Производство битумов в России

Содержание.

Введение

1. Технологическая часть.
2. Расчетная часть.

Выводы.

Введение.

Битум с давних пор является одним  из наиболее известных инженерно-строительных материалов. Его адгезионные и  гидрофобные свойства использовались уже на заре цивилизации. В настоящее время области использования битумов чрезвычайно широки - дорожное строительство, изготовление кровельных материалов, применение в лакокрасочной и кабельной промышленности, строительство зданий и сооружений, прокладку трубопроводов и др.

В соответствии с большой потребностью выпуск битума в промышленно развитых странах достигает больших размеров.

Основным сырьем для производства битумов в нашей стране являются остаточные продукты нефтепереработки: гудроны, асфальты деасфальтизации, экстракты селективной очистки масляных фракций. Однако, природные битумы используют незначительно.

Производство нефтяных битумов  осуществляют разными способами: продувкой гудронов воздухом (окислением), перегонкой мазутов с глубоким отбором дистиллятов, деасфальтизацией гудронов пропаном. Широко применяют также компаундирование продуктов различных процессов.

В процессах вакуумной перегонки  и деасфальтизации получают остаточные и осажденные битумы. Главное назначение этих процессов — извлечение дистиллятных фракций для выработки моторных топлив и деасфальтизации — подготовка сырья для масляного производства. В то же время побочные продукты этих процессов — гудрон перегонки и асфальт деасфальтизации — соответствуют требованиям на битум или их используют в качестве компонентов сырья при производстве окисленных битумов.

Основным процессом производства битумов в нашей стране является окисление — продувка гудронов воздухом. Окисленные битумы получают в аппаратах периодического и непрерывного действия, причем доля битумов, полученных в аппаратах непрерывного действия, — более экономичных и простых в обслуживании — постоянно увеличивается. Среди аппаратов непрерывного действия наиболее эффективными являются пустотелые колонны с разделенными секциями реакции и сепарации прореагировавших фаз.

Каждый из процессов имеет свои особенности, заключающиеся в неодинаковой степени решенности характерных проблем, к числу которых нужно отнести уровень энергетических, материальных и трудовых затрат, а также соответствие требованиям экологии и охраны труда. Свойства битумов зависят как от технологии производства, так и от природы исходной нефти. Это позволяет получать битумы, различающиеся по качеству и пригодные для применения в разнообразных областях.

Потенциальная возможность получения высококачественных битумов из нефтей разной природы (сернистых или парафинистых) реализуется лишь при правильном определении не только вклада того или иного процесса в общую технологическую схему производства, но и последовательности их проведения.

В соответствии со способами производства битумы разделяют на окисленные, остаточные, осажденные и компаундированные. Классифицируют битумы и по областям применения.

В наибольшем объеме выпускаются дорожные битумы, которые подразделяются на вязкие (ГОСТ 22245—76), предназначенные для выполнения основных дорожно-строительных работ, и жидкие (ГОСТ 11955—74), предназначенные для удлинения сезона дорожного строительства. Далее по количеству потребления битумов идет кровельная промышленность, и кровельные битумы (ГОСТ 9548—74) подразделяются на пропиточные (для пропитки кровельной основы) и покровные (для создания покровного слоя). Значительная доля битумов используется в строительных работах; это — строительные битумы (ГОСТ 6617— 76). Кроме того, выпускают высокоплавкие мягчители (ГОСТ 781—78) для резинотехнической и шинной промышленности, специальные битумы (ГОСТ 21822-^76) для резинотехнической, шинной и электротехнической отраслей промышленности, изоляционные битумы (ГОСТ 9812—74) для изоляции трубопроводов и битумы для заливочных аккумуляторных мастик (ГОСТ 8771—76).

1. Технологическая часть.
1. Производство битумов в России.

Мировые мощности по производству нефтебитумов в 2001 г. составляли 111,5 млн.т. Доля России составляет 9,1% (2 место) мировой мощности производства нефтебитумов.

