Производство метанола. 3

Введение

 

Становление промышленного органического  синтеза протекало в два этапа:

-выделение органических соединений  из природного растительного  и животного сырья  либо  его использование в процессах  ферментативного синтеза;

-выделение органических веществ из каменноугольной смолы и организация на их основе промышленного производства (углехимический синтез);

-выделение органических веществ  из нефтяного сырья и организация  промышленного производства на  новой сырьевой базе  (нефтехимический синтез).

Практически до середины 19 века органические вещества получали, в основном, путем ферментации из сельскохозяйственного сырья.  Это такие продукты, как уксус, этиловый спирт, молочная и лимонная кислоты, глицерин, ацетон и др.

Огромную роль в становлении  промышленного органического синтеза сыграли достижения и открытия химиков-синтетиков. Установление связи между строением вещества и его свойствами позволяло планировать синтез соединений, обладающих определенными потребительскими свойствами. С другой стороны, возрастала потребность развивающегося капитализма в увеличении производства органических продуктов, которые не могла обеспечить сельскохозяйственная сырьевая база.

Новым крупнотоннажным источником органических соединении стала каменноугольная смола-отход производства металлургического кокса. В 1820-1850 гг. в Германии началось изучение ее состава и поиск способов выделения из нее таких компонентов, как бензол и его гомологи, нафталин и т.д. Вначале было освоено промышленное получение синтетических красителей: ализарина, фуксина и индигоподобных веществ, ранее получаемых из растительного сырья. Параллельно было начато получение взрывчатых веществ нитрованием каменноугольных толуола (тол) и фенола (пикриновая кислота), а также положено начало выпуску таких лекарственных веществ, как аспирин, салол, фенацитин и др. Создание собственной углехимической промышленности в США, Англии, Франции и России относится к началу 20 века.

Современный промышленный органический синтез можно условно разделить на две группы производств. Первая группа включает основной (тяжелый) органический синтез. Это крупнотоннажные, как правило, непрерывные производства относительно более простых органических соединений, преимущественно используемых  в качестве полупродуктов в более сложных синтезах. Процессы получения органических веществ многообразны и основаны на реакциях окисления-восстановления, гидрирования- дегидрирования, гидратации- дегидратации, этерификации, изомеризации, сульфирования, нитрования и т.д. Специфические особенности некоторых производств, основанных на использовании определенного вида сырья или типа реакций, важное значение этих производств в народном хозяйстве способствовали отделению от основного органического синтеза ряда самостоятельных отраслей. Примером могут послужить производства пластических масс, синтетических каучуков и химических волокон.

К продуктам основного органического  синтеза относятся спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их эфиры, галогенопроизводные и нитропроизводные алифатических и ароматических углеводородов; олефины, диены и др. важнейшими из них являются метанол, этанол, формальдегид, этилен, пропилен, бутадиен, изопрен, окиси этилена и пропилена, уксусный альдегид и уксусная кислота, фенол, анилин и т.д.

Мировое производство многих из этих продуктов превышает 1млн. т в год.

Вторая группа производств промышленного  органического синтеза относится к так называемому  тонкому органическому синтезу. Это нередко периодические процессы, связанные с получением красителей, лекарственных и душистых веществ более сложной структуры, которые производятся в значительно меньших количествах и базируются на использовании полупродуктов, получаемых промышленностью основного органического синтеза.

  Нефть, уголь и газ как  природные ископаемые составляют основу сырьевой базы промышленности органического синтеза. В процессе переработки этих природных ресурсов получают пять основных сырьевых групп: парафины, олефины, ацетилен, ароматические углеводороды и синтез-газ. Из этих источников сырья получают все многообразие продуктов как основного, так и тонкого органического синтеза. Эти же источники поставляют сырье для ставших самостоятельными отраслей, производящих высокомолекулярные соединения, фармацевтические препараты, красители и т. п.  

 

 

 

1. Общие  сведения

1.1. Физические свойства

 

Метанол (метиловый спирт) СН3ОН представляет собой бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65оС, температурой кристаллизации -97,9оС и плотностью 0,792 т/м3. Критическая температура метанола равна 239,65оС.

Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Не растворим в алифатических углеводородах. В водных растворах образует эвтектику, содержащую 93,3% молекулярного метанола.

Метанол хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов.

