Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Производство серной кислоты. 3

Введение

Серная кислота – наиболее сильная и самая дешевая кислота. Среди минеральных кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место.

Серная кислота является одним из основных продуктов химической промышленности и широко применяется в различных отраслях народного хозяйства. Трудно назвать какое-нибудь современное производство, в котором не употреблялась серная кислота.

Серная кислота широко применяется в производстве минеральных удобрений, разнообразных минеральных солей и кислот, всевозможных органических продуктов, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ и т. д. Она находит разнообразное применение в нефтяной, металлургической, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности, используется в качестве водоотнимающего и осушающего средства, принимается в процессах нейтрализации, травления металлов и для многих других целей.

Исходным веществом для производства серной кислоты является сернистый ангидрид, который получается сжиганием серы или других видов серосодержащего сырья.

Переработка сернистого ангидрида в серную кислоту состоит в его окислении и присоединения воды:

Cкорость взаимодействия сернистого ангидрида с кислородом в обычных условиях очень мала. Поэтому в промышленности эту реакцию проводят на катализаторе (контактный метод производства серной кислоты) или применяют передатчики кислорода (нитрозный метод производства серной кислоты).

В настоящее время контактным методом получают концентрированная серная кислота, олеум и 100% - ный сернистый ангидрид; доля контактной кислоты в общем, объеме производства серной кислоты непрерывно увеличивается.

Важнейшей задачей сернокислотной промышленности является непрерывное усовершенствование производства путем использования новейших достижений науки и техники, распространения передового опыта, внедрения новых приемов и методов работы.

Схема применения серной кислоты

Обзор рынка H₂SO₄

Прирост производства H₂SO₄ в 2000-2005 годах составил порядка 9%.

Мировое производство H₂SO₄ с 1980 по 1990 увеличилось с 143,0 до 158,4 млн. т.

За последние 5 лет прирост составил около 9%.

Более 60% выпускаемой H₂SO₄ используется на выпуск фосфорных удобрений, остальное – текстиля (капролактама), красок, охлаждающих газовых аэрозолей, моющих средств.

На производство H₂SO₄ идет почти половина 90% добываемой в мире серы. При этом на 1 тонну H₂SO₄ идет около 300 кг серы.

2006 год – 200 млн. тонн, из них 50 – из отходящих газов цветной металлургии.

Суммарная мощность производства H₂SO₄ в РФ в 2006 году составила 9,4 млн. тонн, экспорт из России – 14 тыс. тонн, импорт – 9 тыс. тонн.

Серная кислота в России реализуется преимущественно через внутреннюю торговлю. За период с 2007 по 2011 гг доля продаж в объеме спроса варьировала от 99,7% в 2007 г до 97% в 2011 г. За аналогичный период времени доля экспорта колебалась от 0,3% в 2007 г до 3% в 2011 г.

За период с 2007 по 2011 гг натуральный объем продаж серной кислоты в России вырос более чем на 7%: с 9,5 до 10,2 млн т. Сокращение продаж относительно предыдущих лет наблюдалось в 2008 и 2009 гг – на 5 и 6% соответственно. Снижение продаж данной продукции в кризисные годы объясняется, в первую очередь, сокращением спроса на нее со стороны ключевых потребителей – производителей минеральных удобрений, потребляющих около 60% выпускаемой серной кислоты.

Обвал крупнейших мировых рынков в 2008-2009 гг повлек за собой в том числе и сокращение потребления минеральных удобрений. В 2010-2011 гг ситуация на отечественном рынке серной кислоты стала налаживаться: продажи в 2011 г превысили уровень 2009 г на 20%.

По оценкам BusinesStat, в 2012-2016 гг объем продаж серной кислоты на российском рынке будет расти в среднем на 5% в год. В 2016 г объем продаж достигнет 13 млн т. Несмотря на то, что серная кислота нашла широкое применение во многих отраслях промышленности, в ближайшие годы движущей силой развития российского рынка останется производство минеральных удобрений, прежде всего фосфатных (аммофоса, диаммонийфосфата и др.).

Исходное сырье

Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы. Такими соединениями являются сульфиды железа, сульфиды цветных металлов (меди, цинка и др.), сульфаты, сероводород и другие сернистые соединения. Природные залежи самородной серы сравнительно невелики. Общее содержание серы в земной коре составляет 0,1 %.