В статье «Применение остатков вторичной переработки нефти в качестве компонентов дорожных битумов» журнала «Нефтехимия и нефтепереработка» говорят, что перед нефтеперерабатывающим комплексом страны остро стоит вопрос увеличения глубины переработки нефти и качественного использования тяжелых нефтяных остатков и приводят следующие данные: глубина переработки нефти на отечественных НПЗ не превышает 70%, тогда как среднее значение этого показателя в странах ЕС — 85%, США — 94% [].

На состояние и развитие битумного производства в России оказывает существенное влияние  ряд специфических факторов:  
• первый из них - сезонность выработки битумов основных марок - дорожных, связанная с четко определенными периодами выполнения дорожно-строительных работ и порождающая проблемы для непрерывно функционирующих нефтеперерабатывающих предприятий

• второй фактор - небольшое  различие цены продукта (битума) и сырья  и сложность проведения технологических  операций с таким высоковязким и  низкозастывающим продуктом, как битум.

• третий фактор - неконтролируемый разброс показателей качества поступающего на переработку сырья.

По данным Центрдорконтроля РДА о том, что около 50% ежегодно выпускаемых дорожных битумов не соответствует требованиям нормативных  документов, прежде всего ГОСТ 22245—90 «Битумы нефтяные дорожные вязкие». 

Кроме того, в связи с  огромной территорией России и неравномерным  размещением на ней нефтеперерабатывающих  предприятий в современных условиях транспортные расходы составляют значительную долю в стоимости битумов и  без того являющихся наиболее дорогой  составляющей в цене готового асфальтобетонного  покрытия.

Большинство российских нефтеперерабатывающих  заводов не заинтересовано в получении  высококачественных битумов: во-первых, российские НПЗ перерабатывают легкие западносибирские нефти с высоким  содержанием светлых нефтепродуктов - до 60%. Светлые нефтепродукты в  четыре раза дороже битумов, и именно они определяют экономику нефтеперерабатывающего завода. А повышение качества выпускаемых  битумов связано с дополнительными  затратами при низком экономическом  эффекте. Во-вторых, свойства массовых западносибирских нефтей не дают возможности  выпуска высококачественных битумов.

Следствием указанных  причин является ситуация, при которой 50 % дорожных битумов не отвечают требованиям  ГОСТ 22245-90. При этом требования ГОСТа  давно не удовлетворяют потребителя.

Сегодня дорожники в своем  стремлении к повышению долговечности  дорог стоят перед дилеммой: покупать битумы за рубежом, при этом транспортные расходы будут весьма велики, или строить специализированные НПЗ по производству битума с использованием в качестве сырья специальных «тяжелых нефтей». Очевидно, что второй путь предпочтительней.

Низкое качество дорожных битумов по ГОСТ 22245-90 – неудовлетворительная, недостаточная для условий России трещиностойкость, эластичность, адгезия  – является одной из главных причин преждевременного разрушения дорожных, мостовых и аэродромных асфальтобетонных покрытий. Это приводит к неоправданно высоким затратам на ремонты, а следовательно, сдерживает развитие сети автомобильных  дорог в России с твердым покрытием. Кроме того, плохим качеством дорог  обусловлены 25% ДТП, 25% дополнительных расходов по моторесурсу и 30% дополнительного  расхода топлива.

Только комплексный подход к решению данной проблемы позволит вывести производство битумов на современный уровень. Такой подход включает:

• улучшение качества сырья  для битумного производства за счет оптимизации его группового химического  состава, введения активирующих добавок, использования активирующего воздействия  энергетических полей (например, ультразвука, виброполя);

• оптимизацию работы узла окисления за счет увеличения межфазной  поверхности окисления и времени  контакта фаз (это достигается не только активированием сырья, но и модернизацией  конструкции маточника и узла ввода сырья);

• создание блока компаундирования битума с сырьем с целью расширения ассортимента марок дорожных битумов  и исключения отрицательного воздействия  утяжеления сырья на качество получаемой продукции;

• создание блока введения полимерных добавок для модифицирования  свойств битумов, что позволит организовать производство вяжущих для строительства  автомагистралей 1 категории;

• автоматизация как процесса окисления, так и процессов компаундирования битумов с сырьем с одновременной  заменой устаревшего оборудования;

• внедрение в практику дорожного строительства такого перспективного вяжущего материала, как  битумные эмульсии.

