Производство карбамида

     Министерство  образования и науки Российской Федерации

     Федеральное агентство по образованию

     Российский  химико-технологический

     Университет им. Д.И.Менделеева

     Институт  экономики и менеджмента 
 
 
 
 
 
 
 

Курсовая  работа на тему: «Производство  карбамида» 
 
 
 
 
 
 
 

Выполнил студент ИЭМ

 группы  ЭК-33

Прокопенко  Олег Сергеевич 

Научный руководитель:

Давидханова Мария Григорьевна 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Москва 2011

Содержание:

Введение…………………………………………………………………………………………..3

Общая характеристика карбамида………………………………………………………………4

Физико-химические основы процесса синтеза…………………………………………………5

Технологическая схема производства…………………………………………………………..7

Область применения карбамида………………………………………………………………..13

Производство  в России………………………………………………………………………….15

Заключение………………………………………………………………………………………17

Список литературы……………………………………………………………………………...19 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение

           Карбамид (Мочевина) открыт Руэлем в 1773 г. и идентифицирован Праутом в 1818 г.

Особое значение мочевине в истории органической химии придал тот факт, что ее синтез

Велером в 1828 г. явился первым синтезом органического  соединения из неорганического:

 Вёлер получил  её нагревом цианата аммония,  полученного взаимодействием цианата  калия с 

сульфатом аммония.

            Первые промышленные установки получения карбамида за рубежом появились в 1920-

е годы на базе работ, проводившихся химиками Германии, США  и Франции в начале 20 века.

Эти установки  работали по так называемой открытой схеме: плав карбамида дросселировали

до атмосферного давления, при этом давлении отделяли не прореагировавшие газы и

использовали  содержащийся в них аммиак для  производства аммонийных солей, а затем 

выпаривали раствор  карбамида и получали карбамид в  кристаллическом виде. Этот способ

был крайне экономически невыгоден.

         Поэтому в 1930-40-х годах были  активизированы в разных странах  исследовательские 

работы, которые  были направлены к созданию более  экономичных способов получения 

карбамида.

         В СССР начало промышленного  производства карбамида относится к 1935 г., когда на

Чернореченском  химическом заводе (г. Дзержинск) была пущена первая установка 

мощностью 240 кг в сутки.

         К 1950-м годам в СССР действовали  две промышленные установки получения 

карбамида на Новомосковском и Лисичанском химических комбинатах общей мощностью

около 20 тыс. тонн в год, созданные на основании  предвоенных работ ГИВД, г. Ленинград, и 

работавшие по открытой схеме. Научно-исследовательские  работы в области 

совершенствования технологии производства карбамида проводились параллельно в

нескольких направлениях; разрабатывались схемы синтеза  карбамида с газовым, частичным  и 

жидкостным рециклами.

         За рубежом в этот период  фирмой Stamicarbon (Нидерланды) был разработан  и в 1959

году доведен до промышленного воплощения процесс производства карбамида с полным

рециклом не прореагировавших веществ в виде водного раствора углеаммонийных солей - так 

называемый полный жидкостный рецикл - с получением гранулированного продукта путем 

разбрызгивания расплава карбамида в пустотелой башне навстречу восходящему потоку

воздуха.

         Позднее это способ гранулирования  получил название «приллирование».  Одновременно 

со строительством в СССР упомянутых агрегатов мощностью 35 тыс. тонн в год были

приобретены за рубежом несколько комплектов оборудования для агрегатов мощностью 90

тыс. тонн в год, работающих по технологии полного жидкостного  рецикла фирмы 

Stamicarbon. Цехи  введены в эксплуатацию в период 1963-1965 гг. на Щекинском и 

Северодонецком  химических комбинатах, Чирчикском электрохимическом комбинате и на

Салаватском нефтехимическом  комбинате (цех № 24-1).

         На базе опыта освоения этих  агрегатов, в 1960-70-х годах были  выполнены проекты 

более 25 агрегатов  производства карбамида производительностью 90 тыс. тонн в год по

технологии полного  жидкостного рецикла, включая проект переоборудования цеха с газовым 

рециклом в  Щекино. Цехи с двумя агрегатами были пущены на Новомосковском,

Невинномысском, Новгородском химических комбинатах, и т.п. Всего по этому проекту за

1966-1972 гг. введены  в эксплуатацию 32 агрегата по  выпуску карбамида.

         Мощность установок карбамида  в СССР к концу 1972 года превысила  5 млн. тонн в год 

– более 30% от мировой.

