Производство метилформиата

Оглавление

1. Введение3
2. Характеристика исходного сырья5
3. Характеристика целевого продукта7
4. Физико-химическое обоснование процесса8
1. Химизм процесса8
2. Термодинамический анализ процесса8
3. Кинетика процесса…………………..………………………………………………………………….10
5. Технологическая схема……………………………………………………………………………….12
1. Описание технологической схемы……………………………………………………………..12
6. Расчет материального баланса ХТС…………………………………………………………….15
1. Исходные данные для расчета……………………………………………………………………15
2. Структурная блок-схема………………………………………………………………………………15
3. Материальный баланс ХТС………………………………………………………………………….16
4. Подготовка системы уравнений для решения на ЭВМ………………………………18
5. Представление результатов анализа………………………………………………………….19
6. Поточная диаграмма…………………………………………………………………………………..20
7. Расчет основных показателей процесса…………………………………………………….21
8. Список использованной литературы………………………………………….………………22

1. Введение.

В ряду продуктов  химии С₁ в последние годы повышенное внимание привлекает метилформиат. Своеобразие этого продукта состоит в особенности его структуры – в одновременном наличии карбонильной группы - CHO и метоксила – OCH₃, что представляет интерес для осуществления синтезов широкого спектра органических соединений. В силу этого метилформиат как источник и переносчик связанного оксида углерода является перспективным продуктом и находит применение в ряде многотоннажных производств органической химии. Можно предполагать, что  благодаря химическим свойствам этот продукт химии C₁  займет важное место в промышленности, которая будет вынуждена использовать сырье, альтернативное углеводородам нефтяного происхождения. В настоящее время метилформиат используется, в основном, для получения муравьиной кислоты и производства формамидов. Среди перспективных направлений использования метилформиата следует отметить получение диметилкарбоната, уксусной кислоты, этиленгликоля, дифосгена и некоторых других соединений, а также в процессах карбонилирования и алоксикарбонилирования олефинов вместо синтез-газа. Существует несколько основным методов по получению метилформиата. В промышленности его получают реакцией карбонилирования метанола оксидом углерода под давлением в присутствии алкоголятов щелочных металлов (пат. ФРГ N 496935, кл.12о11, опубл. 27.03.1930 г.).   Процесс ведут при 60-120^oC и давлении оксида углерода ниже 3,0 МПа, концентрация метилата натрия равна 2-6 мас. %. Добавки олигомеров гидратов окисей олефинов замедляют осаждение продуктов разложения катализатора в реакционной аппаратуре, тем самым устраняется опасность забивок и появляется возможность отделить твердый осадок в одной точке технологической схемы (на фильтре). Наиболее существенным недостатком известного технического решения является высокий удельный расход применяемого катализатора - метилата натрия (4,14-6,75 кг на тонну метилформиата) вследствие его соосаждения с продуктами его дезактивации на фильтрах установки карбонилирования. Некоторое повышение производительности в указанном способе не оправдывает использования в качестве компонента каталитической системы высокотоксичного пиридина. Таким образом, недостатком способа-прототипа является та же невысокая скорость процесса. Еще одним весьма существенным недостатком известного технического решения является образование в ходе реакционного процесса смолообразных продуктов, затрудняющих отделение фильтрованием продуктов дезактивации катализатора - метилата натрия. Такие смолообразные продукты нерегулярного состава возникают в результате реакций конденсации олигомеров гидратов окисей олефинов, их объемного взаимодействия и процессов карбонилирования. Существуют и другие методы получения метилформиата, не реализованные в промышленности:

• окисление метанола в присутствии бихроматов калия и натрия, серебра или бинарных оксидов];

2СH₃OH + O₂HOCOCH₃ + 2H₂O

• синтез из CO и H₂
• каталитическая димеризация формальдегида;
• взаимодействие метанола с альдегидами, кетонами, олефинами (и другими акцепторами водорода);
• синтез из метанола, диоксида углерода и водорода

2. Характеристика исходного сырья.

