Производство карбамида с двухступенчатой дистилляцией плава и жидкостным рециклом

Содержание

Введение

 
         Среди азотных удобрений лучшим для внекорневой подкормки является карбамид (мочевина) – он не вызывает таких ожогов, которые возникают на поверхности листьев при опрыскивании их водными растворами аммиачной селитры.

Карбамид (мочевина) – диамид угольной кислоты CO(NH2)2, химическое соединение, конечный продукт метаболизма белков. В моче человека содержится более 2% мочевины. Состав карбамида был установлен в 1818 году английским врачом и химиком У. Праутом. Мочевина – первое органическое соединение, полученное синтетическим путем из неорганического вещества. Впервые синтетический метод получения карбамида применил в 1828 году немецкий физик Ф. Вебер.

Карбамид широко применяют как в сельском хозяйстве, так и в промышленности. Он является высококонцентрированным безбалластным азотным удобрением. По сравнению с другими азотными удобрениями  (кроме аммиака NH3) карбамид содержит наибольшее количество азота. Азот карбамида очень хорошо усваивается растениями. По своим физическим свойствам карбамид как удобрение также имеет преимущества перед аммиачной селитрой. Он не взрывоопасен, менее гигроскопичен и не так сильно слеживается. Попадая в почву, карбамид под действием влаги очень быстро превращается в карбонат аммония, который далее нитрифицируется. Поэтому на кислых почвах карбамид вначале оказывает нейтрализующее действие, а затем начинает действовать аналогично аммиачной селитре, то есть подкисляет почву.

В последнее время карбамид начали широко употреблять в виде водных растворов с добавлением нитрата аммония, аммиака и других азотосодержащих соединений. В промышленности карбамид применяют для приготовления карбамидно   формальдегидных смол, пластических масс, клеев, фармацевтических препаратов, в текстильной и бумажной промышленности, в производстве красителей и моющих средств, в животноводстве – в качестве добавки к корму, содержащему мало белков и много углеводов.

Для промышленного применения продукт выпускается в мелкокристаллическом виде, а для использования в качестве удобрения – преимущественно гранулированный.

Производство карбамида непрерывно увеличивается как в России, так и за рубежом. Разработано несколько способов производства карбамида. В настоящее время карбамид в промышленном масштабе производят только прямым синтезом из аммиака и двуокиси углерода. (Этот синтез впервые был осуществлен Базаровым в 1870 году.) В данном курсовом проекте рассмотрен метод производства карбамида с двухступенчатой дистилляцией плава и жидкостным рециклом.

Цели курсового проекта:

• рассмотреть свойства, области применения и значение мочевины, требования к продукту;
• описать технологическую схему получения карбамида с  
  двухступенчатой дистилляцией плава и жидкостным рециклом.

1 Свойства мочевины

Мочевина представляет собой азотное удобрение, содержащее азот в амидной форме (в составе NH2-группы). По сравнению с другими твердыми азотными удобрениями мочевина содержит наибольшее количество азота, что в основном и определяет экономическую целесообразность ее использования в сельском хозяйстве в качестве удобрения. Данные о содержании азота (в %) в различных азотных удобрениях приведены ниже.

Таблица 1 –  Содержание азота в различных азотных удобрениях

По своим физико-химическим свойствам мочевина обладает рядом преимуществ перед широко используемой в качестве удобрения аммиачной селитрой: она невзрывоопасна, менее гигроскопична и не так сильно слеживается.

Вследствие высокого содержания питательного вещества, а также лучших физико-химических свойств мочевины затраты на ее хранение, транспортирование, подготовку к внесению в почву и на собственно процесс внесения значительно меньше по сравнению с затратами для аммиачной селитры. Физико-химические свойства карбамида приведены в таблице 2.

Таблица 2 ‒ Физико-химические свойства карбамида

Карбамид хорошо растворяется в воде, спирте и аммиаке. С повышением температуры растворимость карбамида в воде увеличивается. Выше 120°С в водном растворе карбамид разлагается на аммиак и диоксид углерода. Карбамид обладает свойствами слабого основания. С кислотами он образует соли, причем в солеообразовании принимает участие только одна аминогруппа.