         В 1970-х годах правительственным решением были закуплены комплекты оборудования

агрегатов для  производства карбамида производительностью 330 и 450 тыс. тонн в год по

технологиям всех ведущих зарубежных фирм.

              В настоящее время промышленность  по производству карбамида базируется на схеме с полным жидкостным рециклом ТЕС (Япония), ОАО «НИИК», а также на схемах со стриппинг-процессом фирм Stamicarbon, Snamproggetti (Италия)  и Tecnimont (Италия) 

     Общая характеристика карбамида

     Карбамид (мочевина) – диамид угольной, или  амид карбаминовой кислот  CO(NH₂)₂. Генетическая связь производных угольной кислоты может быть выражена следующей схемой: 

     ОН                   ОН                      ОNН₄                  NН₂

     |                        |                            |                           |

     C=О                 C=О                    C=О                    C=О

     |                        |                            |                           |

     ОН                   NН₂                      NН₂                    NН₂

     угольная    карбаминовая        карбамат             карбамид

     кислота        кислота               аммония                 

     Карбамид  представляет собой твердое кристаллическое  вещество с температурой плавления 132,7ºС. Хорошо растворим в воде, этаноле  и жидком аммиаке, что используется для получения аммиакатов.

     При нагревании выше 130 ºС подвергается термической  диссоциации с образованием биурета  и выделением аммиака: 

     2CO(NH₂)₂ = H₂N – CO – NH – СО – H₂N + NH₃. 

     Водные  растворы карбамида устойчивы до 80 ºС, при более высокой температуре разлагаются через образование карбоната аммония на аммиак и оксид углерода (IV):  

     CO(NH₂)₂ + 2H₂O Û (NH₄)₂CO₃ Û (NH₄)₂HCO₃ + Û

     Û CO₂ +  H₂O + 2NH₃.

     Карбамид  – безбалластное высококонцентрированное  МУ. Он легко усваивается растениями. Содержание азота в нем в амидной форме составляет 46,6%. По сравнению с нитратом аммония карбамид более богат азотом, меньше слеживается, не взрывоопасен в смесях с органическими веществами и медленнее вымывается из почвы.

     Карбамид  легко конденсируется с формальдегидом, что обуславливает широкое его применение в производстве смол.

     Физико-химические основы процесса синтеза

     В основе получения карбамида лежит  взаимодействие аммиака с оксидом  углерода (IV) с последующей дистилляцией продуктов синтеза и переработкой полученных растворов. При синтезе карбамида последовательно протекают две обратимых реакции:

     образование карбамата аммония: 

     2NH₃ + CO₂ Û CO(NH₂)(ONH₄) – 121,6 кДж           (1) 

     и дегидратации карбамата аммония  до карбамида: 

     CO(NH₂)(ONH₄)ÛCO(NH₂)₂ + H₂O–11,1 кДж          (2) 

     Процесс синтеза описывается суммарным  уравнением: 

     2NH₃ + CO₂ = CO(NH₂)₂ + H₂O – 110,1кДж. 

     Он  протекает в гетерогенной системе, состоящей из газообразной фазы (аммиак, диоксид углерода, пары воды) и жидкой фазы, включающей расплавленные и растворенные компоненты (аммиак, карбамат аммония, карбонаты аммония, карбамид) и воду.

     Скорости  реакций 1 и 2 различны. Реакция 1 протекает  значительно быстрее реакции 2, поэтому  лимитирующей процесс синтеза стадией, от которой и зависит выход продукта, является стадия дегидратации карбамата аммония 2. Состояние равновесия и скорость ее определяются температурой, давлением, соотношением аммиака и диоксида углерода и содержанием воды в реакционной смеси.

     Скорость  реакции 2 возрастает с увеличением температуры и давления. Так как она протекает с поглощением тепла, то повышение температуры одновременно способствует смещению равновесия вправо и увеличивает степень конверсии карбамата аммония.

     Повышение температуры быстро смещает равновесие реакции 1 влево, что приводит к уменьшению концентрации карбамата и, следовательно, к падению скорости реакции 2 конверсии карбамата в карбамид.

     Максимальная  степень превращения карбамата  аммония в карбамид достигается  при температуре около 220ºС. При  этой температуре продолжительность процесса составляет  около 60 минут. При понижении температуры для достижения более высокой степени превращения карбамата в карбамид время процесса существенно увеличивается.

     Скорость  образования карбамата аммония  возрастает пропорционально квадрату давления и при давлении 1 МПа протекает практически мгновенно.

