Производство этилового спирта
Московский государственный университет
тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
КАФЕДРА ОБЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Курсовая работа на тему:
«Производство этилового спирта»
2 вариант
Студентка: Ложкина Л. Е.
Группа: МТ-41
Преподаватель: Брук Л. Г.
Москва 2013
Содержание
1. Введение…………………………………………………………
2. Свойства целевого продукта ………………………………………….………5
2.1 Физические свойства
2.2
Химические свойства
3. Методы получения………………………………………………………
4. Физико-химическое обоснование
основных процессов
5. Описание технологической схемы процесса……………………….….……12
6. Расчет материального баланса ХТС…………………………………............15
7. Расчет основных
8. Поточная диаграмма………………………………
9. Список использованной литературы……………………….………………..21
Введение
Этанол
является одним их наиболее важных
и крупномасштабных продуктов основного
органического синтеза. В настоящее
время этиловый спирт по объему производства
занимает одно из первых мест среди
продуктов органического
Мировое производство спирта составляет около 4 млн. тонн в год. В этой связи производство этилового спирта относится к разряду крупнотоннажных, что следует учитывать при выборе способа производства. Последнее должно отвечать экологическим требованиям и быть экономически оправданным.
Ниже представлены основные области применения этанола в народном хозяйстве:
- Топливо. Этанол может использоваться как топливо для ракетных двигателей, двигателей внутреннего сгорания в чистом виде. Применяется для выработки высококачественного топлива и компонента бензинов — трет-бутилэтилового эфира.
- Химическая промышленность. Служит сырьём для получения многих химических веществ, таких, как ацетальдегид, диэтиловый эфир, тетраэтилсвинец, уксусная кислота, хлороформ, этилацетат, этилен и др.; широко применяется как растворитель (в лакокрасочной промышленности, в производстве товаров бытовой химии и многих других областях); является компонентом антифриза и стеклоомывателей. В бытовой химии этанол применяется в чистящих и моющих средствах, в особенности для ухода за стеклом и сантехникой. Является растворителем для репеллентов.
- Медицина. По своему действию этиловый спирт можно отнести к антисептикам; как обеззараживающее и подсушивающее средство; подсушивающие и дубящие свойства 96%-го этилового спирта используются для обработки операционного поля или в некоторых методиках обработки рук хирурга; растворитель для лекарственных средств, для приготовления настоек, экстрактов из растительного сырья и др.; консервант настоек и экстрактов (минимальная концентрация 18 %); в согревающих компрессах; для физического охлаждения при лихорадке (для растирания); возможно применение как компонента парентерального питания (в виде 5 % раствора) у ослабленных больных с учётом высокой энергетической ценности вещества; компонент общей анестезии в ситуации дефицита медикаментозных средств. Этанол является противоядием при отравлении некоторыми токсичными спиртами, такими как метанол и этиленгликоль. Его действие обусловлено тем, что фермент алкогольдегидрогеназа, при наличии нескольких субстратов (например, метанол и этанол) осуществляет лишь конкурентное окисление, благодаря чему после своевременного (почти немедленного, вслед за метанолом/этиленгликолем) приёма этанола уменьшается текущая концентрация токсичных метаболитов.
- Парфюмерия и косметика. Является универсальным растворителем различных веществ и основным компонентом духов, одеколонов, аэрозолей и т. п. Входит в состав разнообразных средств, включая зубные пасты, шампуни, средства для душа.
- Пищевая промышленность. Наряду с водой, является необходимым компонентом спиртных напитков (водка, виски, джин и др.). Содержится в ряде напитков, получаемых брожением, но не причисляемых к алкогольным (кефир, квас, кумыс, безалкогольное пиво и др.). Содержание этанола в свежем кефире ничтожно (0,12 %), но в долго стоявшем, особенно в тёплом месте, может достичь 1 %. В кумысе содержится 1—3 % этанола (в крепком до 4,5 %), в квасе — от 0,6 до 2,2 %. Растворитель для пищевых ароматизаторов. Может быть использован как консервант для хлебобулочных изделий, а также в кондитерской промышленности. Этанол зарегистрирован в качестве пищевой добавки E1510.