Реализация указанных  мероприятий позволит не только повысить качество производимой продукции, но и  придаст производству необходимую  гибкость по ассортименту выпускаемой  продукции.

2. Принципы получения окисленных битумов:

Битумы вырабатывают тремя способами: 1) концентрированием нефтяных остатков перегонкой в вакууме (остаточные битумы); 2) окислением кислородом воздуха при температурах 180 - 300°С нефтяных остатков — мазутов, полугудронов, гудронов, асфальтов деасфальтизации, крекинг-остатков и др. (окисленные битумы); 3) смешением (компаундированием) нефтяных остатков с дистиллятами и остаточными или окисленными битумами (компаундированные битумы).

Основное количество битумов  в мире (от 75 до 80%) вырабатывается окислением. Этот метод заключается в продувке слоя нефтяного остатка определенным количеством технического воздуха  через перфорированный маточник в специальном аппарате либо периодического действия (куб-окислитель), либо колонного  типа с постоянной подачей в колонну  гудрона или другого сырья. В  последнем случае процесс получения  битума непрерывный. При подаче воздуха  в гудрон при температуре 200-300 С  нефтяные углеводороды начинают окисляться, при этом реакции окисления сопровождаются выделением тепла, в результате чего температура в колонне по мере окисления растет.

Процесс окисления органических соединений кислородом воздуха идет путем образования, последовательного превращения и гибели свободных радикалов. Свободные радикалы могут образовываться из молекул исходных веществ при би- и тримолекулярном взаимодействии. Далее происходит последовательное превращение одних свободных радикалов в другие и образование продуктов реакции. Реакция заканчивается обрывом цепи последовательных превращений, представляющим собой, как правило, рекомбинацию радикалов. Процесс ускоряется при введении в систему специальных веществ — инициаторов, легко образующих свободные радикалы. В качестве инициаторов обычно используют пероксиды (перикиси, соединения, в которых атомы кислорода связаны и друг с другом и с атомами более электроположительного элемента - пероксид водорода - Н₂О₂, пероксид бария - ВаО₂). С другой стороны, для замедления процесса вводят добавки иного рода — ингибиторы, которые приводят к обрыву цепей. Наиболее распространенными ингибиторами являются соединения класса фенолов и аминов, а также серосодержащие соединения. При окислении многокомпонентной системы наряду с реакциями окисления, характерными для индивидуальных углеводородов, протекают различные перекрестные реакции продолжения и обрыва цепи.

1. Распределение кислорода в реакциях окисления.

Взаимно действующий с нефтяным сырьем кислород воздуха расходуется в различных реакциях окисления. Часть кислорода образует воду и диоксид углерода, остальное количество химически связывается компонентами сырья; содержание кислорода в битуме составляет 1—2% (масс.). Распределение кислорода между битумом и газом зависит от температуры окисления и природы сырья. При повышении температуры процесса и уменьшении ароматизованности гудрона количество кислорода в окисленном битуме уменьшается.

