Производство фталевого ангидрида

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ТОМСКИЙ  ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ  УНИВЕРСИТЕТ

Институт физики высоких технологий

Кафедра биотехнологии и

органической химии

Производство фталевого ангидрида.

Индивидуальное задание по дисциплине Системы управления химико-технологическими процессами

Студентка гр. 4Г02                                           Акчинова А.П.

                                 (подпись)   

Руководитель проекта                                                    Шарова Е.С.

доцент каф. ХТТ                 (подпись)   

Томск – 2014

Содержание

1. Назначение процесса…………………………………..3
2. Характеристика исходных веществ и продуктов…….4
3. Условия проведения процесса………………………...8
4. Технологическая схема производства………………...9
5. Влияние основных технологических параметров……10
6. Основной аппарат………………………………………15

Список использованной литературы……………………..19

1. Назначение процесса

    Основным продуктом в данном производстве является фталевый ангидрид. Главный потребитель фталевого ангидрида- промышленность пластических масс и лакокрасочных материалов. В производстве пластических масс фталевый ангидрид применяется для изготовления пластификаторов. В лакокрасочной промышленности фталевый ангидрид применяют в виде алкидных смол, главным образом- модифицированных глифталевых смол, используемых в качестве пленкообразующих материалов.

    На основе фталевого ангидрида производят ряд промежуточных продуктов для красителей. Кроме того, с помощью фталевого ангидрида можно получать другие ценные продукты: лекарственные средства, инсектициды, ускорители вулканизации каучука, присадки к смазочным материалам, добавки к реактивным топливам и т.д.

    В настоящее  время известны несколько способов  получения фталевого ангидрида, наиболее распространен метод  парофазного каталитического оксиления нафталина воздухом.

2. Характеристика исходных веществ и продуктов

    Исходным сырьем  в процессе синтеза фталевого  ангидрида является нафталин, который  представляет собой ароматический  углеводород каменноугольного или  нефтяного происхождения. Главным  продуктом парофазного каталитического окисления нафталина является фталевый ангидрид, побочными продуктами- 1,4 –нафтохинон, малеиновый ангидрид, двуокись углерода и вода.

    Основные химические  реакции можно представить следующей  схемой:

 нафталин                 фталевый ангидрид     1,4-нафтохинон           малеиновый ангидрид

        Фталевый ангидрид образует белые кристаллы игольчатой структуры. По химическому строению он является ангидридом бензол-о-дикарбоновой (фталевой) кислоты:

   Свойства фталевого ангидрида

Молекулярный вес  148.11

Плотность, г/см3

        твердого при 4˚С……………   1,527

        расплавленного

                  при 150˚С…………………….   1, 197

при 220˚С…………………….   1, 131

 Температура, ˚С

          кристаллизации……………… 131,11

          плавления…………………….  130,85

          кипения……………………….. 284,5

  Теплоемкость, кал/(г*град)

           при 0˚С………………………. 0,240

           при 20˚С……………………… 0,257

           при 26,9˚С……………………. 0, 263

  Теплота, ккал/моль

           плавления……………………..  5,48

            испарения……………………… 12,91

            сгорания……………………….  779,7

            образования………………….    110,03

            гидратации……………………. 12,4

Таблица 1. Технические условия на фталевый ангидрид.

    Основным источником нафталина является каменноугольная смола. В зависимости от катализатора, применяемого при окислении во фталевый ангидрид, могут перерабатывать нафталин различной степени чистоты.

    Свойства нафталина:

Молекулярный вес…………………………………128,16

Плотность, г/см3

    кристаллического  при 23,9˚С…………………..1,1789

    сухих паров  при 0˚С и 760 мм.рт.ст……………0,00572

Температура, ˚С

    плавления……………………………………….80,287±0,002

    кипения при 760 мм.рт.ст………………………217,96

Теплота, ккал/моль

    плавления при 80,03˚С…………………………4,45

    испарения при т.кип……………………………9,7

    сублимации при 20˚С………………………….15,9±0,4

Растворимость, г

    в 1 л Н2О при 25˚С……………………………..0,0344

    в 100 г СН3ОН при 19,5˚С……………………..8,1

    в 100 г С2Н5ОН………………………………..5,29

    в 100 г С6Н6 при 21˚С…………………………37,1

    В техническом нафталине содержатся органические смолообразные и минеральные вещества. Органические примеси присутствуют в нафталине в виде смолистых твердых скоагулировавшихся частиц, в виде растворенных примесей в виде «потенциальных смол», т.е. веществ, которые при определенных условиях способны образовывать нелетучие примеси.

    Для производства фталевого ангидрида целесообразно вести окисление нафталинсодержащей фракции нефтяного происхождения (95% нафталина), соответствующей по показателям техническому нафталину марки В по ГОСТ 102004-62.

Таблица 2.

    Фталевый ангидрид, полученный из этого сырья, дешевле, чем продукт, полученный из фракций, содержащих меньшее количество  нафталина, или кристаллического  нафталина нефтяного происхождения.   

