлении, окисляют оксид азота примерно на 92%, а оставшийся NO поглощают (совместно с NO2) щелочью, так как для окисления понадобилось бы много времени и соответственно большие объемы аппаратуры. Обычно переработку нитрозных газов в разбавленную кислоту проводят при температурах 10 – 50˚C. При этих температурах часть диоксида азота полимеризуется в N2O4:
2NO2 → N2O4 + 57 кДж
Зависимость степени полимеризации NO2 от температуры характеризуется следующими данными:
Температура, ˚C……………… 200 100 70 30 0 - 20
Степень полимеризации, %.......... 0.7 2.5 38 77.8 89 92
Скорость полимеризации NO2 очень высока, поэтому в любой момент времени соотношение NO2:N2O4 определяется условиями равновесия, которое устанавливается практически мгновенно. Так как реакция протекает с уменьшением объема, то увеличение давления способствует образованию N2O4.
Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO2, N2O4, NO, N2O, N2, N2O3, пары воды.
1.3 Абсорбция диоксида азота.
Все оксиды азота, за исключением NO, взаимодействуют с водой. Поглощение оксидов азота водой связано с растворением в ней NO2, N2O4,
N2O3 и с образованием азотной и азотистой кислот. Азотистая кислота является малоустойчивым соединением и распадается на азотную кислоту, оксид азота (II) и воду. Абсорбция протекает по схеме:
2NO2 +H2O → HNO3 + HNO2
+116 кДж
3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O -76
кДж
Суммарно взаимодействие NO2 с водой можно представить уравнением реакции 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO + 136 кДж, которое является исходным для всех расчетов процесса абсорбции. Из этого уравнения реакции следует, что из трех моль NO2 образуется 2 моль HNO3 и 1 моль NO, который снова окисляется до NO2:
2NO + O2 → 2NO2
Механизм образования разбавленной азотной кислоты можно представить следующим образом. В газовой фазе NO2 и N2O4 постоянно находятся в состоянии химического равновесия и их перенос на поверхность соприкасающихся фаз совершается в соответствии с законом молекулярной диффузии газов. В пограничном слое газ – жидкость происходит переход NO2 в жидкую фазу. Затем после растворения NO2 происходит химическая реакция (9), которая по сравнению с процессом диффузии протекает относительно быстро.
Далее в жидкой фазе происходит сравнительно медленное разложение азотистой кислоты по реакции (10). образующийся NO частично окисляется в растворе кислородом. Но его большая часть взаимодействует с кислородом уже в газовой фазе по реакции (11). Одновременно с абсорбцией и протеканием химических реакций в растворе в газовой фазе частично происходят те же реакции, приводящие к образованию азотной кислоты.
Медленным процессом, определяющим скорость поглощения оксидов азота, является диффузия их в жидкую фазу. При взаимодействии паров воды и диоксида азота в газовой фазе происходит образование кислотного тумана, вследствие этого создается дополнительное сопротивление при поглощении оксидов азота.
Степень поглощения диоксида азота водными растворами азотной кислоты определяется такими факторами, как температура, давление, концентрация кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень превращения диоксида азота растет. При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение почти прекращается. На рисунке 1 приведена равновесная диаграмма для процесса поглощения NO2 растворами азотной кислоты. Из анализа этой диаграммы видно, что концентрация получаемой азотной кислоты определяется условиями равновесия NO2 над азотной кислотой.
Следует отметить, что степень окисления NO в NO2 зависит от свободного объема, а количество поглощаемых оксидов азота – от поверхности соприкосновения газа с жидкостью. Поэтому одно из основных требований, предъявляемое к абсорбционной аппаратуре,–создание максимально свободного объема при одновременно сильно развитой поверхности поглощения.
В промышленности используются
абсорбционные колонны с
Рисунок 1 – Зависимость степени поглощения диоксида азота от концентрации азотной
в условиях равновесия при 35˚C и общем давлении газа 0.1 МПа
Рисунок 2 – Колонна для абсорбции нитрозных газов агрегата производства азотной
кислоты АК – 72: 1 – корпус; 2 – ситчатая тарелка; 3 – тарелка с двумя зонами
контакта фаз