Установлено, что кислород связывается с молекулами битума в виде гидроксильных, карбонильных, карбоксильных и сложноэфирных групп. В среднем в сложноэфирных группах содержится 60% химически связанного кислорода. Остальные 40% распределены примерно поровну между гидроксильными, карбоксильными и карбонильными группами в битумах, полученных при температуре окисления 150 °С, а в битумах, полученных при 250 °С, на гидроксильные и карбонильные группы приходится приблизительно по 16—18% и на карбоксильные 5—8%. С повышением температуры окисления увеличивается доля кислорода, расходуемого на образование воды. Образование воды связано как с реакциями образования кислородсодержащих функциональных групп, так и с другими реакциями (дегидрирования). Повышение температуры окисления сопровождается возрастанием роли реакций дегидрирования. Повышение температуры сопровождается увеличением содержания диоксида углерода в отходящих газах окисления и, как отмечалось, уменьшением количества карбоксильных групп. Это может быть объяснено меньшей стабильностью карбоновых кислот при высоких температурах. Разложение кислот приводит к увеличению содержания диоксидов углерода в газах. Происходящее при окислении образование молекул с большой молекулярной массой обусловлено в основном реакциями двух типов: связыванием двух молекул через сложноэфирную группу и посредством связи углерод — углерод. Конденсация по первому типу преобладает при низких температурах, по второму — при высоких.

2. Тепловой эффект окисления.

 Для обеспечения экономичной  работы окислительных аппаратов  необходима достоверная информация  о тепловых эффектах реакций окисления. В противном случае создается излишне мощная система охлаждения (при завышении теплового эффекта).

Достаточно простым и  надежным методом определения теплового  эффекта является следующий метод. Сырье попеременно продувается азотом и воздухом в заданном диапазоне температур. На стадии продувки азотом температура окисляемого материала снижается за счет тепловых потерь, а на стадии продувки воздухом — повышается за счет теплоты реакции, величина которой превышает тепловые потери. При равной подаче азота и воздуха можно принять гидродинамику в реакторе и тепловые потери в окружающую среду на обеих стадиях равными. Далее количественная оценка скорости изменения температур на этих стадиях и общая длительность стадий позволяют рассчитать тепловой эффект реакции окисления сырья до продукта с заданной температурой размягчения. Суммарный тепловой эффект реакции и значения его в разные моменты цикла окисления зависят от вида сырья.

3. Параметры процесса:

Чем выше температура, тем быстрее протекает процесс окисления, но при слишком высокой температуре ускоряется образование карбенов и карбоидов, которые предают битумам нежелательную повышенную хрупкость. Обычно температуру поддерживают на уровне 250 – 280 ⁰С. (Карбены и  карбоиды  - это высокоуглеродистые продукты высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Карбены и карбоиды внешне напоминают асфальтены, но отличаются более темной окраской и содержат большое количество кислорода. По своим химическим свойствам аналогичны смолам и асфальтенам.) 
          Чем больше расход воздуха, тем меньше требуется времени на окисление. При чрезмерно большом расходе воздуха температура в окислительной колонне может возрасти выше допустимой. Поэтому расход воздуха является основным регулирующим параметром для поддержания нужной температуры. Общий расход воздуха зависит от химического состава сырья и качества получаемого битума и составляет от 50 до 400 м³ на тонну битума. 
  Повышение давления в зоне реакции интенсифицирует процесс, и качество окисленного битума улучшается. В частности, повышается пенетрация битума при неизменной температуре размягчения. Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа. 

4. Технологический режим процесса следующий:

5. Сырье процесса окисления битумов:

Сырьем являются остатки атмосферно-вакуумной  перегонки нефти (гудроны), побочные продукты производства масел (асфальты и экстракты). Наилучшим сырьем считаются  остатки высокосмолистых, малопарафинистых нефтей, наихудшим – остатки высокопарафинистых нефтей, поскольку при окислении  этих продуктов образуется большое  количество асфальтенов и карбенов, вследствие чего битум становится хрупким  и неэластичным.

Гудрон представляет собой остаточную фракцию (450-600°С), полученную в результате прямой перегонки мазута, а так же возможен выход гудрона до 30 % в результате отгонки из нефти кипящих фракций. Чаще всего гудрон — это вязкая жидкость темно-коричневого цвета. Встречается гудрон представляющий собой черный твердый асфальтоподобный продукт с серебристым изломом. Состав гудрона: парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды (45-95%), асфальтены (3-17%),  нефтяные смолы (2-38%), а так же его отличает достаточно высокое содержание металлов, которые присутствуют в нефти (ванадий - 0,046%;никель - 0,014%).

