Производство поливинилхлорида
ВВЕДЕНИЕ
За последнее время
поливинилхлорид получил
В 1872 г. Бауман получил полимер при действии солнечного света на винилхлорид. Реакция полимеризации СН2=СНСl обычно протекает медленно, но под действием ультрафиолетовых лучей она заканчивается быстро. Полимеризация винилхлорида в присутствии перекиси бензоила была проведена в 1914 г.
Большое исследование по фотополимеризации винилхлорида было проведено Остромысленским в 1916 г. Он получил полимер при облучении винилхлорида светом кварцевой лампы и разделил его на отдельные фракции, различающиеся по растворимости. Более низкомолекулярный полимер растворяется в ацетоне, более высокомолекулярный - в хлорбензоле, а самые высокомолекулярные продукты нерастворимы в хлорбензоле. В 1930 г.было установлено, что полимер после смешения с некоторыми высокопящими эфирами может быть превращен при 150 С в каучукоподобную массу, сохраняющую гомогенную структуру после охлаждения материала до комнатной температуры.
В 30-х годах было запатентовано производство производство винилхлорида, и примерно в то же время были разработаны методы его полимеризации в блоке и в эмульсии. С 1937 г. началось промышленное производство поливинилхлорида. Сополимеры винилхлорида были описаны в 1931 г.
Применение поливинилхлорида очень разнообразно. Из него получают пленочные материалы различной расцветки с рисунками и теснением (фартуки, скатерьти, накидки, плащи, линолеум, кожзаменитель и др.); изоляцию проводов и кабелей; покрытие по ткани (обивка мебели, галантерейные товары), по бумаги (упаковочные материалы), защитные (лаки, краски, обдирочные пленки); трубы и шланги; аппараты для химической промышленности (ванны, мерники, сборники, колонны и т.д.); пенопласты (блоки и листы) для тепло- и звукоизоляции, прокладки и набивки; детали для различных приборов; игрушки. Наибольшее количество поливинилхлорида расходуется на изготовление пленочных и обивочных материалов, но с каждым годом увеличивается производство труб, линолеума и пенапласта.
1 Литературный обзор
Винилхлори́д (хло́ристый вини́л, хлорвини́л, хлорэтиле́н, хлорэте́н, этиленхлори́д) — органическое вещество; бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, имеющий формулу C2H3Cl и представляющий собой простейшее хлорпроизводное этилена. Вещество является чрезвычайно огне- и взрывоопасным, выделяя при горении токсичные вещества. Винилхлорид — сильный яд, оказывающий на человека канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие. Промышленное производство винилхлорида входит в первую десятку крупнейших многотоннажных продуктов основного органического синтеза; при этом почти весь производимый объём используется для дальнейшего синтеза полихлорвинила (ПВХ), мономером которого и является винилхлорид.
Рисунок 1 - Строение молекулы винилхлорида
Условная молекулярная структура винилхлорида. В молекуле винилхлорида связь C—Cl более короткая и более прочная, чем аналогичная связь в молекуле хлорэтана, что связано с p—π сопряжением π-орбиталей кратной связи с неподеленной электронной парой атома хлора. В таблице представлены сравнительные значения длин и энергии связей, а также дипольных моментов в молекуле винилхлорида и некоторых хлоралканов:
Таблица 1
Характеристика хлоралканов
Соединение |
Энергия связи C-Cl, |
Длина связи C-Cl, нм[12] |
Дипольный момент, 10-30 Кл*м[4] |
CH2=CHCl |
374,89 |
0,169 |
4,80 |
CH3-CH2Cl |
336,39 |
0,179 |
6,66 |
CH3Cl |
349,78 |
0,176 |
6,19 |
Смещение электронной
1.1 Свойства винилхлорида
Винилхлорид при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, напоминающим запах хлороформа. Порог ощущения запаха в воздухе составляет приблизительно 3000 частей на миллион. Малорастворим в воде (около 0,95 масс.% при 15—85 °С), легко растворим в спирте, хлороформе и дихлорэтане, растворим в диэтиловом эфире.
Согласно исследованиям американских учёных, плотность винилхлорида в диапазоне температур от точки кипения до 60 °С с точностью 0,1 % выражается следующим уравнением:
где, d — плотность, г/см3; t — температура, °С.
Ими же была получена зависимость, связывающая упругость пара винилхлорида с температурой:
где, p — давление, атм; T — температура, K.
