Производство полиолефинов и полистирола

Министерство  образования и науки Республики Казахстан

Инновационный Евразийский Университет 

Кафедра: «Химия и экология» 
 
 
 

Курсовая  работа

Дисциплина: Общая химическая технология

Тема: Производство полиолефинов и полистирола 
 
 
 
 
 

Выполнила

Ст. гр. ХТОВ-21

Новикова  Алина

Проверил

к.х.н. Нургалиев  Ж.А. 

                                                         2011

Содержание

Введение……………………………………………………………………… 3

1. Литературный обзор…………………………………………………... 5
1. Полиолефины…………………………………………………… 5
1. Полиэтилен.  Свойства и область применения……………….. 6
2. Полипропилен. Характерные свойства и применение……….. 8
2. Полистирол. Свойства и область применения……………….. 10
2. Технологическая часть……………………………………………….. 13
1. Способы получения полиэтилена……………………………... 13
2. Методы получения полипропилена…………………………... 17
3. Производство полистирола……………………………………. 21

Заключение…………………………………………………………………... 24

Список литературы………………………………………………………….. 25 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение 

   Полимерные  молекулы представляют собой обширный класс соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и  высокая конформационная гибкость цепи. Можно с уверенностью сказать, что и все характеристические свойства таких молекул, а также  связанные с этими свойствами возможности их применения обусловлены  вышеуказанными особенностями.

   Среди выпускаемых промышленностью полимерных материалов большое значение имеют  полиолефины – полиэтилен и полипропилен. Производство полиолефинов в большинстве  развитых стран начало развиваться  с середины 60-х годов и к  настоящему времени достигло больших  масштабов.

   Исходным  сырьем для синтеза полиолефинов служат непредельные углеводороды —  этилен, пропилен, бутилен и другие высшие олефины, получающиеся при термической  переработке нефти, а также переработке  природного газа. В данной работе я рассматривала производство полиолефинов на примере полиэтилена (включая полиэтилен высокого давления и полиэтилен низкого давления) и полипропилена.

   Наряду  с полиолефинами, широко используется и полистирол. По объему производства полистирольные пластики занимают третье место после полиэтилена и  поливинилхлорида. Выработка полистирола  превышает 10 млн т в год. Полистирол находит применение практически  во всех основных отраслях народного  хозяйства, включая производство электрооборудования, радиоаппаратуры, мебели, упаковки, предметов  домашнего обихода.

   Целью данной курсовой работы является рассмотрение процессов производства полиолефинов (полиэтилена и полипропилена) и  полистирола.

   Исходя  из поставленной цели, выделим следующие  задачи:

1. Раскрыть сущность полиолефинов и полистирола.
2. Рассмотреть физические и химические свойства и области применения  полиэтилена, полипропилена и полистирола.
3. Изучить процессы получения и технологические схемы вышеупомянутых процессов  получения данных веществ каждого в отдельности.

   Объектом  исследования в курсовой работе являются такие высокомолекулярные соединения как полиолефины и полистирол.

   Предметом исследования курсовой работы является сами процессы производства полиэтилена, полипропилена и полистирола.

   В работе использована специализированная литература по дисциплине «Общая химическая технология», различные химические энциклопедии, учебники по высокомолекулярным соединениям и их синтезу и технологической переработке. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Литературный  обзор

1.1 Полиолефины

Полиолефины - высокомолекулярные соединения общей  формулы

  ,

образующиеся  при полимеризации или сополимеризации  ненасыщенных углеводородов — олефинов (R, R'=H, CH3, C₂H₅ и т.п.). Из полиолефинов наиболее широко известны полиэтилен (R=R'=H) и полипропилен (R=H, R'=CH₃).

     Полиолефины характеризуются высокой степенью кристалличности, обусловливающей  достаточную механическую прочность, высокими диэлектрическими показателями, устойчивостью к действию агрессивных  веществ (кроме сильных окислителей, например HNO₃). Однако полиолефины обладают низкой адгезией к металлическим и другим поверхностям. Для повышения адгезии в макромолекулы полиолефинов (сополимеризацией или обработкой полимера) вводят полярные группы (—СООН и др.). Это даёт возможность существенно расширить области применения полиолефинов. 