Метиловый спирт в твердом состоянии  существует в двух кристаллических формах, переходящих одна в другую при -115,75оС. Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси с пределами взрываемости: нижний 6% объемных и верхний 34,7% объемных. Метанол токсичен и очень ядовит.

 

 

 

 

 

 

1.2. Химические свойства

 

Химические  свойства метанола типичны для всех одноатомных спиртов.

1. Реакции  с разрывом связи О-Н:

а) реакции  с щелочными металлами:

2СН₃ОН+2К→2СН₃ОК +Н₂↑

Метанол более  слабая кислота, чем вода. Его соли (алкоголяты) полностью гидролизуются:

СН₃ОК +Н₂О→СН₃ОН+КОН

б) образование  сложных эфиров под действием  минеральных и органических кислот:

R-CO-OH+ CH₃OH→R-CO-O-CH₃ + Н₂О

Атом водорода отщепляется от спирта, а группа ОН – от кислоты.

2. Реакции  с разрывом связи С-О.

а) слабые основные свойства метанола проявляются в обратимых реакциях с галогеноводородами:

CH₃OH+HBr→CH₃Br+H₂O.

б) межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров:

2СН₃ОН→СН₃-О-СН₃+Н₂О

3. Важная промышленная  реакция – синтез формальдегида:

СН₃ОН+0,5О₂→Н₂СО+Н₂О

 

 

 

2. Исторический очерк производства метанола

 

Истоки отечественного основного органического синтеза в нашей стране уходят к 19 веку. Производство в то время велось примитивным способом на кубовых батареях. Продукты производства имели ограниченный спрос.

Основная  часть химической промышленности находилась в руках иностранного капитала. В 1917 году на долю иностранного капитала приходилось 56% всех капиталовложений в химическую промышленность России.

Первая мировая  и гражданская войны нанесли  большой ущерб химической промышленности. Предприятия были разрушены и разграблены.

В 1925-27г.г. окончился  восстановительный период в химической промышленности и началось интенсивное  строительство новых заводов, создание новых производств. Таким образом решалась основная задача – удовлетворение внутренней потребности страны в химических продуктах.

В 30-х годах  химическая промышленность превратилась в крупную отрасль народного  хозяйства с хорошо развитой сырьевой базой. В этот период было пущено много новых химических предприятий

Начавшаяся вскоре вторая мировая война нанесла огромный ущерб химической промышленности. После мировой войны химическая промышленность развивалась ускоренными темпами, опережающими развитие большинства других отраслей промышленности.

Уже к концу 80-х годов прирост производства химических продуктов составил 65% при общем увеличении производства промышленной продукции на 35%.

Метанол впервые  был обнаружен Р. Бойлером в 1661 году в продуктах сухой перегонки  древесины (отсюда название метанола – древесный спирт).

 В чистом виде выделен в 1834 году Ж.Дюма и Э.Пелиго, установившими его формулу, синтезирован омылением хлористого метила М.Бертло в 1857 году.

Промышленное  производство метанола синтезом из водорода и оксида углерода (II) впервые было осуществлено в 1923 году и с тех пор непрерывно совершенствуется. В нашей стране производство метанола впервые организовано в 1934 году в объеме 30 тонн в сутки на Новомосковском химическом комбинате из водяного газа, получаемого газификацией кокса.

В нашей стране производство метанола возросло в четыре раза в период с 1970 по 1985 года.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Основные промышленные способы производства метанола

 

Современное производство метанола представляет один из примеров промышленного органического  синтеза на основе синтез-газа (СО+Н₂) или оксида углерода (II).

Многочисленные  технологические схемы производства метанола включают в себя три обязательные стадии:

-очистка синтез-газа  от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла,

-собственно  синтез,

-очистка и ректификация метанола-сырца.

В остальном технологические  схемы различаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы.

1. Синтез при высоком  давлении проводится на цинк-хромовых  катализаторах при температуре 379-420^оС и давлении 20-35 МПа. В настоящее время этот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении.

2. Синтез пери  низком давлении проводится на  цинк-медь-аллюминиевых катализаторах  или цинк-медь-хромовых катализаторах  при температуре 250-300^оС и давлении 5-10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от соединений, отравляющих катализатор.