Традиционно основными источниками сырья являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты получают из серы, треть – из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы. В атмосферу с отходящими газами тепловых электростанций и металлургических заводов выбрасывается диоксида серы значительно больше, чем употребляется для производства серной кислоты, но переработка отходящих газов не всегда осуществима.

Отходящие газы – наиболее дешевое сырье, низки оптовые цены и на колчедан, наиболее же дорогостоящим сырьем является сера. Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было экономически целесообразно, должна быть разработана схема, в которой стоимость ее переработки будет существенно ниже стоимости переработки колчедана или отходящих газов.

Серный колчедан

Главной составной частью серного колчедана является сульфид железа FeS2.(53,44 % S и 46,56 % Fe). Серный колчедан – минерал желтоватого или желтовато-серого цвета, плотность его около 5000 кг/м³.

Колчедан подвергают флотации, то есть выделяют все представляющие интерес составные части руды. Содержание серы во флотационном колчедане колеблется от 32 до 40 %. После вторичной флотации этого колчедана и отделения пустой породы получают пиритный концентрат, содержащий 45 – 50 % серы.

H2SO4

Серный

колчедан

H2SO4

Отходящие газы

В процессе обжига медных, цинковых, свинцовых руд и концентраторов, а также руд, содержащих другие цветные металлы, образуются отходящие газы, содержащие диоксид серы и являющиеся ценным сырьем для производства серной кислоты. Например, на каждую тонну меди можно получить свыше 10 т серной кислоты без специальных затрат на обжиг серосодержащего сырья.

Образующиеся в цветной металлургии обжиговые газы и газы печей кипящего слоя по составу незначительно отличаются от газов, образующихся при обжиге серного колчедана, поэтому они могут быть непосредственно использованы для производства серной кислоты. Так в состав обжиговых газов входит 7 – 10 % SO2.

При увеличении кислорода в воздухе, подаваемого в печь, концентрация SO2 увеличивается. Например, промышленные испытания процесса сжигания цинковых концентратов в печи СК при подаче в нее воздуха, содержащего 30 % О2 9вместо 21 % О2 в воздухе), показали, что концентрация SO2 в газах под сводом печи повысилась с 8 до 14 %, производительность печи увеличилась на 70 %, содержание сульфидной серы в огарке снизилось в 3 раза.

Сера

Элементарную серу получают из самородных руд, а также из газов, содержащих диоксид серы или сероводород (газовая сера). Элементарная сера – один из лучших видов сырья для производства серной кислоты. При ее сжигании образуется газ с большим содержанием SO2 и кислорода, не остается огарка, удаление которого связано с большими затратами. Возрос объем производства серы из некоторых природных газов, содержащих большое количество сероводорода.

Свойства серы. При обычной температуре сера находится в твердом состоянии. Сера отличается малой теплопроводностью, очень плохо проводит электрический ток, практически нерастворима в воде. Плавление серы сопровождается увеличением ее объема (примерно на 15 %). При 120 % расплавленная сера представляет собой желтую легкоподвижную жидкость, вязкость которой изменяется с повышением температуры, достигая минимального значения при 155⁰С. При температуре выше 160⁰С сера темнеет и при 190⁰С превращается в темно-коричневую, вязкую массу. При дальнейшем повышении температуры вязкость массы вновь уменьшается и около 300⁰С расплав серы становится легкоподвижным. Свойства серы при нагревании меняются вследствие изменения строения ее молекулы.

Получение серы из самородных руд. Месторождения самородных серных руд встречаются в виде залежей осадочного или вулканического происхождения и в шляпах соляных куполов. В таких рудах содержится от 15 до 30 % серы.

Многие самородные серные руды, содержащие 20 % серы и более, можно непосредственно подвергать обжигу и получать SO2. Однако обычно серные руды не обжигают, а выплавляют из них серу в печах, в автоклавах или непосредственно в подземных залежах.

При добывании серы непосредственно из подземных залежей по методу Фраша серу расплавляют с помощью перегретой воды и выдавливают на поверхность сжатым воздухом. Хотя получают сравнительно дешевую серу, но ее степень извлечения из месторождения составляет всего 30 – 60 %.

Также для извлечения серы из самородных руд применяют метод флотации с последующей выплавкой серы из концентрата в флотационных автоклавах.