2. Свойства целевого продукта
2.1 Физические свойства:
Этанол С2Н5ОН является бесцветной легко подвижной жидкостью с характерным запахом и жгучим вкусом, кипящей при температуре 78,39°С. Физические константы для этанола:
tпл = –114,15°С d204 = 0,78927 кг/м3 n20D = 1,3611 с20Р = 2,428 кДж/кг*К. |
tкрит = 243,1°С dкрит = 0,275 кг/м3 DНпл = 4,81 кДж/моль hпл = 1,17 мПа*с |
Этиловый спирт смешивается во всех соотношениях с водой, спиртами, диэтиловым эфиром, глицерином, хлороформом, ацетальдегидом, бензином и др. С воздухом образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 3–20% (об.). Образует азеотропные смеси: с водой дает азеотропную смесь, содержащую 95,6% спирта и кипящую при 78,1°С (в виде такого ректификата этанол обычно употребляют в технике); с бензолом (32,4%; 68,24°С); с гексаном (21%; 58,7°С); с этилацетатом (30,8%; 71,8°С).
Этиловый спирт горит бледно–
Температура воспламенения 13°С, температура самовоспламенения 404°С; пределы взрываемости: температурный предел 11 ¸ 41°С, концентрационный предел 3,6 ¸ 19% (об.). ПДК в атмосферном воздухе 5 мг/м3; ПДК в воздухе рабочей зоны 1000 мг/м3.
Общий характер воздействия на организм: наркотик, вызывающий сначала возбуждение, а затем паралич центральной нервной системы. Острое отравление парами этилового спирта в производственных помещениях (без приема внутрь) за семичасовой рабочий день практически невозможно.
2.2 Химические свойства:
Этанол – типичный одноатомный алифатический спирт. С металлами образует этилаты, например, С2Н5ОNa; с неорганическими и органическими кислотами, галогенангидридами – сложные эфиры. Реакция с эпоксидами приводит к раскрытию кольца и образованию гидроксиэфиров:
С2Н5ОН + эпоксид = С2Н5ОСНRСН2ОН
Гидратация этилового спирта приводит к этилену или диэтиловому эфиру; реакция с альдегидами и кетонами RR¢CO – к ацеталям RR¢C(ОС2Н5)2; с NaClO – к хлоралю; при пропускании паров этанола над сложным катализатором при 380 – 400°С образуется 1,3-бутадиен; при взаимодействии этилового спирта с ацетиленом – винил этиловый эфир С2Н5ОСН=СН2; взаимодействие с NН3 – к моно-, ди- и триэтиламинам.
Реакция с РОСl3 или SO2Cl2 в присутствии третичных аминов приводит к образованию эфиров фосфорной или серной кислоты. Табл.1 Свойства этанола.
Общие свойства | |
Молекулярная формула |
C2H5OH |
Молярная масса |
46,069 г/моль |
Внешний вид |
бесцветная жидкость |
Физические свойства | |
Плотность и агрегатное состояние |
789,3 кг/м³ при 20 °C, жидкость |
Растворимость в воде |
Неограниченно смешиваются |
Температура плавления |
−114,3 °C (158,8 K) |
Температура кипения |
78,4 °C (351,6 K) |
Тройная точка |
−114,3 °C (158,8 K) |
Критическая точка |
241°C (514,15 K), 63 бар |
pKa |
15,9 |
Вязкость |
1,2 сПз при 20 °C |
Поверхностное натяжение |
22,39×10−3 Н/м при 20 °C |
Дипольный момент |
1,69 D (газ) |
Показатель преломления |
1,3611 |
Стандартная энтальпия образования ΔH |
−234,8 кДж/моль (г) (при 298 К) |
Опасность (в том числе токсическая) | |
Температура вспышки |
13 °C (286,15 K) |
Температура самовоспламенения |
363 °C (636,15 K) |
Пределы взрываемости |
3,28 — 18,95 % |
Класс опасности |
III |
3. Методы получения
а). Сырьевая база
Для получения этилового
спирта могут быть
1)
ферментация (брожение) различных
природных продуктов,
2)
сернокислая жидкостная
- прямая гидратация этилена.