3.Синтез в  трехфазной системе «газ –  жидкость – твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ. Этим процесс отличается от первых двух, которые проводятся в двухфазной системе «газ – твердый катализатор». В трехфазной системе может быть обеспечено более благоприятное состояние равновесной системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15% вместо 5% при использовании двухфазных систем, доведя степень конверсии углерода (II) до 35% вместо 15% и еще более уменьшить рециркуляцию газа и энергозатраты.

Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новых перспективных методов его производства. Помимо описанных выше методов трехфазного синтеза к ним относятся:

-синтез метанола  прямым окислением метанола воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, позволяющий использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин;

-совместное  производство из синтез-газа метанола  и спиртов С₂-С₄ в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу;

-совместное  производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.

 

 

 

 

4. Применение метанола

 

Интенсивное развитие производство метанола вызвано  многообразием и непрерывным расширением сфер его использования.

Метанол имеет  широкое и разностороннее применение. Значительное количество его потребляется в производстве формальдегида, он служит полупродуктом в производстве метилацетата, фармацевтических препаратов, душистых и других веществ. В нефтеперерабатывающей промышленности его применяют в качестве растворителя щелочи при очистке бензинов от меркаптанов, а также при выделении толуола путем азеотропной ректификации.

Метанол сырье  для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида  Он служит промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэжритрита. Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используется также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях – как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бутилового эфира – высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективние направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива. В таблице 1 представлена структура потребления метанола по основным направлениям в нашей стране и в Западной Европе (данные 1985 года).

Табл.1

Область применения	Наша страна	Западная  Европа
1	2	3
Производство формальдегида Производство  СК Производство  диметилтерефталата 1	34,6 12,6 1,8 2	42,4 - 4,3 3
Производство  уксусной кислоты Компонент моторного  топлива Процессы  метилирования Прочие направления  использования	2,0 1,0 4,7 43,3	6,0 6,3 10,7 30,3

 

Несмотря но то, что доля метанола используемого на производство моторного топлива в настоящее время еще не велика, использование его для топливно-энергетических целей стало весьма перспективным. Это обусловлено возможностью получения метанола из любого углеродсодержащего сырья и неограниченными запасами его, что позволяет использовать метанол в качестве полупродукта в производстве синтетического моторного топлива.

 

 

 

 

 

 

5. Влияние метанола на окружающую  среду, экология при производстве  метанола

 

Метанол –  очень токсичное вещество (сильный яд с ярко выраженным кумулятивным действием). При попадании через органы дыхания вызывает тяжелое отравление. Метиловый спирт вызывает тяжелое раздражение кожи, при попадании на нее. При попадании внутрь отравляющее действует на нервную и сосудистую системы. Предельно допустимая концентрации составляет 5 мг/м³. Прием внутрь 5-10 мл приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.

Серьезнейшей экологической проблемой  стали отходы промышленного производства метанола. Вы уже знаете, какой вред они наносят окружающей среде. В настоящее время делаются попытки уменьшить количество отходов, загрязняющих окружающую среду. С этой целью разрабатываются и устанавливаются сложнейшие фильтры, строятся дорогостоящие очистные сооружения и отстойники. Но практика показывает, что они хоть и снижают опасность загрязнения, все-таки не решают проблему. Известно, что даже при самой совершенной очистке, включая биологическую, все растворенные минеральные вещества и до 10% органических загрязняющих веществ остаются в очищенных сточных водах. Воды такого качества могут стать пригодными для потребления только после многократного разбавления чистой водой.

Очевидно, решение проблемы возможно при разработке и внедрении в  производство совершенно новых, замкнутых, безотходных технологий. При их применении вода не будет сбрасываться, а будет многократно использоваться в замкнутом цикле. Все побочные продукты будут не выбрасываться в виде отходов, а подвергаться глубокой переработке. Это создаст условия для получения дополнительной нужной человеку продукции и обезопасит окружающую среду.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6. Техника безопасности при производстве  метанола

 

Техникой безопасности считаются правила поведения, которые при условии их неукоснительного соблюдения сберегут жизнь и здоровье людей от возникновения чрезвычайных ситуаций.

Основными пунктами техники безопасности при производстве метанола служат:

1) соблюдение техники противопожарной безопасности (должны быть оборудованы специальные комнаты для курения и смонтирована пожарная сигнализация);

2) рабочие цехов должны быть  обеспечены спецодеждой (резиновые халаты, резиновые перчатки, прорезиненная обувь) и респираторами;

3) проведение профилактических мероприятий (за счет противопожарных и страховых фондов).