     Наибольшее  влияние на выход карбамида оказывает  избыток аммиака в исходной смеси  сверх стехиометрического количества (NH₃ : CO₂ – 2 : 1). Избыток аммиака смещает равновесие реакции 1, а также вследствие своего дегидратирующего действия связывает реакционную воду, удаляя ее из сферы реакции, и смещает вправо равновесие реакции 2. Образование карбамата и его дегидратация до карбамида протекают в жидкой фазе, поэтому в реакторе должны быть созданы условия ее существования. Этому способствует увеличение степени заполнения реактора, что приводит к уменьшению объема газовой фазы, и нагрев реакционной смеси до температуры выше эвтектической точки системы «карбамат-карбамид», равной 98ºС.

     Оптимальный режим процесса синтеза карбамида  должен обеспечить: быстрое и полное протекание реакции 1, протекание реакции 2 не менее, чем на 71%.

     Этим  условиям отвечают следующие параметры  процесса: температура 180 - 200ºС, давление 20 МПа, избыток аммиака 100% сверх стехиометрического количества, то есть мольное отношение NH₃ : CO₂ – 4 : 1

     Технологическая схема производства

     В результате взаимодействия аммиака  и оксида углерода (IV) образуется сложная  система, состоящая из целевого продукта карбамида, полупродукта карбамата аммония, воды, карбонатов аммония и избытка аммиака. Для выделения из нее твердого карбамида и утилизации не вступивших в реакцию остальных компонентов и карбамата полученный раствор подвергают дистилляции. В процессе дистилляции отгоняется избыток аммиака и воды и происходит разложение карбонатов аммония (аммонийных солей).

     В зависимости от того, возвращаются эти продукты в процесс или  после отделения карбамида используются в других производствах (например, для  получения нитрата аммония), технологические схемы производства карбамида делятся на две группы:

• без возвращения продуктов дистилляции в цикл (разомкнутая схема, без рецикла);
• с возвращением продуктов дистилляции в цикл (замкнутая схема, с рециклом).

             Существуют для варианта полного рецикла: газовый рецикл, при котором продукты дистилляции возвращаются в газообразном виде, и жидкостный рецикл, при котором они возвращаются в виде раствора аммонийных солей. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Рис.1-Технологическая  схема производства карбамида с полным жидкостным рециклом и двухступенчатой дистилляцией плава мощностью 90 тыс. тонн в год.

     1 – смеситель аммиака,  диоксида углерода  и раствора аммонийных  солей, 2 – промывная  колонна; 3 – колонна  синтеза; 4, 11 – редукторы; 1 – ректификационная  колонна I ступени; 6 – сепаратор; 7, 13 – подогреватели; 8 – выпарные аппараты I и II ступеней; 9, 10, 11 – холодильники-конденсаторы; 12 – ректификационная колонна II ступени;  14 – сепаратор II ступени; сборник раствора карбамида; 17 – сборник плава; 18 – грануляционная башня; 19 – транспортер

     Оксид углерода (IV), очищенный от примесей и сернистых соединений, сжатый до 20 МПа, и жидкий аммиак под давлением 11 МПа поступают в смеситель 1 при температуре 80 – 100ºС. Сюда же подается раствор аммонийных солей из промывной колонны 2. В смесителе обеспечивается мольное отношение NH₃:CO₂:H₂O=4,1:1:0,1. Из  смесителя смесь, разогревшаяся за сет частичного образования карбамата до 171ºС, направляется в нижнюю часть колонны синтеза 3, где заканчивается образование карбамата аммония, и он превращается на 61% в карбамид. Для обеспечения оптимального теплового режима в колонну дополнительно вводят жидкий аммиак. Из верхней части колонны плав после дросселирования в редукторе 4 подается на двухступенчатую дистилляцию. Агрегат дистилляции каждой ступени состоит из трех аппаратов: ректификационной колонны, подогревателя и сепаратора. Сначала плав поступает в ректификационную колонну 1 первой ступени 1, где давление снижается до 2 МПа. В колонну 1 из сепаратора первой ступени 6 подается  противотоком газ. В колонне первой ступени проходит выделение карбамида из реакционной смеси, разложение карбамата аммония и образование из аммиака диоксида углерода и воды водного раствора аммонийных солей. Плав из колонны 1, пройдя подогреватель 7, поступает при температуре 160 ºС в сепаратор первой ступени 6, в котором разделяются жидкая и газообразная фазы. Газы возвращаются в колонну 1 и оттуда в нижнюю часть промывной колонны 2. Верхняя часть промывной колонны орошается жидким аммиаком и аммиачной водой, поступающей в виде конденсата из выпарного аппарата 8 через холодильник-конденсатор 9. В промывной колонне из газа вымывается диоксид углерода и образуется водный раствор аммонийных солей, а газообразный аммиак отводят из верхней части колонны и после сжижения в холодильнике-конденсаторе 10 возвращают в процесс. Водный раствор аммонийных солей перекачивается в смеситель 1 и оттуда в колонну синтеза 3. Раствор карбамида из сепаратора первой ступени 6 дросселируется до давления 0,3 МПа в редукторе II и подается в ректификационную колонну второй ступени 12, откуда поступает в подогреватель 13 и сепаратор 14. В колонне второй ступени происходят дальнейшее разложение карбамата до аммиака и диоксида углерода и образование водного раствора карбоната и бикарбоната аммония. Из нижней части сепаратора 14 выходит 70%  раствор карбамида, а из верхней – парогазовая смесь, содержащая аммиак, диоксид углерода и пары воды, которая поступает в нижнюю часть ректификационной колонны 12. Газовая смесь из колонны 12 охлаждается в холодильнике-конденсаторе 11 и в виде раствора аммонийных солей подается в нижнюю часть промывной колонны 2. Раствор карбамида из сепаратора второй ступени 14 собирается в сборнике 16 и подается на упаривание последовательно в вакуум-аппараты первой и второй ступеней  при температуре 140ºС и давлении 0,003 МПа. Полученный плав карбамида концентрацией около 0,998 мас. дол. поступает через сборник плава 17 в грануляционную башню 18 и распыляется в ней. Образовавшиеся гранулы при температуре около 70ºС транспортером 19 подают на операции классификации, охлаждения и упаковки. Выход карбамида в расчете на диоксид углерода составляет около 91%.