При нагревании водных растворов карбамида выше 80°С происходит его интенсивный гидролиз и карбамид превращается в карбамат аммония:

CO(NH2)2 +H2O ↔ NH2-CO-ONH4,

который в свою очередь далее разлагается на аммиак и диоксид углерода:

NH2-CO-ONH4 ↔ 2NH3 + CO2.

Химические свойства карбамида обуславливают  широкое его применение в химической промышленности в синтезе карбамидно-альдегидных смол.

1.1 Значение мочевины

Мочевину можно применять также для внекорневой подкормки растений, так как она в отличие от аммиачной селитры не вызывает ожог листьев. При внекорневой подкормке фруктовых деревьев раствором мочевины достигают превосходных результатов. При таком способе внесения раствор мочевины непосредственно распыляют на листья фруктовых деревьев в период опадения цветов. В это время деревья нуждаются в большем количестве азота, который не может быть быстро усвоен из удобрений, внесенных в почву.

Агрохимические свойства мочевины изучены довольно тщательно. Растения могут усваивать азот мочевины непосредственно, хотя этот процесс происходит сравнительно медленно. Наиболее легко азот усваивается в нитратной (NO3 ̄ ) или аммиачной (NH3 + ) форме.

Мочевина, находясь в почве, подвергается воздействию почвенных вод, под влиянием которых она гидролизуется и превращается в карбонат аммония. При благоприятных условиях, определяющих превращение мочевины в аммиачную форму (температура, влажность, наличие микроорганизмов), азот может быть своевременно поглощен корнями растений или превращен под влиянием почвенных кислот в нитратную форму. Таким образом, на кислых почвах мочевина вначале вызывает нейтрализующий эффект, а в дальнейшем, действуя подобно аммиачной селитре, подкисляет почву.

Мочевина как сама по себе, так и в смеси с другими азотными удобрениями является превосходным источником азота для всех растений. Она может применяться в твердом состоянии и в виде растворов. Особенно пригодна мочевина для удобрения цитрусовых, кофе, хлопка, пшеницы, картофеля, помидоров, кормовых трав, риса.

Мочевина может заменить примерно 25-40% белка в рационе не жвачных животных, не оказывая на них отрицательного влияния. Мочевина должна добавляться к корму для скота в строго определенных количествах, чтобы предотвратить отравление животных аммиаком.

Мочевина очень широко применяется также для технических целей. В довольно больших количествах она используется в производстве  
мочевино-формальдегидных полимеров (МФП), получаемых путем конденсации мочевины с формальдегидом.

В связи с этим важное значение приобретает кооперирование производств карбамида и формальдегида. Совместное строительство цехов мочевины и МФП даст возможность, исключив стадии выпаривания и кристаллизации, полученный после дистилляции  65-70% раствор мочевины непосредственно направлять на производство полимеров.

В нефтехимии мочевина используется для очистки нефтепродуктов (карбамидная депарафинизация). Из нее получают цианат натрия, меламин, гуанидин, гидразин и сульфаминовую кислоту. В фармацевтической промышленности мочевина расходуется на приготовление ряда лекарственных препаратов. Ее применяют в качестве мягчителя некоторых косметических кремов и лосьонов, в производстве синтетических красителей и моющих средств.

1.2 Требования к продукту

С 1 марта 2011 года действует ГОСТ 2081-2010, согласно которому в зависимости от назначения карбамид выпускают двух марок (А и Б):

А – для промышленности;

Б – для растениеводства, животноводства и розничной продажи.

По физико-химическим показателям карбамид марки А должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 3.

Таблица 3 – Физико-химические свойства карбамида марки А

По физико-химическим показателям карбамид марки Б для 
растениеводства и розничной продажи должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 4.

Таблица 4 – Физико-химические свойства карбамида марки Б

Б (1) – для растениеводства;

Б (2) – для розничной продажи

По физико-химическим показателям карбамид марки Б для  
животноводства должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 5.