Винилхлорид — достаточно активное химическое соединение, чьи химические свойства определяются как наличием двойной связи, так и атома хлора. Подобно алкенам, винилхлорид вступает в реакции присоединения по кратной связи, при этом атом хлора выступает в роли электроно-акцепторного заместителя, тем самым снижая реакционную способность соединения в реакциях электрофильного присоединения и повышая реакционную способность соединения в реакциях нуклеофильного присоединения. Атом хлора в винилхлориде очень инертен, что связано с влиянием двойной связи, поэтому реакции замещения связанные с ним, для винилхлорида не характерны. В то же время, именно это свойство позволяет относительно легко отщеплять от него молекулу хлороводорода.
Наибольший интерес представляет собой реакция полимеризации винилхлорида, имеющая огромное практическое значение.
Хлористый винил достаточно легко реагирует с хлором как в жидкой, так и газовой фазе, образуя 1,1,2-трихлорэтан:
При этом реакция может иметь как ионный (катализатор FeCl3), так и радикальный характер (в присутствии инициаторов свободных радикалов, например: органических перекисей). Присоединение хлора также можно осуществить посредством фотохимической инициации или при нагревании реакционной смеси свыше 250 °С в присутствии небольших количеств кислорода.
Винилхлорид присоединяет галогенводороды по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова только в присутствии катализаторов (хлорид железа (III), хлорид цинка и др.) при повышенной температуре, образуя 1,1-дигалогеналканы:
Фтористый водород реагирует с винилхлоридом в газовой фазе только при повышенном давлении (1—1,5 МПа)
В присутствии перекисей присоединение идёт иначе (только для HCl и HBr)
Йодистый водород присоединяется к винихлориду в присутствии каталитического количества йода с образованием 1-хлор-1-иодэтана:
С водным раствором хлора винилхлорид реагирует, образуя хлорацетальдегид:
Если реакцию проводить в растворе метанола, образуется хлорацеталь:
Под действием ультрафиолетового облучения винилхлорид реагирует с сероводородом (катализатор — диалкилдитиоэфиры), образуя известное отравляющее веществоиприт
В присутствии галогенидов некоторых металлов (FeCl3, AlCl3 и пр.) винилхлорид конденсируется с хлорэтаном, образуя 1,1,3-трихлорбутан; с 2-хлорпропаном — 1,1-дихлор-3-метилбутан:
С четырёххлористым углеродом в присутствии CuCl/C4H9NH2 или RuCl2(PPh3)3 в качестве катализатора с высоким выходом образует 1,1,1,3,3-пентахлорпропан
В реакции Принса с участием винилхлорида образуется 3,3-дихлорпопанол-1 и 2,3-дихлорпропанол:
Вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом в присутствии хлорида алюминия, образуя 1,1-дифенилэтан:
Винилхлорид вступает в фотохимическую реакцию [2+2] циклоприсоединения
к 1-изохинолону
Традиционные реакции замещения, типичные для многих галогенуглеводородов, для винилхлорида не доступны. Обычно, под действием оснований, особенно при нагревании, вместо замещения протекают реакции полимеризации или элиминирования Тем не менее, в присутствии солей палладия можно осуществить нуклеофильное замещение по атому хлора: таким образом удаётся получить винилалкоголяты, а также простые и сложные виниловые эфиры:
Реакцию замещения с алкоголятом натрия можно провести и без катализатора в достаточно жёстких условия: при длительном нагревании в закрытом автоклаве при температуре около 100 °С:
Реакцию аминирования также можно провести в присутствии палладиевого катализатора:
Реакция с аммиаком в газовой фазе при 50 °С в присутствии амальгамы натрия приводит к азиридину
В обычных условиях винилхлорид не образует реактивы Гриньяра, однако в среде тетрагидрофурана удалось получить винилмагнийгалогениды (Реактивы Нормана):
В дальнейшем, винилмагнийхлорид можно использовать для синтеза широкого спектра винилпроизводных, например:
По аналогии с магнием, можно получить и другие винилметаллорганические соединения, например винилкалий:
Взаимодействие винилхлорида
с металлическим
Взаимодействием винилхлорида с 2-тиенилмагнийбромидом в присутствии хлорида кобальта можно получить 2-винилтиофен:
Винилхлорид вступает в реакцию
с диметиламином и CO в присутствии палладиевого катализатора с образованием
N,N-диметилакриламида:
1.2 Методы получения винилхлорида
Схема 1
Краткое описание стадий процесса:
- Прямое хлорирование этилена:
Реакция хлорирования этилена протекает в жидкой фазе в среде дихлорэтана при температуре 50—125 °С в присутствии специального усовершенствованного (по сравнению с FeCl3) комплексного катализатора, препятствующего образованию побочных продуктов, не расходующегося в процессе синтеза и остающемуся в реакторном объёме. Благодаря этому, образующийся дихлорэтан не требует очистки (чистота достигает 99,9 % и более) и напрямую поступает на стадию пиролиза.