    Присутствие азотистых соединений в техническом нафталине нежелательно, так как могут образоваться посторонние цианистые соединения.

3. Условия проведения процесса

   Оптимальные условия  проведения парофазного каталитического окисления нафталина во фталевый ангидрид таковы:

1. 95%-ный нафталин
2. Температура в зоне реакции 360-400˚С
3. Катализатор пятиокись ванадия V2О5 с добавкой сульфата калия К2SO4
4. Давление до 6 атм

4. Технологическая схема получения фталевого ангидрида из нафталина

    Расплавленный  нафталин при 100˚С подают в испаритель 2, имеющий несколько колпачковых тарелок. Туда же вводят часть воздуха (предварительно подогретого в аппарате 1), который насыщается парами нафталина до концентрации 8-10 % об., что превышает верхний предел взрываемости. Остальной воздух нагревают в теплообменнике 3 горячим реакционным газом, смешивают с воздухом, насыщенным парами нафталина, и подают смесь в трубчатый реактор 4. Реактор охлаждается циркулирующим расплавом солей; при этом в котле-утилизаторе 5 генерируется пар высокого давления (до 5 МПа). При помощи этого пара осуществляют привод турбокомпрессора, подающего воздух на окисление, причем мятый пар с турбины частично используют на этой же установке, а частично передают для других целей. Горячие реакционные газы отдают тепло воздуху в теплообменнике 3 и затем охлаждаются в теплообменнике 6, где (в разных схемах) или производят пар низкого давления или подогревают водный конденсат, идущий в котел-утилизатор 5. Охлажденные реакционные газы поступают далее в систему из двух попеременно работающих конденсаторов 7 с ребристыми трубами, охлаждаемыми маслом. Фталевый ангидрид отлагается на трубах в твердом виде; когда он накапливается в достаточном количестве, переключают поток газа на второй конденсатор, а первый подогрева­ют горячим маслом. Расплавленный фталевый ангидрид стекает из конденсатора в промежуточную емкость 8, а из нее поступает на очистку в систему из двух вакуум-ректификационных колонн 9 и 10. В первой отгоняют более летучие вещества, а из второй в качестве дистиллята выводят чистый фталевый ангидрид. Легкий погон колонны 9 и тяжелый кубовый остаток колонны 10 сжигают. Остаточный газ после холодильников 7 дожигают в печи.

5. Влияние основных технологических параметров

    Фталевый ангидрид сравнительно стабилен к дальнейшему окислению, поэтому реакцию ведут до практически полной конверсии нафталина. Выход 1,4-нафтохинона и малеинового ангидрида настолько мал, что их невыгодно выделять из полученных смесей, а основным побочным процессом является окисление до СО2. Наиболее эффективным катализатором окисления нафталина оказался V2О5 с добавкой сульфата калия К2SO4 на силикагеле, обеспечивающий при 360-400˚С выход фталевого ангидрида 90 %.

   Окисление проводит  в аппарате- конверторе. К основным факторам, определяющим конструктивные особенности конвертора для производства фталевого ангидрида, относятся следующие: агрегатное состояние веществ, присутствующих в реакционной зоне; интенсивность перемешивания ингредиентов; давление; химические свойства перерабатываемых веществ; тепловой эффект процесса; температура реакции и интенсивность теплообмена.

   Вещества, присутствующие  в реакционной зоне, находятся  в разном агрегатном состоянии: газообразная нафталино-воздушная смесь окисляется в присутствии твердого катализатора с образованием паро-газовой смеси продуктов контактирования. Таким образом, при получении фталевого ангидрида парофазное каталитическое окисление ароматических углеводородов осуществляется в гетерогенных системах газ- твердое тело. Вследствие высокого теплового эффекта реакции для проведения процесса приемлемыми оказались трубчатые аппараты и аппараты с псевдоожиженным слоем катализатора.

    В трубчатых  аппаратах твердый гранулированный  слой катализатора находится  в трубках, а межтрубное пространство  заполняется хладоагентом, отводящим тепло реакции. Смесь воздуха с парами нафталина движется через слой твердого гранулированного катализатора со скоростью, обеспечивающей необходимую турбулентность потока. Так как активность применяемых катализаторов большая, достигаемый в данном случае контакт фаз оказывается вполне достаточным для протекания реакций окисления.

    Для успешного  проведения экзотермической реакции  необходима высокая интенсивность  перемешивания реагирующих веществ. В трубчатых аппаратах интенсивное  перемешивание осуществляется путем  создания соответствующей скорости  движения паро-газовой смеси, обеспечивающей необходимую турбулентность потока и соответствующий гидродинамический режим в зоне катализатора.

   Давление при промышленных  процессах парофазного каталитического окисления нафталина определяется в основном гидравлическим сопротивлением аппарата и составляет примерно 0,5 атм (избыточное давление).

Рис. 1. Зависимость производительности катализатора по фталевому ангидриду от давления при различных степенях превращения нафталина.

   Исследования процесса  парофазного каталитического окисления при избыточном давлении до 6 атм и степенях преврещения 45, 60 и 75% показали, что избирательность катализатора с повышением давления увеличивается незначительно.

