Производство шлакопортландцемента

     ВВЕДЕНИЕ 

     В последнее время в Казахстане и других странах большое внимание уделяется проблеме использования  вторичных ресурсов. Одним из наиболее перспективных направлений утилизации промышленных отходов является использование  их в производстве строительных материалов.

     Шлаки - продукты высокотемпературного взаимодействия компонентов исходных материалов - топлива, руды, плавней и газовой  среды. Трудно, пожалуй, найти другое сырье, которое обладало бы таким  множеством ценных качеств и при  этом так долго пробивало бы путь к широкому применению в строительной промышленности, как шлак. Во многих районах страны из шлака построены многоэтажные дома, промышленные здания, возведены мосты и плотины, проложены ленты автострад. Из обременительного отхода он становится признанным сырьем строительной промышленности.

       Самая ранняя попытка использования  доменного шлака относится к  1589 г., когда в Германии из него  отливали пушечные ядра. В строительстве  шлак стали применять только  в 18 веке. В Нижнем Тагиле из  шлаковых расплавов начали отливать плиты для ступеней, брусчатку для дорог, В Швеции литые шлаковые камни применялись вместо кирпича для кладки верхней части шахт доменных печей. В России и других странах отвальный шлак использовали в качестве щебня при постройке дорог. В последующие годы ценные свойства шлаков еще больше привлекают внимание ученых и практиков во всем мире к проблеме применения шлаков в строительстве.

     Основным  видом промышленной продукции, производимой на основе металлургических шлаков, является шлакопортландцемент. Впервые гранулированный шлак был применен как добавка при производстве цемента в Германии в 1892 г.Шлакопортландцемент - это гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе, получаемое совместным тонким измельчением портландцементного клинкера и гранулированного шлака. Содержание шлака в шлакопортландцементе по ГОСТ 10178-85 должно составлять не менее 21 и не более 60% массы цемента. Шлакопортландцементы широко применяются в настоящее время во многих странах для общих строительных работ, для гидротехнических сооружений и для сборных железобетонных изделий (например, бетонные трубы). По прочности они не уступают портландцементу, но нуждаются в более тщательном уходе при повышенных и пониженных температурах.

     Исторически сложилось так, что доменные гранулированные шлаки в некоторых европейских странах используются преимущественно для производства вяжущих материалов, особенно для производства шлакопортландцемента. В США и Японии они применяются в основном для производства заполнителя. Последнее направление позволяет вовлечь в строительный комплекс значительно большее количество шлака, чем в производство из него вяжущих веществ. Особенно эффективно производство шлакового щебня при использовании технологии придоменной переработки шлака. При этом используется та тепловая энергия, которая была аккумулирована шлаковым расплавом в процессе производства чугуна. Такая технология позволяет достичь значительную экономию топливно- энергетических ресурсов.В последние годы наблюдается рост шлаковых отвалов вокруг металлургических заводов. Одной из причин уменьшения использования доменных гранулированных шлаков цементной промышленностью является падение спроса на шлакопортландцемент. В этой связи приобретает большое значение расширение масштабов производства шлакового заполнителя, в том числе шлаковой пемзы, которая является заменителем керамзита, а также литого шлакового щебня для тяжелых бетонов.

     Необходимо  подчеркнуть, что бетоны с заполнителем из доменных гранулированных шлаков отличаются рядом преимуществ перед традиционными бетонами. Как было установлено в работах, доменный шлак в составе портландцементного бетона выполняет функцию активного заполнителя, т.е. его поверхностный слой реагирует с гидроксидом кальция, выделяющимся при гидролизе алита. При этом образуется дополнительное количество гидросиликатов кальция, которые создают чрезвычайно прочную связь заполнителя с цементной матрицей, полностью исчезают капиллярные каналы, которые в результате усадки цементного камня образуются между ним и поверхностью заполнителя. Это приводит к значительному повышению коррозионной стойкости бетона с активным заполнителем, по сравнению с традиционными составами в большинстве агрессивных сред, в том числе даже против такого грозного вида химической агрессии, как кислотная. Кроме того, благодаря специфической структуре и отсутствию микрозазоров на границе раздела вяжущего и заполнителя, такие бетоны обладают отличительными физико-механическими характеристиками. Именно этим обусловлено широкое применение бетонов на шлаковом заполнителе в США, Японии и других странах. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     1 Основные сведения и свойства  шлакопортландцемента. 