      В последние годы в производстве карбамида был внедрен стриппинг-процесс, в котором разложение карбамата аммония в плаве ведут при давлении, близком к давлению синтеза, путем продувки плава сжатым диоксидом углерода. В этих условиях карбамат аммония диссоциирует за счет снижения парциального давления аммиака и сдвига равновесия реакции 1 влево. На принципе стриппинг-процесса в настоящее время работают установки большой единичной мощности 1000 – 1100 т/сут. 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Рис.2- Технологическая  схема стриппинг-процесса

     1 – конденсатор  высокого давления; 2 – колонна синтеза; 3 – отдувочная  колонна; 4 – инжектор; 1 – скруббер; 6 –  редуктор; 7 – ректификационная  колонна; 8 – редуктор; 9 – сборник раствора; 10 – холодильник-  конденсатор; 11 –  выпарной аппарат; 12 – гранулятор; 13 – транспортер

     Из  конденсатора высокого давления 1 в  нижнюю часть колонны синтеза 2 поступают  водный раствор карбамата аммония, аммонийных солей, аммиак и диоксид  углерода. Образовавшийся плав направляется в отдувочную колонну 3, обогреваемую паром, в которую противотоком поступает под давлением 11 МПа диоксид углерода. Из колонны 3 парогазовая смесь, содержащая свежий диоксид углерода, поступает в конденсатор высокого давления 1, куда через инжектор 4 вводится жидкий аммиак. Он одновременно служит рабочим телом в инжекторе, подающем в конденсатор раствор аммонийных солей из скруббера 1 и часть плава из колонны синтеза. В конденсаторе образуется карбамат, а тепловой эффект реакции используют для выработки пара. Непрореагировавшие в колонне синтеза газы и пары воды поступают в скруббер высокого давления 1, в котором конденсируются и через инжектор 4 направляются в конденсатор высокого давления 1. Водный раствор карбамида, выходящий из отдувочной колонны 3, содержит до 1% карбамата аммония. Для его разложения раствор дросселируют в редукторе 6 до давления 0,3 – 0,6 МПа и направляют в верхнюю часть ректификационной колонны 7. В ней жидкая фаза в виде 70% раствора карбамида стекает вниз и после снижения давления до 0,1 МПа в редукторе 8 собирается в сборнике раствора 9. Водяные пары, выходящие из ректификационной колонны 7, конденсируются в холодильнике-конденсаторе 10, растворяя содержащиеся в них аммиак и диоксид углерода, и полученный раствор аммонийных солей направляется в скруббер 2. Раствор карбамида из сборника 9 поступает в выпарной аппарат 11 и после упаривания в грануляционную башню 12, откуда в виде гранул направляется транспортером 13 на склад.

На рынке технологий для создания новых мощностей  имеются различные модификации 

стриппинг-процесса, отличающиеся в основном аппаратурным оформлением узла синтеза.

Зарубежные фирмы  предлагают сегодня установки мощностью  преимущественно от 1000 до

2000 и даже 3000 т/сутки.

