Производство премиксов

Содержание

С.

Введение 3

1 Общие сведения  о стеклопластиках 5

1.1 Классификация  стеклопластиков 5

1.2 Свойства  стеклопластиков 6

2 Премиксы 10

2.1 Общая характеристика 10

2.2  Связующее  для производства премиксов 11

2.3 Волокнистый  наполнитель 20

2.3 Дополнительные  компоненты композиции 24

3 Способы  переработки и изделия из премиксов 29

3.1 Способы  переработки 29

3.2 Продукция 30

Список используемых источников 32

Введение

Стеклопластики представляют собой композиционные конструкционные материалы, сочетающие высокую прочность с относительно небольшой плотностью.

Основными компонентами стеклопластиков  являются стекловолокнистые армирующие материалы и синтетические связующие. Тонкие высокопрочные стеклянные волокна  обеспечивают прочность и жесткость  стеклопластика. Связующее придает  материалу монолитность, способствует эффективному использованию механических свойств стеклянного волокна, защищает волокно от химических, атмосферных  и других внешних воздействий, а  также само воспринимает часть усилий, развивающихся в материале при работе под нагрузкой.

Использование различных  сочетаний полимеров и армирующих материалов позволяет в широком  диапазоне регулировать свойства композиций и открывает стеклопластикам  путь по существу во все области  современного производства.

В электротехнической промышленности стеклопластики применяются в качестве электроизоляционных и конструкционных  материалов при изготовлении электрических  машин, высоковольтных выключателей, траверс, панелей, деталей и корпусов приборов и так далее.

Широкое применение во всем мире нашли стеклопластики в авиационной  промышленности и ракетно-космической  технике, где используются их высокая  удельная прочность и стойкость  к кратковременному действию высоких  температур, стойкость к вибрационным нагрузкам и так далее.

Коррозионная стойкость, антимагнитные свойства и технологичность  изделий предопределили возрастающее использование стеклопластиков  в судостроении – при производстве прогулочных лодок и катеров, а также речных и морских судов  со значительным водоизмещением.

Перспективно применение стеклопластиков в различных  отраслях машиностроения, из которых  следует особо отметить автомобильную  промышленность, вагоностроение и станкостроение для изготовления кузовов и деталей автомашин, крыш и сидений автобусов, кожухов, контейнеров, цистерн и т.д.

Стеклопластики также применяются для производства товаров народного потребления и спортивного инвентаря [1].

1 Общие сведения о стеклопластиках

1.1 Классификация стеклопластиков

Стеклопластики - пластики на основе полимерного связующего и  стеклянного наполнителя. Наиболее широко в качестве стеклонаполнителя  в производстве стеклопластиков  применяются стеклянные волокна  в различной форме: моноволокна, нити, жгуты, ткани, ленты, холсты (маты).

По типу связующего различают:

- термореактивные стеклопластики, где в качестве связующих применяются в основном полиэфирные, эпоксидные, феноло-формальдегидные, кремнийорганические и фурановые смолы, полиимиды;

- термопластичные стеклопластики, в производстве которых в качестве связующего  используют алифатические полиамиды, поликарбонаты, полимеры и сополимеры стирола, полипропилен, полибутилен, полиацетали, полисульфоны, полиформальдегид и др.

По типу наполнителя различают:

- стекловолокниты -  пресскомпозиции на основе коротких предварительно пропитанных связующим стекловолокон (моноволокна, нити, жгуты, ленты);

- стеклотекстолиты – содержат в качестве наполнителя стеклоткань;

- пластики с полым наполнителем - наполнитель в виде микросфер.

По расположению волокон  термореактивные пластики делятся  на:

- стеклопластики с ориентированным расположением непрерывных волокон (СВАМ, стеклотекстолит), эти материалы подразделяются на однонаправленные (все волокна расположены взаимно параллельно) и перекрестные (волокна расположены под заданным углом друг к другу, постоянным или переменным по изделию);

-стеклопластики с неориентированным положением волокон (стекловолокниты, премиксы) [11].