- Процесс оксихлорирования этилена:
Процесс оксихлорирования — экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла (ΔH = −238 кДж/моль) и проходящая в присутствии кислорода (преимущественно) или воздуха. Реакционная газовая смесь разогревается свыше 210 °С, а выделяемое тепло реакции используется для образования пара. Степень конверсии этилена достигает 99 %, а чистота получаемого дихлорэтана 99,5 %.
- ПроцессдистилляциидихлорэтанаД
истилляция требуется для дихлорэтана, образующегося в процессе оксихлорирования, а также непрореагировавшего (возвратного) дихлорэтана со стадии пиролиза. Вода и низко кипящие компоненты удаляются в осушающей колонне. Кубовый остаток в дальнейшем поступает на стадию регенерации. - Пиролиздихлорэтана. Пиролиз дихлорэтана производится в специальных печах (операционный период: до 2 лет) при температуре 480 ° С; при этом теплота процесса используется для испарения и нагрева.
- Дистилляция винилхлорида:
Продукты пиролиза, состоящие, в основном, из дихлорэтана, винилхлорида и хлороводорода, направляются в узел дистилляции. Хлороводород возвращается в отделение оксихлорирования, винилхлорид удаляется через верхнюю часть колонны, а кубовый остаток, состоящий из непрореагировавшего дихлорэтана, возвращается в процесс дистилляции после удаления побочных продуктов.
- Регенерацияпобочныхпродуктов. Жидкие и газообразные побочные продукты полностью сжигаются при температуре 1100—1200 ° С, образуя хлороводород, который после очистки возвращается в процесс оксихлорирования; также попутно за счёт высокой температуры продуцируется пар среднего давления.
В настоящий момент существует три основных способа получения винилхлорида, реализованные в промышленных масштабах:
- каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена;
- комбинированный метод на основе этилена и ацетилена;
- сбалансированный по хлору метод на основе этилена.
Последний метод является самой современной, распространённой и экономически наиболее эффективной технологией производства, однако первые два способа, хоть и являются устаревшими, до сих пор существуют на многих предприятиях, ориентированных (по разным причинам) на использование дорогостоящего ацетилена[49].
Также существует новый способ, пока не получивший распространения и реализованный в виде пилотного проекта в 1998 году на одном предприятии в Германии — окислительное хлорирование этана.
Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена, в котором ацетилен получался реакцией карбида кальция с водой, был первым коммерческим процессом получения винилхлорида.
Химия процесса выглядит следующим образом:
Получение ацетилена:
Гидрохлорирование ацетилена:
Краткое описание технологии производства:
Произведенный, очищенный и осушенный ацетилен (содержание влаги не более 1,5 г/м3) смешивают с очищенным и высушенным хлороводородом в соотношении примерно 1,0:1,1. Эта смесь газов подаётся в верхнюю часть трубчатого реактора, трубы которого заполнены катализатором, представляющим собой активированный уголь, пропитанный двухлористой ртутью HgCl2 (10—15 %). Реактор изготавливается из углеродистой стали; высота труб составляет 3—6 метров, диаметр: 50—80 м. Температура в области реакции: 150—180 °C. После реактора реакционные газы подаются в специальную колонну, орошаемую соляной кислотой для извлечения двухлористой ртути. После первой абсорбционной колонны реакционные газы подаются в следующую, где орошаются водой и раствором щелочи для отделения хлороводорода, ацетальдегида и углекислого газа. После этого газы охлаждаются в конденсаторе для удаления воды и подаются на ректификацию для удаления высококипящих примесей. Полученный винилхлорид на последней стадии пропускается через колонну, заполненную твердым едким натром для полного обезвоживания и нейтрализации.
Ниже представлено
схематичное изображение
Схема 2
Получение винилхлорида
По состоянию на 1967 год, доля метода каталитического газофазного гидрохлорирования ацетилена в производственных мощностях по выпуску винилхлорида в США составляла 32,3 % (405,6 тыс. тонн). В 2001 году американская химическая корпорация Borden остановила своё последнее производство на основе ацетилена в Луизиане, США. Помимо экономических соображений, метод каталитического гидрохлорирования ацетилена является экологически небезопасным, так как используемая в производстве ртуть, несмотря на рециркуляцию, неизбежно с газообразными отходами и сточными водами попадает в окружающую среду. В 2002 году в России такие выбросы составили около 31 кг. Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена в настоящий момент достаточно широко распространён только в Китае из-за богатых запасов угля, наличия дешёвой гидроэлектроэнергии, а также дефицита природного газа, являющегося главным сырьём для производства этилена C 2003 по 2008 год метод вновь вызвал к себе интерес из-за значительного роста мировых цен на нефть и газ, однако экономический кризис 2008 года вновь сделал метод прямого окислительного хлорирования этилена наиболее привлекательным с экономической точки зрения.
Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена заключается в совмещении реакции хлорирования этилена и последующей деструкции дихлорэтана с реакцией гидрохлорирования ацетилена, используя для последней хлороводород со стадии термического разложения .
Химия процесса:
Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти до 100 % полезное использование хлора
В настоящее время самым современным и наиболее эффективным с экономической точки зрения является сбалансированный процесс окислительного хлорирования этилена. В 2006 году более 95 % винилхлорида было произведено этим методом.
В основанном на этилене процессе, винилхлорид получается пиролизом дихлорэтана, который в свою очередь синтезируется каталитической реакцией хлора с этиленом. Хлороводород, получаемый в результате дегидрохлорирования дихлорэтана, вступает в реакцию с кислородом и этиленом в присутствии медного катализатора, образуя дихлорэтан и тем самым, уменьшая расход элементарного хлора, используемого для прямого хлорирования этилена. Этот процесс известен как оксихлорирование. Для получения товарного продукта, винилхлорид очищают дистилляцией, а побочные хлорорганические продукты либо выделяют для получения растворителей, либо подвергают термодеструкции для вовлечения хлороводорода обратно в процесс.
Химия процесса выглядит следующим образом:
Хлорирование этилена:
механизм стадии:
Термическое дегидрохлорирование дихлорэтан
механизм стадии:
Окислительное хлорирование этилена:
механизм стадии:
При такой схеме производства распределение этилена происходит примерно поровну между стадиями прямого и окислительного хлорирования.
1.3 Полимеризация поливинилхлорида
ПВХ (поливинилхлорид) - универсальный термопластичный материал, производимый из этилена (продукта нефтехимии) и поваренной соли методом полимеризации винилхлорида. Производство ПВХ одно из самых сложных и наукоемких. На производстве ПВХ задействуют новейшие технологии и качественное оборудование.
Рисунок 2 - Структурная формула поливинилхлорида
В отсутствии кислорода и света при обычных условиях чистый винилхлорид может существовать достаточно долго, не претерпевая каких-либо изменений; однако появление свободных радикалов, вызываемое как фотохимически, так и термохимически, приводит к его быстрой полимеризации.
Механизм полимеризации носит радикальный характер и схематично может быть представлен следующим образом
1 этап: действие инициатора—
образование свободных
2 этап: развитие полимеризации
— образование полимерных цепочек.
В процессе образования
полимера, возможно разветвление цепи,
а также образование
3 этап: завершение полимеризациии.
1.4 Свойства поливинилхлорида
Поливинилхлорид устойчив к действию влаги, кислот, щелочей, растворов солей, промышленных газов (например NO2, Cl2),бензина, керосина, жиров, спиртов. Нерастворим в собственном мономере. Ограничено растворим в бензоле, ацетоне. Растворим в дихлорэтане, циклогексаноне, хлор- и нитробензоле. Физиологически безвреден. Чистый поливинилхлорид представляет собой роговидный материал, который трудно перерабатывается. Поэтому обычно его смешивают с пластификаторами. Свойства конечного продукта варьируется от жесткого до очень гибкого пластика в зависимости от процента добавленного пластификатора, который может достигать до 30% массы.
Поливинилхлорид представляет собой аморфный поршок белого цвета, плохо растворимый в хлорированных углеродах. Полимер обладает значительной полидисперсностью: степень полимеризации его фракций колеблетс в пределах 100-2500. Молекулярный вес промышленных марок составляет 30000-100000. При нагревании выше 140° С происходит деструкция поливинилхлорида, сопровождающаяся выделением хлористого водорода, что затрудняет его переработку, так как температура текучести полимера (150-160°С) выше температуры разложения. Деструкция полимера соправождается изменением окраски ( от желтой до коричневой) и ухудшением растворимости. Поливинилхлорид также деструктируется также под действием света.
Физико-химические свойства поливинилхлорида, подвергнувшегося деструкции, ухудшаются-возрастает хркпкость, уменьшается величина относительного удлинения при разрыве.
Для повышения
термостабильности
Свойства поливинилхлорида можно изменять в широких пределах путем введения пластификаторов, различных добавок, а также путем химической модификации.