6. Продукцией процесса окисления битумов являются:

• дорожные битумы, применяемые в дорожном строительстве для приготовления асфальтобетонных смесей;

• кровельные битумы, используемые при  изготовлении кровельных покрытий и  различных изделий;

• строительные битумы, используемые при выполнении различных строительных работ, в частности, для гидроизоляции  фундаментов зданий;

• специальные битумы, используемые в различных отраслях промышленности.

Ассортимент вырабатываемых битумов.

По назначению нефтяные битумы разделяют на несколько видов:

Дорожные битумы. К ним относятся битумы марок БНД 40/60, БНД 60/90, БНД 90/130, БНД 130/20 БНД 200/300, применяемые в дорожном строительстве для приготовления асфальтобетонных смесей — одного из главнейших компонентов при строительстве автомобильных дорог. Кровельные битумы используют при изготовлении кровельных покрытий и различных изделий. Они называются кровельными и обозначаются БНД 40/180, БНД 45/190, БНД 90/30, их выработка производится по ГОСТ 9548-74.

Строительные битумы используют при выполнении различных строительных работ, в частности, для гидроизоляции фундаментов зданий. В соответствии с ГОСТ 6617-76 вырабатываются БНД 50/50, БНД 70/30, БНД 90/10.

Для производства изоляционных работ на магистральных нефте- и  газопроводах с целью защиты их от коррозии используют изоляционные битумы БНИ-IV, БНИ-V. Выработка изоляционных битумов производится в соответствии с ГОСТ 9812-74.

Битумы с температурой размягчения от 100 до 135 ^оС носят название хрупкие битумы (ГОСТ 21822-87) и применяются в лакокрасочной, шинной и электротехнической промышленностях.

Наконец, высокоплавкие мягчители (рубраксы) производят по ГОСТ 781-78 для резинотехнической и шинной промышленности. В зависимости от глубины проникания иглы установлены две марки битума: А-10 (высший сорт 8-13,1-й сорт 5-19) и А-30 (высший сорт 30-40, 1-й сорт 26-40).

1. Состав битумов и влияние групповых компонентов на их свойства.

Битум представляет собой  чрезвычайно сложную смесь углеводородов и гетероорганических соединений различного строения, не выкипающую при традиционных температурах перегонки нефти. Состав битумов и соотношение в нем отдельных компонентов определяют его коллоидную структуру и реологические характеристики. Битумы состоят из асфальтенов, смол и масел, причем среди масел различают соединения парафиновой, нафтеновой и ароматической основы. В свою очередь, коллоидная структура битума обуславливает его технические свойства, характеризующиеся условными показателями качества, определяемыми в стандартных условиях (пенетрация, дуктильность, температуры размягчения и хрупкости и др.).

Содержание и химический состав масел в битуме зависят от исходной нефти. В состав масел входят следующие соединения:

• парафиновые соединения нормального и изостроения с числом углеродных атомов 26 и более, имеющие температуру кипения в пределах 350-520°С, температуру плавления 56-90°С, плотность 790-820 кг/м³ и молекулярную массу 240-600;
• нафтеновые структуры с числом углеродных атомов от 20 до 35, имеющие плотность 820-870 кг/м³ и молекулярную массу порядка 450-650;
• ароматические соединения: моноциклические, имеющие молекулярную массу 450-620, бициклические — 430-600, полициклические — 420-670. При переходе от моно- к полициклическим соединениям укорачиваются боковые углеводородные цепи.

Смолы при обычной температуре — это твердые вещества красновато-бурого цвета, плотность их варьируется в пределах 990-1100 кг/м³. Смолы придают битуму твердость, пластичность и растяжимость. Это высокомолекулярные органические соединения циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации, связанные между собой алифатическими цепями. Кроме углерода (79-87%) и водорода (8,5-9,5%), они в своем составе содержат азот (до 2%), кислород (1-10%) и серу (1-10%). Молекулярная масса смол колеблется от 300 до 2500. Смолы это промежуточная форма между маслами и асфальтенами.