1.2 Свойства стеклопластиков [9]

1.2.1 Механические свойства

Стеклопластики в зависимости  от структуры и расположения армирующих материалов в большинстве случаев  анизотропны, т. е. их механические свойства изменяются в зависимости от направления  действия нагрузки.

Прочность при растяжении ориентированных стеклопластиков определяется прежде всего количеством и прочностью армирующего материала, адгезионной и когезионной прочностью связующего, его модулем упругости и относительным удлинением. Абсолютные значения разрушающего напряжения однонаправленных стеклопластиков на основе алюмоборосиликатного волокна достигают 0,16-0,18 Па, а на основе волокна из стекла могут составлять 0,2-0,22Па. Содержание стекла в неориентированных стеклопластиках обычно не более 50 масс.%, причем повышение прочности с ростом количества волокон не так заметно.

Когезионная прочность связующего, его модули упругости и высокоэластичности, а также относительное удлинение оказывают решающее влияние на монолитность системы «связующее – стеклянные волокна». Для обеспечения монолитности стеклопластика, армированного алюмоборосиликатными волокнами, необходимо, чтобы связующее имело прочность при растяжении 0,12-0,15 Па, модуль упругости 0,45-0,5 Па и относительное удлинение 4-5%.

Прочность при  сжатии в меньшей степени, чем при растяжении, зависит от прочности и количества стеклянных волокон, в то время как увеличение диаметра и модуля упругости волокон приводит к значительному увеличению разрушающего напряжения стеклопластика при сжатии. Очень велико влияние адгезионной прочности связующего, значение которой для обеспечения монолитности стеклопластика должно составлять 0,08-0,1 Па.

Прочность при  изгибе стеклопластиков зависит как от факторов, влияющих на прочность при сжатии, так и от факторов, определяющих прочность при растяжении. Для неориентированных стеклопластиков значение разрушающего напряжения является средним между значениями, характеризующими прочность материала при растяжении и сжатии. Ориентированные стеклопластики имеют прочность при изгибе, близкую к прочности при растяжении, при условии, что разрушение происходит от нормальных, а не касательных напряжений, так как ориентированные стеклопластики слабо сопротивляются сдвигу.

Усталостная прочность стеклопластиков  ниже, чем у металлов, что объясняется  гетерогенностью их структуры. Долговечность  при циклическом нагружении снижается  при повышении температуры и  влажности окружающей среды, а также  при наличии концентраторов напряжений.

Модуль упругости ориентированных стеклопластиков в направлении армирования не зависит от диаметра волокна и определяется в первую очередь содержанием стеклянного волокна, ориентированного в направлении деформирования.

1.2.2 Оптические свойства

Стеклопластики способны пропускать до 90% лучей видимой части  солнечного спектра при условии  максимальной близости показателей  преломления связующего и стеклянного  волокна, а также прозрачности этих компонентов. Наибольшее распространение получили светопропускающие стеклопластики на основе полиэфирных смол и алюмоборосиликатного стеклянного волокна. Коэффициент светопоглощения алюмоборосиликатного стекла равен 0,012 мм^-1.

1.2.3 Атмосферостойкость

Атмосферостойкость стеклопластиков  определяется их способностью выдерживать действие различных атмосферных факторов (солнечная радиация, кислород воздуха, тепло, влага, промышленные газы и т. д.) в течение определенного времени без значительного изменения внешнего вида и физико-механических свойств.

Опыт показывает, что механические свойства полиэфирных стеклопластиков  толщиной более 3 мм после 5 лет экспонирования в различных климатических зонах изменяются незначительно (на 5-7%), однако их поверхность после экспозиции более года теряет товарный вид. Происходит растрескивание и шелушение связующего наружного слоя, стеклянное волокно выступает на поверхность. Для предотвращения старения наружного слоя изделий из полиэфирных стеклопластиков в связующее этого слоя вводят ультрафиолетовые поглотители. Наружную поверхность фенольных и эпоксидных стеклопластиков защищают тонким слоем эпоксидной смолы (50-75 мкм), окрашенной в черный цвет.