       По масштабу промышленного производства  и широте областей применения (плёнки и волокна, электроизоляционные  покрытия, литьевые изделия и  др.) Полиолефины не имеют себе  равных среди термопластичных  материалов. Из производимых промышленностью  полиолефинов наряду с полиэтиленом  и полипропиленом большое значение  имеют также их сополимеры  — этилен-пропиленовые каучуки.  Это обусловлено как ценными  техническими свойствами указанных  полиолефинов, так и наличием  для их производства дешёвого  и доступного нефтехимического  сырья — этилена и пропилена.  В 1973 мировое производство полиэтилена  составило около 10 млн. тонн, полипропилена  — около 2,4 млн. тонн. Промышленное  значение имеют полиизобутилен (R=R'=CH₃), а также сополимеры изобутилена.

  В небольших масштабах в промышленности (США, ФРГ) получают полибутен-1, характеризующийся отсутствием ползучести; его применяют для изготовления труб. Производятся также полиолефины, обладающие повышенной теплостойкостью, например в Великобритании и США — поли-4-метилпентен-1 (теплостойкость по Вика 180°С); в СССР разработан метод получения поливинилциклогексана (теплостойкость по Вика 225°С). Полиолефины такого типа перспективны для ряда областей применения в медицинской, радиоэлектронной и других отраслях промышленности.

   Производство  полиолефинов в большинстве развитых стран начало развиваться с середины 50-х годов и к настоящему времени  достигло больших масштабов.

1. Полиэтилен.  Свойства и область применения

   Полиэтиле́н — термопластичный полимер этилена, [- СН₂ – СН₂ -]_n, представляет собой карбоцепной полимер этилена. Молекулярная масса полиэтилена в зависимости от метода и режима полимеризации колеблется от десятков тысяч до нескольких миллионов. По состоянию на 1976 год - самый распространенный в мире пластик.  Изобретателем полиэтилена считается немецкий инженер Ганс фон Пехманн, который впервые случайно получил этот продукт в 1899 году. Однако это открытие не получило распространения. Вторая жизнь полиэтилена началась в 1933 году благодаря инженерам Эрику Фосету и Реджинальду Гибсону. Сначала полиэтилен использовался в производстве телефонного кабеля и лишь в 1950-е годы стал использоваться в пищевой промышленности как упаковка.  

   Полиэтилен представляет собой воскообразную массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны). Химически- и морозостоек, изолятор, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (80—120°С), при охлаждении застывает, адгезия — чрезвычайно низкая. Иногда в народном сознании отождествляется с целлофаном — похожим материалом растительного происхождения.

   Макромолекулы полиэтилена высокого давления (n≅1000) содержат боковые углеводородные цепи C₁—С₄, молекулы полиэтилена среднего давления практически неразветвлённые, в нём больше доля кристаллической фазы, поэтому этот материал более плотный; молекулы полиэтилена низкого давления занимают промежуточное положение. Большим количеством боковых ответвлений объясняется более низкая кристалличность и соответственно более низкая плотность ПЭВД по сравнению с ПЭНД и ПЭСД. 

   Полиэтилен  устойчив к действию воды, не реагирует  с щелочами любой концентрации, с  растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими  кислотами, даже концентрированной  серной кислоты, но разлагается при  действии 50%-ой азотной кислоты при  комнатной температуре и под  воздействием жидкого и газообразного  хлора и фтора.

   При комнатной температуре полиэтилен нерастворим и не набухает ни в  одном из известных растворителей. При повышенной температуре (80°C) растворим в циклогексане и четырёххлористом углероде. Под высоким давлением может быть растворен в перегретой до 180 °C воде. 

   Со  временем, полиэтилен деструктурирует с образованием поперечных межцепных связей, что приводит к повышению хрупкости на фоне небольшого увеличения прочности. Нестабилизированный полиэтилен на воздухе подвергается термоокислительной деструкции (термостарению). Термостарение полиэтилена проходит по радикальному механизму, сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и др.

   Полиэтилен  низкого давления (ПЭНД) применяется  при строительстве полигонов  переработки отходов, накопителей  жидких и твердых веществ, способных  загрязнять почву и грунтовые  воды. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2. Полипропилен. Характерные свойства и применение.

   Полипропилен  — полимер пропилена (пропена). В отличие от полиэтилена, полипропилен менее плотный (плотность 0,90 г/см³, что является наименьшим значением вообще для всех пластмасс), более твёрдый (стоек к истиранию), более термостойкий (начинает размягчаться при 140 °C, температура плавления 175 °C), почти не подвергается коррозионному растрескиванию. Обладает высокой чувствительностью к свету и кислороду (чувствительность понижается при введении стабилизаторов). 