В промышленности для технических
целей реализуются два
Основными источниками низших олефинов являются:
- промышленные газы нефтеперерабатывающих заводов, образующиеся при деструктивной переработке нефтяного сырья. Так, пиролизный газ содержит до 45–50% олефинов и в том числе более 20% этилена;
- газы, получаемые дегидрированием при высокой температуре газообразных парафиновых углеводородов, как природных, так и промышленных;
- коксовый газ с содержанием до 2% этилена, из которого при фракционном глубоком охлаждении получают, в частности, этан – этиленовую фракцию с содержанием этилена 25–35%.
Концентрирование и
выделение этилена из газовых
смесей осуществляется с
б) Методы получения
Сернокислотная гидратация этилена
Этот способ, открытый А.М.Бутлеровым, состоит из следующих четырех стадий:
1.абсорбция
этилена серной кислотой с
образованием сернокислотных
2.гидролиз эфиров с образованием спирта;
3.выделение спирта и его ректификация;
4.концентрирование серной кислоты.
Взаимодействие между этиленом и серной кислотой состоит из двух этапов: первый -физическое растворение этилена (при 70-90°С) в серной кислоте (96-98%)и второй — гомогенное взаимодействие обоих компонентов с образованием алкил сульфатов с их последующим гидролизом:
С2Н4 + Н2SО4 Û С2Н5ОSО3Н
С2Н4 + С2Н5ОSО3Н Û (С2Н5)2SО2;
С2Н5ОSО3Н + Н2О Û С2Н5ОН + Н2SО4;
(С2Н5)2SО2 + 2Н2О Û 2С2Н5ОН + Н2SО4
Кроме основных реакций идет образование диэтилового эфира, ацетальдегида, а также наблюдается полимеризация этилена:
(С2Н5)2SО2 + С2Н5ОН Û С2Н5ОС2Н5 + С2Н5ОSО3Н;
(С2Н5)2SО2 + Н2О Û С2Н5ОС2Н5 + Н2SО4.
Для подавления этих реакций необходимо при гидролизе удалять образующийся спирт.
Недостатки процесса.
1) Основной недостаток
2)
Оставшаяся после гидролиза
3) Малоэффективность однократного экстрагирования полимеров «зеленым маслом» При принятом методе экстрагирования в экстракт переходит 70 - 75% полимеров. Значит, до 30% полимеров остаётся в раздавленной серной кислоте и проскакивает в аппараты концентрирования, где в условиях высокой температуры взаимодействуют с кислородом серной кислоты с выделением SO2 в атмосферу и соответствующими потерями серной кислоты;
По сернокислому методу из 1 тонны этилена вырабатывается 1,2 тонны спирта-ректификата и около 100 кг этилового эфира. Превращение этилена в спирт достигает 90%
Преимущества процесса
Главным преимуществом сернокислотной гидратации по сравнению с прямой гидратацией является возможность применения неконцентрированной этиленовой фракции, так как её концентрирование связано с большими капитальными и эксплуатационными затратами.
Прямая гидратация этилена.
В настоящее время для получения этилового спирта в промышленности используется метод прямой парофазной гидратации этилена в присутствии
Процесс прямой гидратации этилена может быть реализован в двух вариантах: парофазном и жидкофазном. В промышленности преимущественно используют парофазный каталитический процесс, осуществляемый по циклической схеме. Этот способ – прямая каталитическая гидратация этилена перегретым паром – является более экономичным, в отличии от сернокислотной гидратации (отсутствие расхода серной кислоты или установок по ее регенерации, более высокий выход спирта (≈95%), меньшая коррозия аппаратуры).