Основным  сырьем для производства метилформиата  является метанол. Необходимо отметить, что метанол представляет собой во  многих отношениях идеальное сырье: его можно производить на крупном заводе и легко транспортировать в места дальнейшей переработки, стоимость тонны метанола составляет всего 130 руб (по данным 1991 года). Метанол является одним из важнейших по значению и масштабам производства органическим продуктом, выпускаемым химической промышленностью. Впервые метанол был найден в древесном спирте в 1661 г., но лишь в 1834 г. был выделен из продуктов сухой перегонки древесины Думасом и Пелиготом. В это же время была установлена его химическая формула. Исторически известно несколько способов получения метанола: 

1. сухая перегонка древесины и лигнина; 
2. термическое разложение формиатов;
3. синтез из метана через хлористый метил с последующим омылением; 
4. неполное окисление метана на катализаторах или без таковых под давлением.

Из перечисленных  способов промышленностью был освоен лишь первый, и в качестве единственного  он пребывал до середины второго десятилетия  прошлого века. В настоящее время  процесс сухой перегонки древесины  полностью вытеснен каталитическим синтезом из смеси монооксида углерода и водорода (синтез-газа):

CO+2H₂ =CH₃OH

Сырьем, для которого, главным образом, является природный газ (преимущественно метан). Также известны, но менее распространены схемы употребления с этой целью отходов нефтепереработки, коксующихся углей. 

Главным образом, метанол используется в качестве полупродукта в ряде промышленных синтезов. Основным потребителем является производство формальдегида, и далее – смол и других продуктов на его основе. 
В нефтеперерабатывающей промышленности метанол используется в качестве селективного растворителя для очистки бензина от меркаптанов, а также при выделении толуола. Кроме того, метанол применяется в качестве высокооктановой добавки к топливу, которая повышает мощность двигателя, резко снижая при этом количество выхлопных газов; для синтеза протеина (белково-витаминного концентрата), в производстве диметилтерефталата, ядохимикатов, химических средств защиты растений, для производства уксусной и муравьиной кислот (последняя используется при коагуляции латексов, как дубитель кожи, консервант пищевых продуктов и для силосования кормов). Получают из метанола также диметилформамид (растворитель полиакрилонитрила, используется также в технологии полиуретанов).  
Три четверти выпускаемого метанола потребляет химическая промышленность для производства формалина, уротропина, уксусной кислоты и продуктов метилирования. В нефтехимической промышленности основные потребители – производства изопрена и метилтретбутилового эфира (МТБЭ).  
Важной областью потребления метанола в последнее время становится производство биодизельного горючего, получаемого переэтерификацией с CH3OH рапсового масла.  
В настоящее время Российская Федерация является одним из наиболее крупных игроков на мировом рынке метанола, занимая четвертое место по объемам его выпуска после США, Саудовской Аравии и Тринидада и Тобаго.  
В мире производится свыше 36 млн. тонн метанола, при этом на Россию из них приходится порядка 3 млн. тонн, то есть 8,3%. Так, в 2006 году общероссийское производство метанола составило 3150 тыс. тонн, что на 7,2% превышает показатель 2005 года (2936 тыс. тонн). Мощности по производству метанола в среднем были загружены всего на 85,9%. Тем не менее, в 2007 году они были увеличены до 4141 тыс. тонн.  
Очевидно, что российские производители занимают значительное место в мировом выпуске продукта. История промышленного производства метанола в России началась в 1934 году выпуском 30 тонн метанола в сутки на двух небольших агрегатах Новомосковского химического комбината. Сырьем служил водяной газ, полученный газификацией кокса. 

3. Характеристика целевого продукта

Температура плавления −99,8 °C,

температура кипения +31,8 °C; 

растворим в воде (30,4 %), сп., эф.;

t_всп−21 °C;

температур самовоспламенения +456 °C,

КПВ 5,5-21,8 %.

ГОСТ 20370-74. Эфир метиловый муравьиной кислоты. Технические условия. Дата введения 01.01.1976. Статус действующий.