   Поведение полипропилена при растяжении ещё  в большей степени, чем полиэтилена, зависит от скорости приложения нагрузки и от температуры. Чем ниже скорость растяжения полипропилена, тем выше значение показателей механических свойств. При высоких скоростях  растяжения разрушающее напряжение при растяжении полипропилена значительно  ниже его предела текучести при  растяжении.

Физико-механические свойства полипропилена.

     Полипропилен  химически стойкий материал. Заметное воздействие на него оказывают только сильные окислители — хлорсульфоновая  кислота, дымящая азотная кислота, галогены, олеум. Концентрированная 58%-ная  серная кислота и 30%-ная перекись водорода при комнатной температуре  действуют незначительно. Продолжительный  контакт с этими реагентами при 60 °C и выше приводит к деструкции полипропилена.

     В органических растворителях полипропилен при комнатной температуре незначительно  набухает. Выше 100 °C он растворяется в  ароматических углеводородах, таких, как бензол, толуол.

     Вследствие  наличия третичных углеродных атомов полипропилен более чувствителен к  действию кислорода, особенно при воздействии  ультрафиолета и повышенных температурах. Этим и объясняется значительно  большая склонность полипропилена  к старению по сравнению с полиэтиленом. Старение полипропилена протекает  с более высокими скоростями и  сопровождается резким ухудшением его  механических свойств. Поэтому полипропилен применяется только в стабилизированном  виде. Стабилизаторы предохраняют полипропилен от разрушения как в процессе переработки, так и во время эксплуатации. Полипропилен меньше, чем полиэтилен подвержен  растрескиванию под воздействием агрессивных  сред. Он успешно выдерживает стандартные  испытания на растрескивание под  напряжением, проводимые в самых  разнообразных средах. Стойкость  к растрескиванию в 20%-ном водном растворе эмульгатора ОП-7 при 50 °C для  полипропилена с показателем  текучести расплава 0,5—2,0 г/10 мин, находящегося в напряженном состоянии, более 2000 ч. 

     Полипропилен  — водостойкий материал. Даже после  длительного контакта с водой  в течение 6 месяцев (при комнатной  температуре) водопоглощение полипропилена  составляет менее 0,5%, а при 60ºС —  менее 2%.

     Полипропилен  имеет более высокую температуру  плавления, чем полиэтилен, и соответственно более высокую температуру разложения. Чистый изотактический полипропилен плавится при 176 °C. Максимальная температура  эксплуатации полипропилена 120—140ºС. Все  изделия из полипропилена выдерживают  кипячение, и могут подвергаться стерилизации паром без какого-либо изменения их формы или механических свойств. 

   Превосходя  полиэтилен по теплостойкости, полипропилен уступает ему по морозостойкости. Его  температура хрупкости ( морозостойкости) колеблется от -5 до -15ºС. Морозостойкость  можно повысить введением в макромолекулу  изотактического полипропилена  звеньев этилена (например, при сополимеризации  пропилена с этиленом). 
 
 
 
 
 
 
 

2. Полистирол. Свойства и область  применения.

   Полистирол  — продукт полимеризации стирола (винилбензола) относится к полимерам класса термопластов. Имеет химическую формулу вида: [-СН₂-СН(С₆Н₅)-]n-

   Полистирольные  пластики представляют собой многочисленную группу термопластичных материалов, химический состав полимерной части  которых содержит мономер стирол или продукты его сополимеризации. Широко используются полистирол общего назначения (ПС), вспенивающийся полистирол, ударопрочный полистирол (УПС) и АБС-сополимеры.

   Полистирол  имеет большое значение среди  современных видов конструкционных  пластмасс. Хотя в настоящее время  удельный вес полистирола в объеме производства синтетических смол и  пластмасс составляет менее 6%, но области  применения этого вида полимера, обусловленные  широким спектром физико-механических свойств, охватывают все  сферы промышленности, начиная от производства товаров  народного потребления и заканчивая автомобильной промышленностью и строительством.

   По  физическим свойствам полистирол представляет собой  термопластичный полимер  линейного строения. Аморфный, бесцветный, прозрачный, хрупкий продукт. Не токсичен. Для полистирола характерны легкость переработки, склеиваемость, хорошая  окрашиваемость в массе и очень  хорошие диэлектрические свойства.