1.5 Методы получения поливинилхлорида
1.5.1 Суспензионый
Наибольшее
применение в промышленности получил
суспензионный метод получения
поливинилхлорида. Суспензионная полимеризация осуществляется по
периодической схеме. Винилхлорид, содержащий
0,02-0,05% по массе инициатора (например, ацилпероксиды,
диазосоединения), интенсивно перемешивают
в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе
защитного коллоида (например, метилгидроксипропилцеллюлоза,
поливиниловый спирт). Смесь нагревают
до 45-65 °C (в зависимости от требуемой молекулярной
массы поливинилхлорида) и заданную температуру
поддерживают в узких пределах с целью
получения однородного по молекулярной
массе продукта. Полимеризация протекает
в каплях винилхлорида. В ходе ее происходит
некоторая агрегация частиц. В результате
получают пористые гранулы поливинилхлорида
размером 100-300 мкм. После падения давления
в реакторе (степень превращения винилхлорида
около 85-90%), удаляют непрореагировавший
мономер, поливинилхлорид отфильтровывают,
сушат в токе горячего воздуха, просеивают
через сита и расфасовывают. Полимеризацию
проводят в реакторах большого объема
(до 200 м3). Производство полностью
автоматизировано. Удельный расход винилхлорида
– 1,03-1,05 т/т поливинилхлорида. Преимущества
суспензионного способа: легкость отвода
тепла реакции, высокая производительность,
относительная чистота поливинилхлорида,
хорошая совместимость его с компонентами
при переработке, широкие возможности
модификации свойств поливинилхлорида
путем введения различных добавок.
1 – полимеризатор, 2- напорная емкость умягченной воды, 3 – емкость для раствора стабилизатораэмульсии, 4 – фильтр, 5 – весовой мерник раствора инициатора, 6 – сборник винилхлорида, 7 – аппарат для щелочной обработки, 8 – весовой мерник раствора едкого натра, 9 – центрифуга НОГШ, 10 – ловушка, 11 – сушилка с кипящим слоем, 12 – мельничное сито.
Рисунок 3 - Процесс производства суспензионного поливинилхлорида
1.5.2 Эмульсионный
Эмульсионная полимеризация осуществляется по периодической и непрерывной схемам. Используют растворимые в воде инициаторы (H2O2, персульфаты), а в качестве эмульгаторов – поверхностно активные вещества (например, алкил- или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора. Затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и винилхлорид. Полимеризация идет при 45-60 °C и слабом перемешивании. Образующийся 40-50%-ный латекс с размерами частиц поливинилхлорида 0,03-0,5 мкм отводится из нижней части реактора, где нет перемешивания. Степень превращения винилхлорида – 90-95%. При периодической технологии компоненты (водная фаза, винилхлорид, обычно некоторое количество латекса от предыдущих операций, так называемый затравочный латекс, и другие добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления винилхлорида сушат в распылительных камерах и порошок поливинилхлорида просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, ибо им можно получить поливинилхлорид нужного гранулометрического состава, что очень важно при его переработке. Эмульсионный поливинилхлорид значительно загрязнен вспомогательными веществами, вводимыми при полимеризации.
Полимеризация в массе происходит по периодической схеме в две ступени. На первой винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращения около 10%. Получают тонкую взвесь частиц (зародышей) поливинилхлорида в мономере, которую переводят в реактор второй ступени. Сюда же вводят дополнительное количество мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной температуре до степени превращения винилхлорида около 80%. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц поливинилхлорида и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы поливинилхлорид с размерами 100-300 мкм в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. Непрореагировавший винилхлорид удаляют. Поливинилхлорид продувают азотом и просеивают. Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки поливинилхлорида, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание. Недостатки: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры, образующийся поливинилхлорид неоднороден по молекулярной массе; его термостойкость ниже, чем у поливинилхлорида, полученного суспензионным способом
1 — емкость для ВХ; 2 — теплообменник; 3 — емкость для растворения эмульгатора; 4 для эмульсионной воды; 5 — реактор.
Рисунок 4 - Технологическая схема эмульсионной полимеризации ВХ
2 Технологическая часть
2.1 Материальный баланс производства
Исходные данные:
- производительность экструдера – 70000 т/г
- количество рабочих дней – 340
По технологической схеме Рисунка 3. Схема производства поливинилхлорида.
По известным литературным данным инициатором служит динитрил азо-бис-изомаслянная кислота (порофор).
Таблица 2
Материальный баланс
Поступило: |
% масс. |
кг/год |
|
97,5 0,3 0,8 1,4 |
69208,425 212,949 567,864 993,762 |
Всего: |
100 |
70983 |
Получено:
|
98,6
1,172 0,088
0,124 |
70000
832 63
88 |
Всего: |
100 |
70983 |