Опасными и вредными производственными  факторами являются:

1) Возможность разгерметизации  или разрушения используемого технологического оборудования или аппаратов с последующим неконтролируемым истечением горючих паров и газов из системы вследствие: повышения давления в аппаратах больше предельно допустимого значения, повышения температур нагрева метанола, коррозионного и механического износа.

2) Опасность травмирования обслуживающего персонала.

3) Газоопасность. В низких местах, углублениях, где могут образоваться  взрывоопасные смеси газов с  воздухом. Возможность удушения персонала от нехватки кислорода во время работ. С целью исключения образования взрывоопасных смесей на площадках производства устанавливаются сигнализаторы довзрывных концентраций газов с подачей звукового и светового сигналов.

4) Электроопасность, обусловленная  использованием в приводах холодильников  и насосов электродвигателей  напряжением питания 380В и выше, а также наличием сетей автоматики и сигнализации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7. Технологическая схема и краткое  описание процесса производства метанола

 

Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

СО+2Н₂→СН₃ОН                           (а)

Тепловой эффект реакции возрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет 110,8 кДж.

При синтезе метанола параллельно  с основной реакцией протекают побочные реакции:

СО+3Н₂=СН₄+Н₂О                           (б)

2СО+2Н₂=СН₄+СО₂                          (в)

СО+Н₂=СН₂О                               (г)

а также продукционная  реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе оксида углерода (IV):

СО₂+3Н₂=СН₃ОН+Н₂О                       (д)

Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям:

2СН₃ОН=СН₃-О-СН₃+Н₂О

СН₃ОН+nСО+2nН₂=СН₃(СН₂)_n-OH

СН₃ОН+Н₂=СН₄+Н₂О

Реакции (а-д) протекают с выделением тепла  и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна и составляет 3:1.

Селективность процесса зависит от температуры, давления и свойств катализатора. Парогазовая смесь, выходящая из контактного аппарата, содержит от 5 до 20 % метанола. Чтобы сместить равновесие в сторону образования метанола, процесс проводят с избытком водорода против стехиометрического при соотношении СО:Н₂, равном 1:4.

Схема синтеза  метилового спирта представлена на рис.1. Смесь окиси углерода и водорода очищают от механических примесей, от Н₂S и других соединений серы, отравляющих катализатор. Очищенный газ сжимается в многоступенчатом компрессоре 1 до давления 25*10⁶ Н/м². После третьей ступени компрессора газ очищается от двуокиси углерода промывкой воды, дожимается далее до рабочего давления синтеза и смешивается с непрореагировавшими газами в смесителе 2. В фильтре 3, заполненном активированным углем, газовая смесь очищается от пентакарбонила железа Fe(CO)₅, образующегося при взаимодействии окиси углерода со стальной аппаратурой при высоких давлениях, и от машинного масла. Петакарбонил железа в колонне синтеза разлагается; на катализаторе отлагается дисперсное железо, ускоряющие побочные реакции образования метана. Далее газ поступает в теплообменник 4, где он в трубках нагревается до 320^оС горячими продуктами реакции, проходящими в межтрубном пространстве аппарата. Нагретый газ поступает в колонну синтеза 5, где в слое катализатора образуется метанол. Колонна синтеза метанола представляет собой контактый аппарат полочного типа. В верхней части колонны находится катализаторная коробка с полками для катализатора и электродвигателем для подогрева газа в период пуска, в нижней части – теплообменник. Основной поток газовой смеси, нагретый в теплообменнике 4, вводится в верхнюю часть колонны 5 и поступает в слой катализатора. Продукты реакции охлаждаются в трубках теплообменника и выводятся через нижнюю часть колонны. Продукты синтеза, выходящие из колонны, охлаждаются до 100^оС в теплообменнике 4, а затем в холодильнике-конденсаторе 6 до 25-30^оС, где пары метанола конденсируются. Образовавшейся жидкий метанол-сырец отделяется от непрореагировавших веществ в сепараторе 7 и собирается в сборнике 8, откуда направляется на ректификацию. Непрореагировавшие продукты, выходящие из сепаратора 7, дожимаются до рабочего давления 25*10⁶ Н/м² в циркуляционном компрессоре 9 и поступают в смеситель 2.