   Полистирол  легко растворим в собственном  мономере, ароматических углеводородах, сложных эфирах, ацетоне. Не растворяется в низших спиртах, алифатических  углеводородах, фенолах, простых эфирах. Полимер обладает низким влагопоглощением, устойчив к радиоактивному излучению, к кислотам и щелочам, однако разрушается  под действием концентрированной  азотной кислоты и ледяной  уксусной. На воздухе при УФ облучении  полистирол подвергается старению: появляются желтизна и микротрещины, происходит помутнение, увеличивается хрупкость. Термодеструкция начинается при 200 °С и сопровождается выделением мономера. Недостатки полистирола – его  хрупкость и низкая теплостойкость. Невелико сопротивление ударным  нагрузкам. При температурах выше 60°С снижается формоустойчивость.

   Для получения материалов, обладающих более  высокой теплостойкостью и ударной  прочностью, чем полистирол, используют его смеси с другими полимерами и сополимеры стирола. Наибольшее промышленное значение имеют блок- и привитые сополимеры, а также статистические сополимеры стирола с акрилонитрилом, акрилатами и метакрилатами, α-метилстиролом и малеиновым ангидридом.

   Полистирол обладает средней газопроницаемостью (выше, чем у ПП, но ниже, чем у ПЭНП), но высокой паропроницаемостью. Паропропускание быстро  понижается при отрицательных температурах, что позволяет использовать   полистирол  для   упаковки   продуктов   при низких температурах.

   Полистирол имеет отличные электрофизические свойства – низкие диэлектрические потери, высокую электрическую прочность, высокое объемное сопротивление. Химически он стоек к сильным кислотам и щелочам, нерастворим в углеводородах алифатического ряда и слабых спиртах; растворим в ароматических углеводородах, высших спиртах, сложных эфирах и хлорированных углеводородах. Из ориентированной полистирольной пленки можно получать термоформованием очень сложные изделия. Основные группы полистирольных пластиков 

   По  химическому строению полистирольные пластики делятся на четыре основные группы:

1. гомополистирол (или полистирол общего назначения – ПСМ, ПСС), вспенивающийся полистирол (ПСВ, ПСВ-С);
2. статистические сополимеры стирола, например, двойные сополимеры стирола с метилметакрилатом (МС), акрилонитрилом (САН) и др., тройной сополимер – стирол-метилметакрилат-акрилонитрил (МСН);
3. привитые сополимеры стирола, к которым относятся ударопрочный полистирол, АБС-сополимеры, сополимер МСП;
4. полимерные композиты (полимер - полимерные смеси), например, АБС-ПВХ, АБС–ПК, ударопрочный полистирол – полифениленоксид, стеклонаполненные АБС и САН, трудногорючие марки ударопрочного полистирола и АБС.

   Свойства  полистирола общего назначения.

1. Плотность  – 1050-1080 кг/м3.

2. Насыпная  плотность гранул – 550-560 кг/м3.

4. Линейная  усадка в форме – 0,4-0,8 %.

5. Нижний  предел рабочих температур –  (-40 °С).

6. Верхний  предел рабочих температур 65-75 °С.

7. Электрическая  прочность при частоте 50 Гц  – 20-23 кВ/мм.

8. Удельное  поверхностное электрическое сопротивление  – 1016 Ом.

9. Удельное  объемное электрическое сопротивление 

при выдержке под напряжением 1 мин. – 1017 Ом·см

при выдержке под напряжением 15 мин. – 1018 Ом·см.

10. Коэффициент  термического линейного расширения –6·10-5-7·10-5 град-1.

11. Коэффициент  теплопроводности – 0,093-0,140 Вт/м·К.

12. Удельная  теплоемкость – 34·103 Дж/кг·К.

13. Тангенс  угла диэлектрических потерь  при частоте 1 МГц – 3-4·10-4.

14. Диэлектрическая  проницаемость – 2,49-2,60. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2. Технологическая часть

  2.1.  Способы получения полиэтилена

   В настоящее время существует три  основных промышленных способа получения  полиэтилена:

1. Полимеризация этилена при высоком давлении (100-350 МПа); процесс протекает при температуре 200-300°Св расплаве в присутствии инициаторов ( кислорода, органических пероксидов); такой полиэтилен называют полиэтиленом высокого давления (ПЭВД) или полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП);

2. Полимеризация этилена при низком давлении (ниже 2,0 МПа) с использованием металлоорганических  катализаторов; полимеризация протекает  при температуре около 80°С в суспензии (в среде органического растворителя); такой полиэтилен называют полиэтиленом низкого давления (ПЭНД) или полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП);

3. Полимеризация этилена при давлении 3-4 МПа и  температуре 150°С в растворе с использованием в качестве катализаторов  оксидов  металлов переменной валентности. Получаемый в этом случае полиэтилен называют полиэтиленом среднего давления.