              Все эти технологии находятся  примерно на одном уровне по  степени использования сырья, отличаются различными решениями по аппаратурному оформлению, применяемым конструкционным материалам, технологическим приемам, позволяющим минимизировать уровень энергопотребления.

     Рис.3-Синтез с бассейновым  конденсатором.

  Данная технология  успешно эксплуатируется на производстве карбамида мощностью 2700

тонн/сутки в  Китае (CNOOC), запущенном в 2004 году, а также  на производстве мощностью 

3200 тонн/сутки  в Катаре (Qafco IV), запущенном в 2005 году.

Рис.4-Синтез с затопленным  реактором.

Рис.5-Схема бассейнового реактора.

На данный момент существуют также разработки мега-установок  карбамида, мощностью до

5000 тонн/сутки.

Рис.6-Мега-установка  по производству карбамида.

Данный вариант  стриппинг-процесса предполагает использование  аммиака в качестве

стриппинг-агента. NH3 и CO2 реагируют с образованием карабмида при давлении 150 бар  и 

температуре 180°C. Непрореагировавший карбамат разлагается  в стриппере под действием 

аммиака.

       Из вышеизложенного следует что  наиболее выгодными являются  два процесса: полный

жидкостный рецикл и стриппинг-процесс в своих  различных модификациях.

       В нижеизложенной таблице приведены  расходные коэффициенты в производстве  карбамида.

Табл.1-Расходные  коэфиценты

  Конечным  этапом всех технологических  процессов синтеза карбамида является получение

гранул товарного  карбамида. Рассмотрим данный процесс  более подробно.

         Существует два основных способа  получения гранул - приллирование  и грануляция.

Способ приллирования  заключается в охлаждении капель плава карбамида, находящихся в

свободном падении, и их кристаллизации во встречном  потоке охлаждающего воздуха.  

Рис.7- Схема процесса приллирования

Способ грануляции сводится к распылению и последующему многократному наслаиванию 

плава карбамида  на «затравочные» (твердые) частицы некондиционного продукта с

образованием  сферических гранул и последующему охлаждению последних.

Рис.8- Схема процесса грануляции в кипящем слое

Для получения  гранул азотных удобрений, в том  числе и карбамида, в мировой  практике

наиболее распространен  способ приллирования. 
 

Область применения карбамида

     На  сегодняшний день различные товарные  продукты на основе карбамида  находят 

широкое применение не только в промышленности и сельском хозяйстве, но и в ряде других

отраслей.

      В России выпускают карбамид  двух марок – А и Б. Карбамид  марки А предназначен для 

использования в промышленности в производстве пластмасс, смол, клеев. Карбамид марки  Б 

используется  в сельском хозяйстве в качестве минерального азотного удобрения и как

кормовая добавка  в животноводстве. 

Табл.2- Технические характеристики карбамида (согласно ГОСТ 2081-92) 

        Химические свойства карбамида  обуславливают широкое его применение  в химической 

промышленности  в синтезе карбамидо-альдегидных (в первую очередь карбамидо-

формальдегидных) смол, широко использующихся в качестве адгезивов, в производстве

древесно-волокничтых  плит (ДВП) и мебельном производстве. Производные мочевины – 

эффективные гербициды.

         Часть производимого карбамида  используется для производства меламина. Значительно

меньшая доля используется для нужд фармацевтической промышленности.

         По своей природе карбамид - это  минеральное удобрение, которое  используется на всех 

видах почв под  любые культуры. Такая форма удобрений  обеспечивает значительную

прибавку урожая сельскохозяйтсвенных культур. Выпускается  он в этом качестве в 

устойчивом к  слеживанию гранулированном виде. По сравнению с другими азотным

и удобрениями  карбамид содержит наибольшее количество азота (46,2%), что в основном и

определяет экономическую  целесообразность его использования  в качестве удобрения для 

многих сельскохозяйственных культур на любых почвах.

         В рубце жвачных животных обитают  микроорганизмы, способные использовать 

мочевину для  биосинтеза белка, поэтому её добавляют в корма как заменитель белка.

         В медицинской практике мочевину  чистую используют как дегидратационное  средство 

для предупреждения и уменьшения отёка мозга.

         Интересные направления применения  карбамида связаны с использованием его для

очистки выбросов ТЭЦ и мусоросжигательных установок, где в качестве восстановителя  

оксидов азота  используются продукты термического разложения карбамида. Причем

карбамид может  применяться как в твердом  виде, так и в виде водного раствора. Сегодня

данная технология уже внедряется на мусоросжигательных заводах.