Таблица 5 – Физико-химические свойства карбамида марки Б для  
животноводства

Допускается внесение в карбамид стабилизирующих  
(кондиционирующих) добавок (карбамидо-формальдегидной смолы, сульфата аммония или других веществ, разрешенных государственными санитарными органами), обеспечивающими сохранность товарных свойств продукта при транспортировании и хранении. При использовании стабилизирующих (кондиционирующих) добавок допускается массовая доля азота в пересчете на сухое вещество не менее 45,5 %.

Важный показатель качества – слеживаемость. Она зависит от гигроскопичности соли, формы и размера частиц, давления на продукт, растворимости соли. Карбамид сильно слеживается при длительном хранении и упаковке в горячем  и влажном (свыше 0,5-1% влаги) состоянии. Уменьшения слеживаемости карбамида можно достичь снижением влаги в готовом продукте до 0,2-0,3%.

1.3 Сырье для получения мочевины

Сырьем для промышленного производства карбамида являются жидкий аммиак и диоксид углерода.

В обычных условиях аммиак представляет собой бесцветный газ с резким удушающим запахом; жидкий аммиак – бесцветная жидкость.

Жидкий аммиак синтетический выпускается двух сортов и должен удовлетворять следующим требованиям, указанным в таблице 6.

Таблица 6 – Требования к аммиаку, пригодному для производства карбамида

При обычных условиях диоксид углерода – бесцветный газ с кисловатым вкусом. Качество диоксида углерода, используемого для синтеза карбамида, должно удовлетворять следующим требованиям, указанным в таблице 7.

Таблица 7 – Требования к диоксиду углерода, пригодному для производства карбамида

2 Физико-химические основы синтеза мочевины

Синтез мочевины из аммиака и двуокиси углерода протекает в две стадии. Вначале в результате взаимодействия аммиака NH3 и диоксида углерода CO2 образуется карбамат аммония:

Во второй стадии карбамат аммония отщепляет воду и превращается в мочевину:

Обе реакции обратимы, поэтому состояние равновесия их и, следовательно, выход мочевины зависит от условий синтеза – температуры, давления, соотношения аммиака и двуокиси углерода и ряда других факторов. В настоящее время влияние различных факторов на процесс синтеза мочевины изучено довольно хорошо, благодаря чему достигаются высокие  
технико-экономические показатели производства.

Реакция (1) протекает, если через водный раствор двуокиси углерода при температуре выше 60°С пропускать аммиак. Карбамат аммония образуется даже при простом соединении аммиака и диоксида углерода. В отсутствие воды образуется только карбамат аммония, в присутствии ее – также и карбонаты аммония (собственно карбонат аммония (NH4)2CO3, бикарбонат аммония NH4HCO3 и сесквикарбонат аммония (NH4)2CO3 ∙ 2NH4HCO3)).

Следует отметить, что вода и карбамат аммония образуют метастабильную систему, т.е. систему, характеризуемую небольшой относительной устойчивостью. Эта система медленно превращается в смесь различных соединений, состав которой зависит от температуры и концентрации карбамата.

Реакция образования карбамата аммония экзотермична, т.е. протекает с выделением тепла. Вследствие расхождения результатов, полученных различными исследователями при определении теплоты образования карбамата аммония, можно принять ее равной 152 Дж/моль при постоянном объеме и  
158 Дж/моль при постоянном давлении. Реакция дегидратации карбамата аммония с образованием мочевины эндотермична, т.е. протекает с поглощением тепла (32,3 Дж/моль). Теплота образования мочевины из аммиака может быть вычислена на основе реакций (1) и (2) и составляет 125,7 Дж/моль.

Таким образом, суммарно процесс образования мочевины идет с выделением тепла. Количество его находится в прямой зависимости от чистоты исходного сырья, степени превращения в мочевину, от избытка аммиака, подаваемого в колонну синтеза и других факторов.

Современные процессы получения карбамида различаются, в основном, по методам использования непрореагировавших аммиака и двуокиси углерода.