1.2.4 Химическая стойкость

Химическая стойкость  стеклопластиков определяется следующими факторами, приведенными в порядке  их значимости:

- химическая стойкость связующего;

- степень приближения структуры стеклопластика к оптимальной;

- отсутствие пористости;

- химическая стойкость армирующего материала.

Химически стойким в данной среде при данной температуре  можно считать такое связующее, прочность которого при изгибе снижается  не более чем на 20% после месячной выдержки в среде. Относительное удлинение связующего должно быть больше, чем для стеклянного волокна, иначе под действием силовых факторов в процессе изготовления, монтажа и эксплуатации связующее растрескивается, и изделие быстро выходит из строя в результате коррозии стеклопластика.

Высокую химическую стойкость  в сочетании с достаточными механическими  показателями обеспечивает многослойная структура стеклопластика, состоящая  из защитного слоя, содержащего 90-95 вес.% связующего, второго химически стойкого слоя с содержанием связующего 70-75%, конструкционного слоя и наружного слоя, аналогичного первому. Полиэфирные связующие в защитных слоях армируют штапельными стеклянными матами с массой 1 м², равной 40-60 г, эпоксидные связующие могут быть не армированы.

Химическая стойкость  изделий из стеклопластиков в  значительной степени зависит от их плотности и наличия трещин и пор. Экспресс-методом определения  плотности стеклопластика может  служить кипячение образцов, вырезанных из изделия, в течение 72 ч. Если после  испытания прочность снизилась более чем на 20% и образец побелел (что свидетельствует об отделении волокна от связующего), то химическая стойкость изделия не может быть гарантирована.

Экспозиция полиэфирных  стеклопластиков в пресной и морской воде в течение 5 лет вызывает снижение разрушающего напряжения при растяжении на 10-13%, при сжатии – на  12-15%, при изгибе – на  15-17%, модуля упругости – на  6-10%. Механические свойства стеклопластиков после выдержки их в воде до года и последующего высушивания практически полностью восстанавливаются. Воздействие дизельного топлива и индустриального масла при 20°С за 5 лет приводит к снижению прочности полиэфирных стеклопластиков на 9-11%.

2 Премиксы

2.1 Общая характеристика

Полиэфирный прессматериал (премикс) - это стеклопластик, реактопласт, который представляет собой тестообразную массу, изготовленную на основе ненасыщенных полиэфирных смол, модифицированных эпоксидными смолами, рубленного стекловолокна и различных добавок [7].

В состав композиции входят связующее, загуститель, наполнитель, инициатор, краситель и смазка. Содержание в премиксах смолы составляет 20-50 % (от общей массы),  наполнителя 50-80% (в т.ч. волокнистого наполнителя 5-30%), смазывающих веществе 1,5-3%, красителя 2-4% (в двух последних случаях -  от массы связующего).

Производство премиксов  может быть как периодическим, так  и непрерывным. Все компоненты интенсивно перемешивают в лопастных или шнековых смесителях. Суть технологического процесса и последовательность операций периодического производства:

- в смеситель загружают полиэфир, инициатор и пигмент в виде пасты и перемешивают;

- вводят смазку и дополнительно перемешивают;

- загружают порошковый наполнитель и снова перемешивают;

- загружают рубленое стекловолокно (или другой волокнистый наполнитель) и подвергают массу окончательному смешению в течение 15-20 минут.

Товарный продукт выпускают  в виде пасты (тестообразной массы) или таблетируют (гранулируют). Композиция может храниться в темном помещении  при температуре не выше 20^оС в течение 3-6 месяцев [6].

Премиксы отличаютcя от пресспорошков тем, что их приготовление заканчивается после смешения всех компонентов. Так же премиксы превосходят препреги (препрег - реактопласты, представляющие собой волокнистые наполнители, пропитанные термореактивной смолой) того же состава по текучести (что важно при изготовлении изделий сложной конфигурации), но уступают им по прочностным показателям.