   Полиэтилен  низкого давления (ПНД) получают в присутствии катализаторов Циклера-Натта по аналогии с технологией полипропилена. Наибольшее распространение получил каталитический комплекс на основе диэтилалюминийхлорида Al(C₂H₅)₂Cl и тетрахлорида титана TiCl₄.  

   Полимеризация этилена осуществляется в реакторе емкости типа при давлении 0,2-0,5 МПа  и температуре 60-80 °С. Концентрация катализаторов в бензине 1 кг/м3, степень  конверсии этилена достигается 98 %, а содержание полимера в суспензии  на выходе из реактора  около 100 кг/м3. Отвод выделяющегося тепла реакции  полимеризации (3600 кДЖ/кг) затруднен  по сравнению с производством  полипропилена, а поэтому осуществляется за счет частичного испарения растворителя, который после конденсации и  охлаждения вновь возращается в  реактор. Реакторы изготавливаются  из нержавеющей стали или углеродистой стали с защитным( лаковым) покрытием. Схема реакторного узла с теплосъемом  показана на рисунке 1.   

   Химико-технологическая  система при производстве ПНД  включает в себя функциональные подсистемы, подобные тем, которые имеются и  в случае получения полипропилена. Применяемая аппаратура и режимы обработки суспензии полимера после реактора в производстве полипропилена (описано выше) и полиэтилена низкого давления практически не отличаются друг  от друга.  

Рис.1. Схема полимеризации  этилена при низком давлении:

1-реактор; 2- холодильник; 3- циклон; 4- насос; 5- газодувка.

     Полиэтилен  высокого давления  получают в технологическом процессе, состоящем из стадий смешения свежего этилена с возвратным газом и кислородом, двухступенчатого сжатия газа, полимеризации этилена, разделения полиэтилена и непрореагировавшего этилена, поступающего в рецикл, и грануляции продукта. Для окраски, стабилизации и наполнения полиэтилен-гранулят поступает на стадию конфекционирования, где  осуществляется его сухое смешение с добавками, последущее плавление и повторная гранулизация.  

     На  рисунке 2  приведена принципиальная технологическая схема установки  синтеза полиэтилена при высоком  давлении. Этилен с установки газоразделения под давлением 1-2 МПа и при температуре  от 10-40 °С подается в ресивер 1, где в него вводится возвратный этилен низкого давления и кислород, используемый в качестве инициатора. Смесь сжимается компрессором промежуточного давления от 25 до 30 МПа, соединяется с потоком возвратного этилена промежуточного давления, сжимается компрессором реакционного давления 3 до 150 – 300 МПа и направляется в трубчатый реактор 4. В реакторе происходит полимеризация этилена при температуре200-320°С.  
 

Рис.2. Схема полимеризации  этилена при высоком  давлении:

1-ресивер; 2-компрессор промежуточного давления; 3-компресор реакционного давления; 4-трубчатый реактор; 5- отделитель  промежуточного давления; 6,12-хлодильники; 7,13-циклоны; 8-емкость для инициатора; 9-ддозировочный насос; 10-отделитель низкого давления; 11-экструдер; 14-компрессор для рециркулирующего этилена; 15- емкость для модификатора; Т-теплоноситель.

     Образовавшийся  в реакторе расплавленный полиэтилен с непрореагировавшим этиленом (конверсия  этилена в полимер 10-30%) непрерывно выводится из реактора через дросселирующий клапан и поступает в отделитель низкого давления 10. Этилен возвратный промежуточного давления из отделителя 5 проходит аппараты охлаждения 6 и сепарации 7, где охлаждается до 30-40°С и  где  отделяется низкомолекулярный полиэтилен, и затем подается на всасывание компрессора 3. В отделителе низкого давления 10 при давлении 0,1-0,5 МПа и температуре 200-250°С из полиэтилена выделяется растворенный этилен (возвратный газ низкого давления), которой через аппаратуры охлаждения 12 и сепарации 13 поступает в компрессор 14 и далее на смешение со свежим этиленом. Расплавленный полиэтилен низкого  давления 10поступает в экструдер 11, а из него в виде гранул -  на конфекционирование (окраску и дополнительную обработку).