Химическая схема процесса
Процесс прямой гидратации основан на обратимой реакции, протекающей с уменьшением объема и выделением теплоты (экзотермическая реакция). Данный процесс считается сложным, так как наряду с основной реакцией:
C2H4(г) + H2O(г) ↔ C2H5OH(г) + Q;
∆Н = – 41,87 кДж/моль; (1)
протекают и побочные реакции, приводящие к образованию диэтилового эфира (2), уксусного альдегида (3) и других соединений (4):
2 C2H4 + Н2О → (C2H5)2О + Q; (2)
C2H4 + Н2О = C2H4О +Н2
что вызывает
не только загрязнение этилового
спирта, но и потери сырья и целевого
продукта, а также приводит к уменьшению
срока службы катализатора. Полезное
использование этилена
Термодинамика процесса
Реакция прямой гидратации этилена является обратимой. В связи с этим предельные значения технологических показателей протекающего химического взаимодействия будут определяться термодинамикой процесса.
Рис.1 Константы равновесия реакции гидратации этилена
Кинетика процесса.
Для обеспечения высокой скорости и селективности процесса используют катализатор - фосфорную кислоту.
Механизм процесса прямой гидратации этилена на данном катализаторе описывается следующими стадиями:
1. Стадия
физического растворения
2. Стадия образования этилкарбокатиона: C2H4 +H+ ↔ C2H5+
3. Стадия
взаимодействия
C2H5+ + H2O ↔ C2H5OH2+
4. Образование спирта и протона:
C2H5OH2+ ↔ C2H5OH + H+
4. Физико-химическое обоснование выбора основных технологических параметров процесса.
При выборе условий проведения любого химико-технологического процесса, в основе которого лежит обратимая каталитическая реакция и возможно взаимодействие исходного сырья (или целевого продукта) по нескольким направлениям, необходимо учитывать их влияние на равновесие, кинетику, активность и селективность катализатора.
Катализ.
Для обеспечения высокой скорости и селективности процесса используют катализатор — фосфорную кислоту, нанесенную на широкопористый носитель (силикагель, таблетированный синтетический алюмосиликат, кизельгур) для облегчения протекания диффузии реагентов внутрь зерен пористого катализатора. Катализатор активен при 280 – 300 οС и обладает высокой селективностью – полезная конверсия этилена достигает 95%.
Решающим фактором, определяющим активность катализатора, является концентрация фосфорной кислоты на поверхности носителя, так как катализ осуществляется свободной кислотой, находящейся в виде жидкой пленки (абсорбирующей пары воды из газовой фазы) в порах носителя. Концентрация должна составлять 83 – 85%. При этом до 35% ее присутствует в свободном состоянии, в связи, с чем она частично уносится газовым потоком из реактора.
Срок службы катализатора 400 – 500 часов. Замена его требует около 50 часов. Для увеличения срока службы катализатора необходима его подпитка фосфорной кислотой, а также очистка циркулирующего газа от побочных продуктов реакции: альдегидов, высших спиртов, полимерных соединений. Однако и в этом случае катализатор со временем требуется заменять, так как на его поверхности появляются смолистые отложения, а носитель становится чрезмерно хрупким. Свежий катализатор готовят пропиткой носителя 60 – 65% - ой фосфорной кислотой с последующей сушкой при 100°С. Он содержит 35% свободной фосфорной кислоты.
Температура процесса.
Активность выбранного катализатора (83 – 85% фосфорная кислота) имеет решающее значение при установлении температурного режима работы реактора (для промышленных условий это 280-300 οС. При низких температурах (менее 280 οС) мала активность катализатора (небольшая скорость процесса), выше 300 οС развиваются нежелательные процессы (падает селективность): полимеризация этилена, повышение скорости образования эфира и др.