Переход смол в асфальтены связан с дальнейшим увеличением доли атомов углерода в ароматических структурах, увеличением степени их конденсации. Число углеродных атомов в соединениях, входящих в состав смол, составляет 80-100.

Асфальтены — это продукты дальнейшего уплотнения смол. Это твердые, неплавящиеся, хрупкие вещества черного или бурого цвета, нерастворимые в углеводородах нормального строения, спиртах и спиртоэфирных смесях, но хорошо растворимые в бензоле и его гомологах, сероуглероде,  хлороформе и четыреххлористом углероде.

Асфальтены — это концентрат наиболее высокомолекулярных соединений нефти (в основном гетероатомных) с  молекулярной массой от 1500 до 4000.

Из других структурных  составляющих битумов можно выделить асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, карбены и карбоиды. Первые — это вещества коричнево-серого цвета, густой смолистой консистенций, хорошо растворимые в спирте или  хлороформе, но трудно растворимые  в бензине. Обладают плотностью более 1000 кг/м³. Эти соединения стабилизируют коллоидную структуру битума.

Карбены и карбоиды — это высокоуглеродистые продукты высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Карбены нерастворимы в четыреххлористом углероде, карбоиды — в сероуглероде.

Таким образом, битумы представляют собой сложную коллоидную структуру, в которой дисперсной фазой являются асфальтены, карбены и карбоиды, а дисперсионной средой — мальтены.

Свойства нефтяных битумов  в значительной мере зависят от размеров частиц дисперсной фазы и ее объемного  содержания.

Любое изменение размеров частиц дисперсной фазы в коллоидной структуре битума изменяет его физико-химические свойства и свойства материалов на его основе.

Существуют способы улучшения  свойств битумов с помощью создания водобитумных эмульсий. В статье журнала «Нефтехимия и нефтепереработка» «Эмульгаторы водобитумных эмульсий, применяемых в дорожном строительстве» говорится что одной из определяющих в настоящее время тенденций развития дорожного строительства как за рубежом, так и в РФ является все более широкое использование водобитумных эмульсий в качестве вяжущих материалов. Это связано с рядом преимуществ эмульсий перед жидкими битумами, а именно: сокращение расхода битума вследствие получения более тонкой пленки вяжущего на поверхности каменного материала; улучшение условий труда (битумные эмульсии имеют слабый запах, не ядовиты и не горючи); снижение энергозатрат (не требуется нагрев вяжущего); продление сезона строительства и ремонта дорог.

Широкое практическое применение для изготовления битумных эмульсий различного назначения находят катионные поверхностно-активные вещества (ПАВ), в частности длинноцепочечные алифатические амины , получаемые по сложной многостадийной технологии.

Отечественной промышленностью  выпускается ограниченный ассортимент  катионных ПАВ, многие из которых, обладая высокой эмульгирующей эффективностью, не являются промоторами адгезии. Это вызывает необходимость синтеза новых соединений указанного типа, сочетающих эмульгирующую эффективность с адгезионной активностью[].

В статье журнала «Нефтехимия  и нефтепереработка» «Способы модификации битумных эмульсий. Совершенствование эмульсионно – минеральных смесей» говориться о возможности повышения экплутационных качеств битумных эмульсий. Практически все получаемые в России эмульсии относятся к анионным. Это связано со значительной стоимостью катионных эмульгаторов и повышенной коррозионной активностью катионных эмульсий.

Таким образом, изучение битумных эмульсий анионного типа с целью повышения их показателей качества и расширения области применения, а также исследование эмульсионно-минеральных смесей — весьма важная задача. Для снижения стоимости работ по строительству дорожных покрытий возможно использование комбинированных битумных эмульсий с улучшенными адгезионными свойствами. Результаты исследований, описанных в данной статье, позволяют выбрать оптимальный компонентный состав эмульсионно-минеральной смеси[].