Получение газовой серы. Газовую серу извлекают из отходящих газов цветной металлургии, газов нефтепереработки, попутных нефтяных и природных газов. В газовой сере, получаемой из газов цветной металлургии, содержится большое количество мышьяка и других вредных примесей, поэтому SO2, образующийся при сжигании газовой серы, следует тщательно очищать перед подачей его на катализатор в производстве контактной серной кислоты.

Большое количество газовой серы получают из сероводорода, удаляемого в процессах очистки горючих и технологических газов. Этот сероводород используется для производства серной кислоты методом мокрого катализа или перерабатывается в элементарную серу.

Процесс получения серы из сероводорода состоит в том, что ⅓ общего количества Н2S сжигают в смеси с воздухом:

Н2S + 1,5 O2 = H2O +SO2

К образующемуся при сжигании SO2 добавляют остальное количество сероводорода и направляют газовую смесь в реактор, где на катализаторе происходит взаимодействие между SO2 и Н2S . Выделяющиеся пары серы конденсируются на холодной поверхности.

Можно выделить серу из колчедана, например, в кипящем слое колчеданного огарка. Суммарная реакция процесса:

FeS2 + 4Fe2O3 = 3Fe3O4 + S2 – 243кДж

Капитальные затраты и эксплуатационные расходы при переработке серы в серную кислоту гораздо меньше, чем при получении ее из колчедана (также перевозка серы в колчедане более, чем 2 раза дороже перевозки элементарной серы).

Характеристика целевого продукта

Серная кислота может существовать как самостоятельное химическое соединение, а также в виде соединений с водой: H₂SO₄2H₂O, H₂SO₄H₂O, H₂SO₄4H₂O, и с триоксидом серы H₂SO₄SO₃, H₂SO₄2SO₃.

В технике серной кислотой называют и безводную H₂SO₄ и ее водные растворы (по сути дела, это смесь H₂O , H₂SO₄ и соединений H₂SO₄nH₂O), и растворы триоксида серы в безводной H₂SO₄ – олеум (смесь H₂SO₄ и соединений H₂SO₄nSO₃).

Безводная серная кислота – тяжелая маслянистая бесцветная жидкость (техническая окрашена примесями в темный цвет), смешивающаяся с водой (с выделением большого количества теплоты) и триоксидом серы в любом соотношении. Плотность H₂SO₄ при 0ºC равна 1,85 гс/м³. Физические свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава.

Безводная 100%-ная серная кислота имеет сравнительно высокую температуру кристаллизации 10,7ºC. Чтобы уменьшить возможность замерзания товарного продукта при перевозке и хранении, концентрацию технической серной кислоты выбирают такой, чтобы она имела достаточно низкую температуру кристаллизации. Промышленность выпускает три вида товарной серной кислоты: башенная кислота – 75 %, контактная кислота – 92,5 % и олеум – 20 % своб. SO₃ .

Температура кипения серной кислоты при атмосферном давлении.

340 пар пар

260

Температура,˚С 180

100

раствор

0 40 80 20 60 100

Концентрация Концентрация

H₂SO₄, % SO₃ (своб.), %

Из диаграммы следует, что серная кислота и вода образуют азеотропную смесь состава 98,3% H₂SO₄ и 1,7% H₂O с максимальной температурой кипения (336,5˚С). Состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз для кислоты азеотропной концентрации одинаков; у более разбавленных растворов кислоты в паровой фазе преобладают пары воды. В паровой фазе над олеумом высока равновесная концентрация SO₃. Эту диаграмму используют для определения режима абсорбции SO₃ и концентрирования разбавленной серной кислоты при выпаривании из нее воды.

Пары серной кислоты при повышении температуры диссоциируют:

H₂SO₄ ↔ H₂O + SO₃

и выше 400˚С уже содержат больше молекул SO₃, чем H₂SO₄. Дальнейшее нагревание вызывает диссоциацию SO₃:

SO₃↔ 2 SO₂ + O₂

Выше 700˚С в парах преобладает SO₂,а выше 1000˚С SO₃ диссоциирует почти полностью. Степень диссоциации меняется при изменении давления.

Серная кислота весьма активна. Она растворяет оксиды металлов и большинство чистых металлов, вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты из солей. Серная кислота вступает в реакции обменного разложения, энергично соединяется с водой, обладает окислительными и другими важными свойствами. Она отнимает воду от других кислот, от кристаллогидратов солей и кислородных производных углеводородов, которые содержат водород и кислород в сочетании Н : О = 2. Дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу, крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу человека концентрированная серная кислота вызывает ожоги.