Эксплуатационные характеристики изделий из премиксов изменяются в широких пределах в зависимости  от природы и соотношения отдельных  компонентов.

Таблица 2 - Свойства премикса на основе полиэфирного связующего и рубленного стекловолокна [11]

2.2  Связующее для производства премиксов

Основным компонентом является связующее вещество. В качестве связующих используются композиции из полимерных и мономерных соединений или их смесей, включающие различные добавки (инициатор, ускоритель, инертный разбавитель, катализатор и др.). Связующие пропитывают стеклянный наполнитель и после отверждения склеивают между собой отдельные волокна и слои наполнителя, обеспечивая их совместную работу в пластике. Для выполнения этой функции связующие должны удовлетворять ряду требований, среди которых наиболее важными являются следующие:

- хорошая смачивающая способность и адгезия к стеклянному волокну;

- усадка при отверждении в пределах, не вызывающих образования микротрещин;

- высокая когезионная прочность смолы, входящей в состав стеклопластика;

- устойчивость вязкостных свойств приготовленных композиций в течение длительного времени;

- быстрое отверждение, по возможности без выделения летучих продуктов[3].

В качестве связующего используют ненасыщенные полиэфиры (ненасыщенные полиэфирные смолы). Это 60-75%-ные растворы гетероцепных сложных полиэфиров дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, содержащих в цепи кратные связи, в непредельных мономерах.

Отличительная черта ненасыщенных полиэфиров состоит в способности  их сополимеризоваться с виниловыми мономерами с получением ценных конструкционных  материалов в условиях низких температур и давлений без выделения простейших низкомолекулярных веществ. В состав ненасыщенных полиэфиров входят полиэфиры  линейного строения, непредельные мономеры, инициаторы и ускорители, ингибиторы, наполнители и красители. Для  синтеза линейных полиэфиров в качестве ацилирущих мономеров используют ненасыщенные дикарбоновые (малеиновая, фумаровая) кислоты и их ангидриды, монокарбоновые кислоты (акриловая, метакриловая), а также насыщенные кислоты (фталевая и ее ангидрид, адипиновая, себациновая). В качестве ацилируемых мономеров используют гликоли (этилен-, диэтилен-, пропилен- и дипропиленгликоль) и ненасыщенные одноатомные спирты (аллиловый спирт). Промышленность выпускает два типа ненасыщенных полиэфиров: полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты [5]

Реакция между двухосновной кислотой и двухатомным спиртом  протекает по следующей схеме:

n HOOC-R-COOH + n HO-R -OH HO-[OC-R-COO R -O] -H + (2n-1) H O

Ненасыщенные полиэфиры  применяются обычно в композиции с ненасыщенными мономерами, которые растворяют высоковязкие и твердые полиэфиры и сополимеризуются с ними. Самым дешевым и наиболее широко применяемым мономером является стирол. Он хорошо сополимеризуется с полиэфиракрилатами. При использовании этих смол получают материал с высокими диэлектрическими и механическими свойствами. В композиции с ненасыщенными полиэфирами широко применяется также метилметакрилат [3].

Промышленные марки как  полиэфирмалеинатов, так и полиэфиракрилатов весьма многочисленны и приведены в справочной литературе.

В наименование марок полиэфирмалеинатов входят две буквы П (полиэфир) и  Н (ненасыщенный) и через черточку цифра, указывающая номер марки. Наиболее употребительные марки: ПН-1(в стироле продукта поликонденсации диэтиленгликоля с малеиновым и фталевым ангидридами.), ПН-3 (стирольный раствор продукта поликодонденсации этиленгликоля, адипиновой кислоты и малеинового ангидрида), ПН-1С (смола ПН-1, модифицированная с целью понижения горючести  поливинилхлоридом и триоксидом сурьмы).