Давление и соотношение
Сместить равновесие в сторону продукта реакции можно, используя избыток одного из реагентов, как правило самого дешевого (в данном случае водяного пара). Увеличение же содержания воды в системе приведет к значительному разбавлению получающегося спирта и возрастанию нагрузки на систему разделения. Основная реакция гидратация этилена – экзотермическая, протекает с уменьшением объёма и, следовательно, понижение температуры и повышение давления будет способствовать увеличению равновесного выхода этилового спирта. Таким образом, работа при атмосферном (или близком к нему) давлении исключается из-за низкого равновесного выхода этанола. В тоже время, применение высокого давления (при выбранном температурном режиме) ограничено содержанием водяного пара в реакционной смеси, т.к. процесс проводят при температуре ниже критической (точка росы 374 °С) и возможна конденсация водяных паров в реакторе, что приводит к снижению активности катализатора вследствие поглощения паров воды фосфорной кислотой с её последующим разбавлением. Поэтому решающее значение в выборе давления определяет низкая летучесть воды по сравнению с этиленом.
Допустимое общее давление в системе, при котором исключена возможность конденсации паров воды, можно рассчитать, пользуясь данными графика:
Рис.2 Давление насыщенного пара воды (атм.) при различных температурах.
Так, при стехиометрическом соотношении в реакционной смеси этилена и паров воды парциальное давление последних составляет примерно половину от общего давления. Например, при 280°С давление насыщенного водяного пара 63,4 атм. и, следовательно, предельно возможное общее давление будет 63,4∙2=126,8 атм. Для предотвращения конденсации водяного пара парциальное давление последнего, а значит и общее давление должно быть ниже. Это может быть достигнуто путем подбора мольного отношения водяной пар : этилен и концентрации инертных примесей. Кроме того, необходимо учитывать парциальное давление паров воды над фосфорной кислотой, которое в зависимости от еѐ концентрации и температуры меняется.
При PH2O > P*H2O происходит адсорбция паров воды фосфорной кислотой, а при PH2O < P* H2O- десорбция.
Рис.3 Парциальное давление паров воды над фосфорной кислотой при температуре (°C): 1 - 280°C, 2 - 290°C, 3 - 300°C.
В промышленных условиях наилучшие результаты, при использовании кислотного катализатора (83 – 85% H3PO4), получают при температуре 280 – 290°C, отношении H2O/C2H4 =(0,6−0,7)/1 и давлении ≈ 8,0 МПа. В этих условиях равновесный выход этилового спирта (по C2H4) составляет порядка – 10%.Малая конверсия этилена за один проход через реактор вызывает необходимость возврата непрореагировавшего этилена. Во избежание быстрого накопления в рециркулирующем этилене инертных примесей (этана) необходимо использование высококонцентрированной этиленовой фракции (содержание этилена 98%). Однако даже при такой концентрации приходится, для поддержания постоянного количества инертов в циркулирующем газе, выводить из цикла значительный объём разбавленного этилена и возвращать в цех разделения углеводородов для концентрирования.
Концентрацию инертов в циркулирующей смеси поддерживают около 10%. Дальнейшее повышение последних значительно снижает скорость основной реакции. Количество отдуваемой смеси может быть определено из уравнения материального баланса инертов:
VИСХ∙CI=VОТДУВ∙CI*
где Vисх и Vотдув - объёмы исходной и отдуваемой смеси;
Ci и Ci*- концентрации инертов в исходной и отдуваемой смеси.
При циркуляционном процессе для его интенсификации и уменьшения количества побочных продуктов повышают объёмную скорость подачи сырья. При процессе прямой гидратации этилена это 1800 – 2000 час-1, что соответствует времени контактирования 18 – 20 сек. При более активном катализаторе возможны и более высокие скорости. В данном случае, дальнейшее увеличение объёмной скорости приводит к возрастанию уноса фосфорной кислоты с носителя и уменьшению количества выделяющегося тепла, что не позволит проводить процесс в автотермическом режиме. Выход этанола за один проход в этих условиях составляет 5%.
Табл.2 Значение равновесного выхода (η) этилового спирта от давления и температуры.