    Химические свойства  перерабатываемых веществ определяют  действие их на материал аппаратуры. Нафталин, фталевый ангидрид и  малеиновый ангидрид, находясь в  паровой фазе, практически не  корродируют сталь.

    Одним из наиболее  существенных факторов, в значительной  степени определяющих конструкцию  конвертора, является тепловой эффект  процесса.

Таблица 4. Тепловые эффекты реакций окисления нафталина.

    Существенное  значение имеет наличие примесей  в исходном нафталине. При полном  сгорании 1 кг примесей в среднем  выделяется 10000 ккал тепла. С этим фактом необходимо считаться при выяснении возможности применения в производстве фталевого ангидрида других углеводородов.

Таблица 5.

Значения теплоты окисления нафталина во фталевый ангидрид с учетом побочных процессов

(на 1 кг при стандартной  температуре 20˚С).

    Из данных таблиц 4 и 5 ясно, что необходимо учитывать  степень превращения исходного  вещества в различные продукты  окисления.

Также следует учитывать, что при возрастании молекулярного веса исходного углеводорода, тепловой эффект реакции окисления увеличивается.

    Температура процесса  в значительной степени определяет  выбор не только хладоагента, но и материала аппарата. До 400˚С устойчива обычная сталь. Для более высоких температур используется легированная сталь типа хромо-никелевой.

    В процессе  парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов во фталевый ангидрид зависимость выхода основного продукта от температуры характеризуется кривой.

Рис. 2. Зависимость выхода продукта от температуры при окислении нафталина во фталевый ангидрид.

    Видно, что оптимальный  интервал температур соответствует  участку АВ.

    Вследствие высокой  экзотермичности процесса одной из основных проблем при конструировании контактного аппарата является максимальная интенсификация отвода тепла из зоны катализатора и обеспечение изотермичности в ней.

    В качестве хладоагента используют расплавы солей 7% NaNO3, 40% NaNO2, 53% KNO3; воздух или воду. Главные требования, предъявляемые к хлодоагентам: стабильность при температуре реакции, огне- и взрывобезопасность, а также способность не корродировать материал аппарата.

    Как катализатор используется пятиокись ванадия V2O5, который является наиболее избирательным и достаточно активным, его получают разложением ванадата аммония при температуре 400˚С, с последующим нагреванием до 690˚С. Пятиоксиь ванадия выпускается трех марок: «химически чистая», «чистая для анализа» и «чистая», в соответствии с ТУЦМ 4566-55.

Таблица 3.

6. Основной аппарат

    Одним из основных  аппаратов промышленного синтеза  фталевого ангидрида путем парофазного каталитического окисления нафталина является конвертор. Конверторы со стационарным слоем гранулированного катализатора выполняются в виде вертикальных трубчатых аппаратов.

Рис. 3. Конвертор и отводом тепла реакции, перемешиваемым расплавом солей:

1. Трубки с катализатором; 2- охлаждающие элементы; 3- центральная труба; 4- мешалка; 5- сферическая крышка; 6-электродвигатель; 7- гильзы для термопар; 8- рубашка; 9- сборная камера.

    Конвертор представляет  собой вертикальный аппарат, в  котором имеется 2946 трубок (внутренний  диаметр трубки 25 мм, длина 3000 мм), заполненных  катализатором. В межтрубном пространстве  аппарата находится расплав солей (нитрит-нитратная смесь). Для интенсификации отвода тепла и выравнивания температуры расплав перемешивается пропеллерной мешалкой 4, приводимой во вращение электродвигателем 6 с индивидуальным приводом.

    Для отвода  тепла от расплава солей в  центральной трубе размещены  охлаждающие элементы 2, по конструкции  аналогичные трубкам Фильда. Во внутренние трубки охлаждающих элементов снизу поступает воздух, а нагретый воздух выводится из наружных трубок через камеру 9. Охлаждающий воздух также подается в рубашку 8. Температура в зоне катализатора измеряется термопарами, установленными в гильзах 7. Перед началом процесса контактирования аппарат разогревают, продувая катализатор горячим воздухом. Нафталино-воздушная смесь, поступающая в конвертор, проходит через трубки, заполненные катализатором, а контактные газы, содержащие пары фталевого ангидрида, удаляются из аппарата через нижний штуцер.

Список использованной литературы

1. Автоматическое управление в химической промышленности:

     учеб. для вузов / под ред. Е.Г. Дудникова. – М.: Химия, 1987. – 368 с.

2.  Анисимов В.И. Основы автоматического управления технологи-

ческими процессами нефтехимической и нефтеперерабатывающей про-

мышленности. – М.: Химия, 1967. – 408 с.

3. Беспалов А.В., Харитонов Н.И. Системы управления химико-технологическими процессами. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. – 690 с.
4. ГОСТ 21.404–85. Автоматизация технологических процессов.
5. Гуревич Д.А. Фталевый ангидрид.-М.: Химия, 1968. – 232 с
6. Интернет-ресурс: http://rospribor.nichost.ru/catalog/datras.html