Название (англ.): Methyl formate  Применения: Настоящий стандарт распространяется на метиловый эфир муравьиной кислоты (метилформиат), представляющий собой бесцветную прозрачную жидкость с характерным эфирным запахом. Метилформиат предназначен для применения в производстве муравьиной кислоты, формамидов и других продуктов. Нормативные ссылки: ГОСТ 16505-70. Технический метилформиат должен быть изготовлен в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке.

Таблица 1

4. Физико-химическое обоснование процесса.

   4.1 Химизм процесса.

Наряду с  основной реакцией дегидрирования метанола

 протекают  следующие побочные  реакции:

2 CH₃OH ®  HCOOCH₃ + 2H₂                                                                                                                (2)

CH₃OH CO + 2H₂                                                                                                                                           (3)

HCOOCH₃ + H₂O ® HCOOH + CH₃OH            (4)     

HCOOH ® CO₂ + H₂                (5)

H₂ + CO₂H₂O + CO                (6)

HCOOCH₃  СН₃ОН + CO              (7)

Следовательно, синтез метилформиата относится к сложным процессам. Его синтез осложнен побочными реакциями, среди которых велика роль последовательных превращений метилформиата, а также разложение метанола на монооксид углерода и водород (реакция 3), следовательно, для получения высокого выхода необходимо создать такие условия, которые обеспечивали бы большую скорость основных реакций и свели бы к минимуму скорость побочных.

4.2 Термодинамический анализ процесса

С целью определения  влияния параметров процесса (температуры  и давления) на равновесный выход  метилформиата необходимо произвести термодинамический анализ процесса

2 CH₃OH   HCOOCH₃ + 2 H₂

DН^о₂₉₈=50,13 кДж/моль, реакция идет с увеличением числа молей, поэтому DS^о₂₉₈>0, то есть реакцию, согласно принципу Ле-Шателье, необходимо проводить с увеличением температуры и с уменьшением давления, что будет положительно влиять на равновесную степень превращения. Основной побочной реакцией в таких условиях будет реакция разложения метанола

CH₃OHCO +2H₂

DН^о₂₉₈=40,08 кДж/моль, которая так же протекает с увеличением числа молей, то есть DS^о₂₉₈>0. Очевидно, что уменьшение давления благоприятствует протеканию прямой реакции – синтезу метилформиата. Однако при наличии побочного процесса снижение давления способствует и протеканию реакции разложения метанола. Таким образом, синтез метилформиата следует проводить при давлении, близком к атмосферному, что наглядно демонстрируется на рис.1.

Рис. 1. Зависимость равновесной  степени превращения метанола

в метилформиат от температуры и  давления:

1 - 1 атм., 2 - 5 атм., 3 - 10 атм., 4 - 20 атм., 5 - 30 атм.

При повышении температуры содержание метилформиата в равновесной смеси возрастает, однако вместе с тем увеличивается скорость его разложения. Максимально равновесное содержание метилформиата наблюдается при температуре 300 К. Логично предположить, что для процесса дегидрирования метанола с учетом протекания реакции разложения метанола на оксид углерода(II) и водород необходимо использование селективного катализатора, ускоряющего реакцию дегидрирования метанола.

4.3 Кинетика процесса.

Метанол может превращаться по различным  направлениям. Проведение процесса при  высокой температуре приводит к  значительному ускорению реакции  разложения метилформиата до водорода и монооксида углерода, так как энергия активации реакции гидрирования составляет 25,1 кДж/моль, в то время как энергия активации реакции разложения метилформиата составляет 52,1 кДж/моль. Для ускорения основной реакции необходимо проводить процесс с участием избирательно действующего катализатора.  Наиболее активными в реакции дегидрирования метанола являются медные катализаторы. В результате многочисленных исследований найдено, что медные катализаторы,  полученные в результате ионного обмена, характеризуются большей активностью по сравнению с медными контактами, полученными методами пропитки и осаждения. Селективность реакции по метилформиату на изученных катализаторах превышает 75%. Максимальная селективность достигнута при использовании катализатора, содержащего 1,5% меди.