Все известные в настоящее время схемы производства карбамида могут быть разделены на 5 основных групп:

1) процессы без рецикла (с переработкой  аммиака в соли аммония);

2) процессы с частичным рециклом  аммиака;

3) процессы с рециркуляциеей  горячих газов;

4) процессы с рециркуляцией углеаммонийных солей в растворе или в виде суспенизии (жидкостный рецикл)

5) процессы, основанные на селективном  извлечении из газовой фазы  одного из компонентов и раздельном  возврате аммиака и двуокиси  углерода в цикл (газовый рецикл).

Процессы производства карбамида с частичным или полным рециклом углеаммонийных солей нашли наиболее широкое применение в промышленности.

3 Основные аппараты по схеме  с частичным рециклом

Колонна синтеза предназначена для получения мочевины из аммиака и двуокиси углерода под давлением до 200 атмосфер и при температуре  
180-190°С. Колонна синтеза представлена на рисунке 1.

Рисунок 1  ‒ Колонна синтеза (с защитным стаканом)

1 – корпус высокого давления; 2 – наружный стакан; 3 – внутренний стакан;  
4 – перегородка с прорезями; 5 – внутренне сферическое днище;  
6,10 – уплотнительные кольца; 7 – днище колонны; 8, 12 – фланцы;  
9 – термопара; 11 – крышка колонны

Колонна состоит из корпуса 1 высокого давления, крышки 11 и днища 7. Внутри корпуса помещены два вертикальных стакана 2 и 3, вставленные один в другой в перевернутом виде. Благодаря этому между корпусом и стаканами образуются кольцевые сечения, служащие для направления потока жидкого аммиака.

Свежий жидкий NH3 поступает через нижний штуцер в кольцевое пространство между корпусом 1 и наружным стаканом 2 и внутренним стаканом 3 и стекает вниз, смешиваясь с возвратным аммиаком. Далее через отверстие во внутреннем сферическом днище 5 смесь поступает в реакционную зону, ограниченную внутренним стаканом 3; в эту зону через нижний штуцер непосредственно подается двуокись углерода. При таком прохождении свежего жидкого аммиака корпус колонны защищен от воздействия агрессивной реакционной смеси и высокой температуры.

Для лучшего перемешивания смеси в нижней части колонны установлена насадка, состоящая из нескольких перегородок с прорезями 4. Реакционная масса медленно, поднимаясь вверх, проходит через прорези в перегородках; при этом направление движения жидкости непрерывно изменяется, создается турбулентный поток и, как следствие, достигается хорошее перемешивание и увеличивается продолжительность соприкосновения реагентов.

В результате противоточного движения аммиака и плава обеспечивается достаточно хороший теплообмен, что благоприятно сказывается на процессе превращения CO2 в мочевину. Плав мочевины выводится из колонны через верхний штуцер. В верхней части колонны имеется также штуцер для замера температуры с помощью термопары 9.

Колонна дистилляции 1 ступени предназначена для частичного разложения карбамата аммония и выделения из плава в газовую фазу свободного аммиака и продуктов разложения. Она представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 ‒ Колонна дистилляции 1 ступени с теплообменником

1 – крышка; 2 – сепарирующее  устройство; 3 – карман для термопары;  
4 – распределительное устройство для плава; 5 – корпус; 6 – насадка;  
7 – решетка; 8 – штуцер для регулятора уровня; 9 – днище; 10 – нижняя циркуляционная труба; 11 – кожухотрубный теплообменник; 12 – верхняя циркуляционная труба; 13 – люк; 14 – штуцер для предохранительного клапана; 15 – штуцер для манометра; 16 – указатель уровня; 17 – воздушник

Процесс проводится под давлением 16-18 атмосфер и при температуре 110-120°С. В цилиндрическом корпусе 5 колонны помещена насадка 6 из керамических колец (размерами 50×50×5 мм), уложенных правильными рядами. В верхней части колонны расположено сепарирующее устройство 2, которое предназначено для отделения брызг плава мочевины от газовой фазы, направляемой в колонну фракционирования. Ввод плава осуществляется через устройство 4, служащее для равномерного распределения плава по насадке. В нижней части колонны имеются два штуцера, через которые она с помощью циркуляционных труб 10 и 12 соединяется с кожухотрубным теплообменником 11. Пар подается в межтрубное пространство теплообменника, а по его трубкам циркулирует плав мочевины.