Вязкость оказывает существенное влияние на гидравлическое сопротивление при движении серной кислоты по трубам и желобам, на скорость процессов теплопередачи при нагревании и охлаждении серной кислоты, на скорость растворения в ней солей, металлов и других веществ, поэтому ее необходимо учитывать во многих технических расчетах. С повышением температуры вязкость серной кислоты уменьшается. Так, при повышении температуры от 20 до 80˚С вязкость 60 % - ной серной кислоты снижается в три раза.

Рассмотренные свойства серной кислоты необходимо учитывать как при выборе технологического режима процесса, так и при проектировании отдельных аппаратов, трубопроводов и т. д. Например, при размещении цеха на открытой площадке необходимо предусмотреть теплоизоляцию трубопроводов, по которым циркулируют растворы серной кислоты, имеющие достаточно высокие температуры кристаллизации. Учет диаграммы фазового равновесия паров и жидкости позволяет правильно выбрать условия проведения стадии абсорбции триоксида серы, обеспечивающие высокую степень абсорбции и предупреждающие побочные явления, такие, например, как образование сернокислотного тумана.

Получение серной кислоты

Получение серной кислоты включает несколько этапов. Первым этапом является получение диоксида серы окислением (обжигом) серосодержащего сырья (необходимость в этой стадии отпадает при использовании в качестве сырья отходящих газов, так как в этом случае обжиг сульфидов является одной из стадий других технологических процессов). Следующий этап – превращение оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Этот окислительный процесс характеризуется очень высоким значением энергии активации, для понижения которой необходимо, как правило применение катализаторов. В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SO₂ в SO₃, различают два основных метода получения серной кислоты.

В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SO₂ в SO₃ проводят на твердых катализаторах.

Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса – абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции:

SO₃ + H₂O à H₂SO₄

При проведение процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и осуществляется в башнях с насадкой, конечным продуктом является серная кислота:

SO₂ + N₂O₃ + H₂O à H₂SO₄ + 2NO

В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью. Контактный способ позволяет получить более концентрированную и чистую кислоту. Нитрозным способом получают загрязненную примесями и разбавленную 75 – 77 % -ную серную кислоту, которая используется в основном для производства минеральных удобрений.

Получение H₂SO₄из колчедана

Первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы:

4FeS₂ +11O₂ à 2Fe₂O₃ + 8SO₂ (I) ∆Н=-853,8 кДж⁄моль (7117 кДж ⁄кг)

При протекании реакции (I) помимо газообразного продукта реакции SO₂ образуется твердый продукт Fe₂O₃, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Se и Te).

На третьей стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления диоксида серы:

SO₂ + 1/2O₂ ↔ SO₃ (III)

Последняя стадия процесса – абсорбция триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом.

Получение H₂SO₄из серы

Процесс производства серной кислоты из элементарной серы состоит из следующих основных этапов:

подготовка сырья: очистка и плавление серы; очистка, сушка и дозировка воздуха;
сжигание серы: S + O₂ = SO₂ (1). Процесс ведут с избытком воздуха. Выделяется очень большое количество теплоты ΔН = - 362,4 кДж/моль (в пересчете на единицу массы 362,4/32 = 11,325 кДж/т = 11325 кДж/кг серы);
контактное окисление SO₂ в SO₃: SO₂+ 0,5O₂ = SO₃ (2). Процесс идет на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550˚C, тепловой эффект реакции при 500˚C составляет 94,23 кДж/моль;
Абсорбция SO₃: SO₃ + H₂O = H₂SO₄ (3). Абсорбционная колонна орошается 98,6% H₂SO₄. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~ 93% H₂SO₄ в соответствии с требованиями ГОСТа.

Обжиг колчедана – типичный гетерогенный процесс в системе «газ – твердое». Процесс включает ряд диффузионных стадий и саму химическую реакцию, также многостадийную. Для увеличения скорости процесса стремятся уменьшить сопротивление диффузионных стадий. Это достигают измельчением твердой фазы и интенсивной турбулизацией потока. Удобный аппарат - печь с псевдоожиженным слоем колчедана (печь КС).