Механизм  химических взаимодействий, разработанный  С.Л. Киперманом, на медном гетерогенном катализаторе включает в себя ряд  последовательных превращений.

Анализ  ТД-спектров позволяет сделать вывод, что разложение метанола в данном случае не протекает, а основным источником СО является реакция разложения метилформиата. Уставновлено,что энергия активации реакции разложения метилформиата составляет 59 кДж/моль, а реакции гидрирования метилформиата 96 кДж/моль при использовании данного катализатора. Анализ данных, полученных при гидрировании метилформиата, позволил авторам предположить, что при дегидрировании метанола до метилформиата селективность будет возрастать с ростом концентрации метилформиата и хемосорбирующегося метанола. Это предположение было подтверждено экспериментально. Такой эффект объясняется в работе тем, что для распада метилформиата требуется свободный центр, смежный с центром адсорбции метилформиата, а для присоединения водорода такое ограничение отсутствует.

Таким образом, синтез целесообразно проводить, используя  в качестве катализатора медь, при  температуре 200-300^оС. В выбранных условиях процесс синтеза метилформиата можно классифицировать как сложный, обратимый, гетерогенный каталитический процесс.

5. Технологическая схема

Первая  пилотная установка получения метилформиата  была построена в 1979 году японской фирмой Mitsubishu Gas Chemical Co. на основе медь-цинковых катализаторов, запатентованных в 1978г.  В заявке  японских  ученых  предложена конструкция реактора для  получения метилформиата с высоким  выходом и водорода как побочного  продукта с использованием гетерогенного  катализатора.  В настоящее время используется несколько усовершенствованная схема получения метилформиата дегидрированием метанола.

5.1 Описание технологической схемы

Исходный  метанол поступает в ёмкость 1, где смешивается с рециркулирующим метанолом, который содержит 0,6% метилформиата. Из ёмкости 1 насосом 2 сырье последовательно подается паровой испаритель 3, где происходит его испарение (температура кипения 65^оС) и теплообменник 4, в которых последовательно испаряется и нагревается за счёт тепла продуктов реакции до температуры 200^оС. После теплообменников сырье поступает в трубчатый реактор 5, в трубках которого находится катализатор, в межтрубное пространство подается высокотемпературный теплоноситель (ПМС). Продукты реакции, содержащие метилформиат, метанол и газы (СО 6,7% от массы газовой смеси и Н₂ -93,3%), отдав тепло исходному метанолу, направляются в колонну ректификации 6. Метанол, выходящий из куба колонны, пройдя водяной холодильник (на схеме не показан), поступает в ёмкость 1.

С верха колонны легкокипящий компонент, содержащий 5% метанола, направляется в дефлегматор 7 и сепаратор 8. газообразные продукты, содержащие пары метилформиата направляются в отбойник (на схеме не показан). Часть жидкого метилформиата из отбойника и дефлегматора подаётся в качестве флегмы в ректификационную колонну. Товарный метилформиат поступает в сборник или к потребителю. Газообразные продукты, отделяемые в сепараторе 8, могут быть использованы в процессах гидрирования, гидроформилирования или направляются на сжигание для получения дополнительного количества энергии.

Рис.2 Принципиальная технологическая схема установки  синтеза метилформиата.

1-сырьевая  емкость, 2- насос, 3,4 – теплообменники, 5 – реакционный аппарат, 6-ректификационная  колонна, 7-дефлегматор, 8-сепаратор.