  Метанол-сырец подвергается многократной ректификации, которая в сочетании со специальной очисткой позволяет получить чистый продукт.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.1 Схема  производства метанола

1-компрессор, 2-смеситель, 3-фильтр, 4-теплообменник, 5-колонна синтеза, 6-холодильник-конденсатор, 7-сепаратор, 8-сборник, 9-циркуляционный  компрессор 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8. Исходные проектные данные

 

Исходные  проектные данные	Вариант №1
Производительность  по спирту-сырцу, т/сут Состав спирта-сырца, % масс СН3ОН (СН3)2О Н2О Состав поступающего синтез газа, % масс СО Н2 СО2 Выход метанола по данному СО, %	10   94,5 1,5 4     19 76 5   15

 

Протекают реакции:

1. СО+2Н₂=СН₃ОН+Q – основная
2. 2CH₃OH=(СН₃)₂О+Н₂О – побочная

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9 .Расчет и составление таблицы материального баланса

 

1. Строим диаграмму  материальных потоков:

 

 

2. Молекулярные  массы веществ:

М(СО)=28       М(Н₂)=2          М(СО₂)=44           М(Н₂О)=18

М(СН₃ОН)=32          М((СН₃)₂О)=46

3. Масса воды  в спирте сырце (кг/сут):

10000*0,04=400

4. Масса (СН₃)₂О в спирте-сырце (кг/сут):

10000*0,015=150

5. Масса метанола  в спирте-сырце:

10000*0,945=9450

6. Масса метанола  в побочной реакции (кг/сут):

                                  Х         150

2СН₃ОН=(СН₃)₂О+Н₂О

Х-150

64-46

Х=64*150/46=208,7

7. Общая масса метанола (кг/сут):

208,7+9554,35=9763,05

 

8.Масса вступившего  в реакцию СО (кг/сут):

                                    Х            9763,05

СО+2Н₂=СН₃ОН

Х-9763,05

28-32

Х=28*9763,05/32=8542,67

9. Общая масса  СО₂ (кг/сут):

Х-100

8542,67-15

Х=100*8542,67/15=56951,13

10. Масса синтез-газа:

56951,13-19

Х-100

Х=100*56951,13=299742,79

11. Масса водорода  в синтез-газе (кг/сут):

299742,79*0,76=227804,52

12. Масса углекислого  газа в синтез-газе (кг/сут):

299742,79*0,05=14987,14

13. Масса непрореагировавшего СО₂ (кг/сут):

56951,13-8542,67=48413,46

14. Масса воды  в побочной реакции (кг/сут):

                                  208,7                Х

2СН₃ОН=(СН₃)₂О+Н₂О

208,7-Х

64-18

Х=208,7*18/64=58,7

15.  Масса вступившего в реакцию водорода (кг/сут):

           Х     9763,05

СО+2Н₂=СН₃ОН

Х-9763,05

4-32

Х=9763,05*4/32=1220,38

16. Масса вступившего в реакцию СО₂ (кг/сут):

                                Х                        58,7 

СО₂+3Н₂=СН₃ОН+Н₂О

Х-58,7

44-18

Х=44*58,7/18=143,49

17. Масса вступившего  в реакцию Н₂ (кг/сут):

       Х               58,7

СО₂+3Н₂=СН₃ОН+Н₂О

Х-58,7

6-18

Х=6*58,7/18=19,57

18.Масса непрореагировавшего  СО₂ (кг/сут):

14987,14-143,49=14843,65

19. Масса непрореагировавшего  водорода (кг/сут):

227804,52-1220,38-19,57=226564,37

20. Масса воды на выходе из реактора (кг/сут):

400-58,7=341,3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10. Таблица материального баланса

 

№	Наименование	Кг/сут	%	№	Наименование	Кг/сут	%
1.	Синтез-газ: СО2 Н2 СО	14987,14 227804,52 56951,13	5 76 19	1. 2. 3. 4. 5. 6.	Метанол (СН3)2О Н2О СО2 СО Н2	9450 150 341,3 14843,65 48413,46 226564,37	3 0,05 0,1 5 16,25 75,6
	Итого	299742,79	100		Итого	299742,79	100