Температура процесса должна быть большой для обеспечения высокой скорости реакции. Ниже 500˚C не может протекать эндотермическая реакция разложения FeS₂. Но проведение обжига при очень высоких температурах (800 - 900˚C) вызывает нежелательный процесс спекания частиц горящего материала, приводящий к увеличению их размеров. Следствием явится увеличение времени полного превращения твердых частиц и понижение производительности печи. Проведение процесса в адиабатическом режиме привело бы к разогреву до более высоких температур. Поэтому часть теплоты обжига приходится отводить внутри печи. Удобнее это сделать в печах КС.

В настоящее время в сернокислой промышленности для обжига колчедана применяют в основном печи кипящего слоя с псевдоожиженным слоем твердого материала, где обеспечивается высокая скорость диффузионных и теплообменных процессов (подвод кислорода к поверхности колчедана, отвод диоксида серы в газовый поток, отвод теплоты от поверхности сырья к газовому потоку). Печи КС характеризуются максимальной интенсивностью в сравнении с другими конструкциями, применяемыми для обжига колчедана. Недостаток печей КС - высокая запыленность обжигового газа.

Равновесные степени превращения

Под степенью превращения понимают отношение количества окисленного SO₂к количеству его в исходной газовой смеси. Максимальная степень превращения при заданных условиях (температуре и исходных концентрациях реагирующих компонентов) достигается в условиях равновесия.

Обозначим через a и b исходные парциальные давления SO₂и O₂ и через x_р равновесную степень превращения. Для состояния равновесия с учетом уменьшения объема газовой смеси при протекании реакции выражения для парциальных давлений примут следующий вид:

a – аx

Р (SO₂) = _________ ;

1- 0,5ax

аx

Р (SO₃) = _________ ;

1- 0,5ax

b – 0,5аx

Р (O₂) = _________ ;

1- 0,5

ax*( 1- 0,5аx)^0,5

K_p = _______________________

а*(1 – x)*( b – 0,5аx)^0,5

Это выражение справедливо при общем давлении 1 атм (0,098 МПа). При общем давлении Р_атм в знаменателе появляется Р^0,5, поскольку Р в членах парциальных давлений SO₂ и SO₃ взаимно сокращаются. Уравнение преобразуется в удобную для расчетов степени превращения форму:

Это уравнение определяет х в неявном виде, что, однако, не слишком усложняет расчет, обычно требующий двух повторностей.

Уравнения для определения K_p и х можно преобразовать так, чтобы между этими величинами была явная зависимость, и находить, задаваясь значениями х:

Или после логарифмирования в сочетании с предложенным нами уравнением получим выражение для температуры (в ⁰ С):

Зависимость равновесной степени превращения от температуры.

Газ 10% SO2 ; 11% O2

4000 0,99

5000 0,93

6000 0,73

Выводы:

1)С увеличением температуры степень превращения резко снижается.

2)Чем выше температура, тем больше степень давления.

3)При температурах ниже 4000 равновесие полностью смещено в сторону образования SO3.

Из-за высокой энергии активации (Е = 280 кДж/моль) для увеличения скорости процесса требуется высокая температура (приблизительно 10000 С). В этих условиях равновесие полностью смещено в сторону исходных веществ. Поэтому необходим катализатор, который понимает энергию активации и позволит проводить процесс при более низкой температуре.

Оптимальные условия процесса.

Катализатор.

Наиболее активный – платина( t_зажиг = 250⁰ С, Е = 70 кДж/моль), но он дорог и легко отравляется каталитическими ядами; оксид железа(III ) малоактивен: t_зажиг = 550⁰ С, Е = 150 кДж/моль.

В настоящее время – катализаторы на основе V₂O₅. Чистый V₂O₅ обладает слабой каталитической активностью, которая возрастает в присутствии пиросульфата калия. В современных контактных смесях содержание V₂O₅ 6-12%.

Катализатор СВД – сульфованадат калия на диатомите. (смешивают диатомит, твердый измельченный V₂O₅ и раствор КНSO₄; затем гранулирование и прокалывание. К₂О/ V₂O₅ = 3/1; 6,5% V₂O₅ ). Иногда в качестве носителя – силикагель – СВС.

Активный комплекс V₂O₅*K₂S₂O₇ в условиях реакции (400-600⁰) образует смеси с температурой плавления 350 и 380⁰ и поэтому находится в жидком состоянии на поверхности твердого носителя.