6. Расчет материального баланса ХТС
1. Исходные данные для расчета

Таблица 2

6.2 Структурная блок-схема

Рис.3 Структурная блок-схема производства метилформиата. 1-блок смешения исходного сырья с рециркулирующим; 2 – блок синтеза метилформиата из метанола; 3 – блок разделения

6.3 Материальный баланс ХТС

В ходе расчета  материального баланса учитываем :

1. Основную реакцию дегидрирования

2 CH₃OH ®  HCOOCH₃ + 2H₂

2. Побочную реакцию разложения метилформиата

HCOOCH₃  СН₃ОН + CO

Материальные  балансы по блокам установки:

1. G₀₁ – G₁₂ + G₁₃=0
2. G₁₂=G₂₃
3. G₂₃ -G₃₀₁ - G₃₀₂ -G₃₁=0
4. G₃₀₁= 1050
5. 0,995G₃₀₁ – 0,155G₀₁ – 0,148G₃₁ + 0,572G₃₀₂=0
6. -7,968G₃₀₂ + 0,165G₀₁ + 0,164G₃₁=0

G₃₀₁ – поток метилформиата-ректификата, в котором, по условию, содержится 5% метанола (по массе).

 G₃₀₁= 1000 + 0,05*1000 = 1050

Материальный  баланс по метилформиату:

-         Количество метилформиата в рециркуляте =0,006G₃₁

-        Количество метилформиата, образовавшегося по реакции (1)

     = + = 0,155G₀₁ + 0154G₃₁

-         Количество  метилформиата, прореагировавшего по реакции (2)

=

=0,067*

         G₃₀₂=* + *=0,067*28 + 0,933*2=3,742

=0,267G₃₀₂

= *0.067* = 0,572G₃₀₂

-     Масса образовавшегося метилформиата-ректификата:

       0,995G₃₀₁ – 0,155G₀₁- 0,154G₃₁ + 0,006G₃₁ + 0,572G₃₀₂ = 0

       0,995G₃₀₁ – 0,155G₀₁- 0,148G₃₁ + 0,572G₃₀₂ = 0

Материальный  баланс по метанолу:

- Количество образовавшегося водорода равно количеству прореагировавшего метанола:

=0,933=0,249

==0,249

     =0,249** G₃₀₂=7,968G₃₀₂

-     Количество прореагировавшего метанола с учетом степени превращения:

=X* + 0,995*X* = 0,165 + 0,164

      -7,968 + 0,165 + 0,164 = 0

4. Подготовка системы уравнений для решения на ЭВМ

Таблица 3

Соответствие  переменным потока

Таблица 4

Матрица коэффициентов

Систему уравнений решаю методом  Гаусса с использованием специальной  программы Polinom.

6.5 Представление результатов анализа

Материальный  баланс химико-технологической системы  производства метилформиата каталитическим дегидрированием метанола на 1000 кг метилформиата–ректификата.

Таблица 5

Рис.4 Структура входных и выходных потоков системы.

5. Поточная диаграмма.

7. Расчет основных показателей процесса.
1. Расходные коэффициенты по сырью

= = = 1,07

= = =1,21

2. Выход  метилформиата

А.по реакционному узлу

= = *100%=14,1%

Низкое  значение выхода метилформиата объясняется  низким показателем степени превращения (Х=16,5%). Большая часть метанола не реагирует, а направляется на рециркуляцию.

   Б. по системе в целом

== *100%=88,4%

3. Селективность

==*100%=86%

Достаточно  высокое значение селективности  можно объяснить тем, что весь прореагировавший метанол израсходовался лишь на образование метилформиата  и не вступил ни в какие побочные реакции. В данном процессе небольшое  количество метилформиата разложилось  с образованием оксида углерода (II) и метанола.

8. Список использованной литературы
1. Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Моисеев И.И. Метилформиат: методы получения. //Хим. Пром. 1991. №7, с.389-393
2. Егорова Е.В. Получение метилформиата каталитическим дегидрированием метанола. //Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.  – М.: МИТХТ им.М.В.Ломоносова, 1998
3. Краснянская А.Г., Лендер Ю.В., Лелека В.Э. Равновесие реакции получения метилформиата из метанола.  // Хим.пром. 1986, №5, с.264
4. Егорова Е.В., Антонюк С.Н., Мартюшин А.И., Песин О.Ю. Термодинамика дегидрирования метанола в метилформиат// Хим.пром. 1994. №11, с 9