5. Описание технологической схемы процесса
При разработке технологической схемы были учтены следующие положения:
1. Организация
технологической схемы по
2. Исходное
сырьё должно содержать
3. Необходим
отвод из системы
4. Необходима
«подпитка» катализатора и
Технологические
схемы синтеза этанола
Свежий и оборотный этилен сжимают в компрессорах 1,2 до 8 Мпа, смешиваются с водяным паром, подогреваются в теплообменнике 4 теплом отходящей от реактора смеси и перегреваются в трубчатой печи 3 до 275°С, после чего подаются в реактор - гидрататор 5. 13
Перед входом
в реактор в поток
Реактор представляет собой полую колонну высотой 10 м и диаметром 1,5 м, работающую в режиме идеального вытеснения. Для исключения влияния коррозии от фосфорной кислоты изнутри он выложен листами красной меди.
Реакционные газы содержат пары унесенной фосфорной кислоты, которая нейтрализуется гидроксидом натрия, а образующиеся соли выделяются в солеотделителе 6. Унос фосфорной кислоты составляет 0,4 – 0,5 т/час с 1 м3 катализатора.
Теплота отходящих реакционных газов регенерируется в теплообменнике 4 для нагрева входящей смеси. В холодильнике 7 происходит конденсация продуктов реакции, а в сепараторе 8 разделяются жидкие и газовые потоки. Вода, как менее летучий компонент, конденсируется с большей полнотой. Поэтому для дополнительного выделения спирта производится его отмывка водой в абсорбере 9. Непрореагировавший газ, содержащий 90 –92% этилена, рециркулируют компрессором 2, а часть его сбрасывают, чтобы избежать накопления примесей в системе. Отдувка составляет примерно 20% от введенного этилена и направляется на установку газоразделения для выделения этилена.
Водный конденсат после сепаратора 8 и жидкость из абсорбера 9 дросселируют (сбрасывают давление), в результате чего выделяются растворенные газы, отделяемые в сепараторе низкого давления 10 и направляемые в топливную линию.
Жидкая фаза из сепаратора 10 представляет собой 15% водный раствор этанола, содержащий примеси диэтилового эфира, ацетальдегида и низкомолекулярных полимеров этилена. Этот раствор подвергают ректификации в ректификационных колоннах 11 и 12. В первой отгоняют наиболее летучий диэтиловый эфир и ацетальдегид, а во второй – этиловый спирт в виде азеотропной смеси, содержащей 95% этанола и 5% воды. Обогрев колонны осуществляется острым паром. В кубе колонны 12 остается вода, которую очищают от соли в ионообменной установке 13 и возвращают на гидратацию, организуя замкнутый цикл по технологической воде. Это позволяет значительно снизить расход свежей воды, исключить сброс отработанной воды в стоки и сократить потери этанола.
При необходимости получения безводного спирта этанол – ректификат направляют в дегидрататор.
Расход этилена на производство 1 т этилового спирта составляет 0,7 т (теоретический расходный коэффициент 0,61 т этилена).
6. Расчёт материального баланса ХТС.
Структурная блок-схема
1 – смеситель; 2 – реактор; 3 – сепаратор; 4 – ректификация.
Исходные данные для расчета.
N |
Показатель |
Обозначение |
Значение |
Единицы измерения |
1 |
Концентрация C2H4 в этилэтановой фракции |
γС2Н4011 |
0,96 |
% по объёму |
2 |
Соотношение: моль H2O/моль C2H4 на входе в реактор (норма расхода пара) |
К |
0,7 |
Моль/моль |
3 |
Степень конверсии C2H4 |
Х |
0,055 |
% |
4 |
Селективность |
φ |
0,955 |
% |
5 |
Содержание C2H5OH в ректификате |
γС2Н5ОН401 |
0,945 |
% по массе |
6 |
Содержание инертных примесей в циркуляционном газе |
γинерт31 |
0,16 |
% по объёму |
7 |
Базис расчёта (количество свежей этиленэтановой фракции) |
П |
7900 |
Кг |
8 |
Селективность превращения этилена, в диэтиловый эфир |
φ(С2Н5)2О |
0,035 |
% |
9 |
Селективность превращения этилена, в ацетальдегид |
φ С2Н4О |
0,01 |
% |
Необходимо пересчитать из объемных долей в массовые