Для полиэфиракрилатов предложена система упрощенных названий, включающая буквенные и цифровые обозначения: М -метакриловая кислота, Г-гликоль. Д-диэтиленгликоль, Т-триэтиленгликоль, Ф - фталевая кислота (ангидрид), А-адипиновая кислота, С-себациновая кислота. Цифра после черточки показывает степень полимеризации олигоэфиракрилата. Типичные марки полиэфиракрилатов со старыми условными названиями: ТГМ-3 - продукт конденсации триэтиленгликоля и метакриловой кислоты; МГФ-9 -продукт конденсации триэтиленгликоля фталевого ангидрида и метакриловой кислоты; МГФ-11 - продукт конденсации глицерина, фталевого ангидрида и метакриловой кислоты.

Содержание мономера в  полиэфирмалеинатах составляет 30-35%, а в полиэфиракрилатах - 10-25% [5].

Таблица 3 – Основные марки  ненасыщенных полиэфирных смол и  их назначение[8].

Связующие на основе смолы ПН-1 получили наибольшее применение в производстве стеклопластиков в связи с большим дефицитом и более высокой стоимостью других полиэфирных смол. Смола ПН-1 относится к смолам общего назначения и представляет собой стирольный раствор полидиэтиленгликольмалеинатфталата. Используется в производстве стеклопластиков, получаемых различными методами.

Отверждение связующих и  стеклопластиков на основе смолы ПН-1 может происходить как при комнатной, так и при повышенных температурах.

Стеклопластики на основе смолы ПН-1 могут быть получены различными способами: контактным или вакуумным формованием, намоткой, напылением, прессованием.

Связующее на основе смолы ПН-3. В производстве стеклопластиков наряду со смолой ПН-1 получила применение смола ПН-3, представляющая собой стирольный раствор этиленгликольмалеинатадипината. Смола ПН-3 отличается от смолы ПН-1 более высокой теплостойкостью (теплостойкость по Вика составляет 170-190°С). Она используется при изготовлении стеклопластиков общего назначения, а также стеклопластиков повышенной теплостойкости, отверждаемых при комнатной и при повышенных температурах.

При температурах до 70 °С вязкость смолы ПН-3 выше, чем смолы ПН-1.

Для отверждения смолы  ПН-3 при комнатной температуре, так же, как и для смолы ПН-1, применяют гидропероксида кумола и пероксид метилэтилкетона в сочетании с нафтенатом кобальта.

Связующее на основе смолы ПН-609-21М. При производстве премиксов чаще используют ненасыщенную полиэфирную смолу ПН-609-21М, которая представляет собой  40%-ный раствор олигоэтиленгликольмалеинатфталата в малолетучем и малотоксичном диметакрилате триэтиленгликоля (ТГМ-3).

В зависимости от качества используемого ТГМ-3 различают два вида смолы: А и Б. В смоле вида А используется диметакрилат триэтиленгликоля марки ТГМ-3С, отличающийся от ТГМ-3 более высокой степенью очистки.

В составе смолы полностью  отсутствует стирол, поэтому связующее  на ее основе обладает значительно  меньшей токсичностью по сравнению  со стиролосодержащей смолой ПН-1 и являются более перспективными в производстве стеклопластиков, особенной при получении их методом контакного формования.

Отверждение связующих и  стеклопластиков на основе смолы  ПН-609-21М можно производить при  комнатной и при повышенных температурах. В качестве инициатора обычно используют гидропероксид кумола (ГПК), пероксид метилэтилкетона (ПМЭК), пероксидь бензоила (ПБ) и трет-бутилпербензоат (ТБПБ).

В качестве ускорителя для  отверждения смолы ПН-609-21М при  комнатной и повышенных температурах используют стирольные и бесстирольные  ускорители. Целесообразнее использовать бесстирольные ускорители, которые представляют собой собственно раствор нафтената кобальта в триметакрилате триэтаноламина (БНК-2) и линолеата кобальта в диметакрилате триэтиленгликоля (ЛКТ-3). При повышенных температурах ускорители не используют.

Ниже рассматриваются  наиболее часто применяемые рецептуры  на основе смолы ПН-609-21М.

Таблица 4 – Рецептуры  связующего холодного отверждения  на основе  ПН-609-21М + гидропероксид  кумола + нафтенат кобальта ( в масс.ч)

Отверждение при повышенных температурах (около 70 °С) без применения давления производят в присутствии 4 масс. ч. ГПК.+7 масс. ч. НК-1.

Основными недостатками связующих  с инициирующей системой ГПК+НК являются наличие в их составе значительного  количества стирола (до 10%), большое  время гелеобразования (около 2 сут  и более) и длительность сохранения поверхностной липкости (2-3 сут). Однако стеклопластики на основе смолы ПН-609-21М, отвержденные системой ГПК+НК, отличаются от аналогичных материалов, изготовленных в присутствии других инициирующих систем, более высокими физико-механическими показателями.

Жизнеспособность связующего, содержащего 5 масс. ч. ГПК+8 масс. ч. НК-2, при 20°С превышает 20 ч. Характерной особенностью инициирующей системы ГПК+НК по сравнению с системами на основе ПМЭК является значительно более низкое значение максимума экзотермы отверждения связующего на основе смолы ПН-609-21М и более длительное время ее достижения

ПН-609-21М + ПМЭК+БНК-2. Состав инициирующих систем на основе ПМЭК и БНК-2 зависит от вида отверждаемой полиэфирной смолы и от концентрации металлического кобальта в ускорителе. (БНК-2 производится с содержанием металлического кобальта от 0,7 до 2,4%).

На практике применяют  связующие холодного отверждения  следующих составов (в масс. ч.)

Таблица 5 – Рецептуры  связующего холодного отверждения  на основе ПН-609-21М + ПМЭК+БНК-2

ПН-609-21М +ПМЭК+ЛКТ-3. Ускоритель ЛКТ-3 представляет собой 40%-ный раствор линолеата кобальта в 30%-ном растворе диметакрилата триэтиленгликоля в толуоле. Концентрация Со²⁺ колеблется от 2,5 до 3,5%. Вследствие высокого содержания металлического кобальта в ускорителе ЛКТ-3 его можно вводить в значительно меньших количествах по сравнению с другими типами ускорителей.

Для отверждения связующего на основе смолы ПН-609-21М (вид Б) при 20°С рекомендуется использовать инициирующую систему следующего состава: 6% ПМЭК+2% ЛКТ-3 (с содержанием Со²+ - 3,5%). По сравнению со связующим на основе смолы ПН-609-21М с ПМЭК+БНК-2 для  связующего с 6% ПМЭК+2% ЛКТ-3 характерно более интенсивное изменение вязкости во времени.

Количество тепла, выделяющегося  при отверждении связующего на основе смолы ПН-609-21М. в присутствии ПМЭК+ЛКТ-3, несколько меньше количества его, выделяющегося при отверждении того же количества связующего в присутствии ПМЭК+БНК-2, однако процесс отверждения происходит с большей скоростью. Практически полное отверждение связующего наступает через 30 сут.

Связующее на основе смолы  ПН-609-21М с ускорителем ЛКТ-3 характеризуется более высокой механической прочностью по сравнению с прочностью связующего на основе этой же смолы, но с ускорителем БНК-2. Особенно наглядно преимущества применения ЛКТ-3 проявляются в стеклопластиках, изготовляемых методом контактного формования при 20°С. Такие стеклопластики характеризуются не только повышенными физико-механическими свойствами, но и значительно меньшей продолжительностью исчезновения поверхностной липкости.

ПН-609-21М + ПМЭК + НК. Одной из самых дешевых инициирующих систем для отверждения смолы ПН-609-21М является система на основе ПМЭК и ускорителя НК, с помощью которой можно проводить отверждение смолы с достаточно высокой скоростью и получать связующее и стеклопластики на его основе с хорошими физико-механическими свойствами и относительно малой продолжительностью исчезновения поверхностной липкости. Однако при использовании ускорителя НК-1 состав связующего вводится некоторое количество стирола, что является основным недостатком данной системы, существенно ограничивающим области ее применения.