     Шлакопортландцемент — гидравлическое вяжущее вещество, получаемое в результате совместного тонкого помола гранулированного доменного шлака, портландцементного клинкера и гипса или смешения в сухом виде тех же раздельно измельченных составляющих материалов. Количество гранулированного доменного, шлака должно быть в пределах 30-60% от массы цемента, а гипса - не более 5%. Для изготовления этого цемента можно применять основные и кислые доменные шлаки. Производство шлакопортландцемента и ряд его свойств аналогичны производству и свойствам пуццоланового портландцемента. При содержании шлака до 50% может быть получен быстротвердеющий шлакопортландцемент, отличающийся от обычного более интенсивным нарастанием прочности в начальный период твердения.

     Шлакопортландцементом называется гидравлическое вяжущее, получаемое путем тонкого измельчения портландцементного клинкера совместно с гранулированным доменным или электротермофосфорным шлаком, а также с двуводным гипсом. Для получения быстротвердеющего шлакопортландцемента порошок портландцемента иногда размалывают с гранулированным шлаком. Шлака в шлакопортландцементе должно быть не менее 21% и не более 60% по массе (ГОСТ 10178), В шлакопортландцементе марки 300 содержание доменного гранулированного шлака допускается свыше 60%, но не более 80% массы цемента. Гипс вводят в шлакопортландцемент для регулирования сроков схватывания, а также в качестве активизатора твердения шлака.

     По  своим физико-механическим свойствам  шлакопортландцемент близок к обычному портландцементу, но выгодно отличается от него более низкой стоимостью. При  прочих равных условиях стоимость его  на 15-20% ниже стоимости портландцемента. Сейчас примерно около 25% всего выпускаемого в нашей стране цемента приходится на долю шлакопортландцемента. В значительных количествах издавна выпускается он и в других странах (Франция, ГДР, ФРГ, США, Англия и др.).

     Клинкер на заводах шлакопортландцемента целесообразно изготовлять с применением в качестве глинистого компонента гранулированного шлака. При этом близость химических составов доменных шлаков и портландцемента позволяет получать сырьевую смесь надлежащего качества при небольших добавках известняка. Это уменьшает расход топлива на диссоциацию карбоната кальция и, следовательно, на обжиг цемента. Сырьевую смесь готовят тонким измельчением шлака и известняка, взятых в установленном соотношении.

     Для получения клинкера можно применять медленно охлажденные доменные шлаки, однако их дробление и помол требуют повышенных затрат электроэнергии, и поэтому обычно предпочитают использовать гранулированные шлаки.

     При изготовлении шлакопортландцемента гранулированный  шлак предварительно сушат в сушильных барабанах или, что эффективнее, в специальных установках в условиях кипящего слоя до влажности, не превышающей 1-2%. В этих установках паросъем достигает 230-250 кг/м при расходе тепла 4190-4600 кДж/кг испаренной воды. Шлак не следует нагревать выше 600-700°С, так как при более высокой температуре он может расстекловываться, что вызывает уменьшение его гидравлической активности.

     Однако, по данным М.И. Стрелкова, при нагревании выше 600-700°С ухудшаются свойства только активных доменных гранулированных шлаков. Шлаки же низкоактивные, подвергнутые тепловой обработке при 500-750°С, проявляют увеличенную активность, причем прочность цементов на их основе может возрасти на 30 и даже 60% по сравнению с прочностью цементов на тех же шлаках, но не подвергшихся нагреванию при указанных температурах. Таким образом, шлаки следует сушить при оптимальных температурах, устанавливаемых предварительными опытами.

     Высушенный  шлак, портландцементный клинкер  и гипс дозируют и направляют на помол в шаровые мельницы. Для облегчения помола можно вводить специальные добавки в количестве до 1 % массы цемента (поверхностно-активные, уголь и др.), не ухудшающие его качество.

     В настоящее время выпускается  также быстротвердеющий шлакопортландцемент, который обладает более интенсивным, чем обычные шлакопортландцементы, нарастанием прочности в начальный период твердения. Быстротвердеющий шлакопортландцемент изготовляют тонким измельчением до 4000-5000 см /г высококачественных клинкеров и активных гранулированных шлаков, смешиваемых в строго установленном соотношении.

     При производстве быстротвердеющих шлакопортландцементов  иногда применяют двухстадийный  помол материалов: вначале измельчают клинкер, а затем ведут совместный помол цементного порошка со шлаком. При таком помоле тонкие фракции шлакопортландцемента состоят преимущественно из клинкерных частичек, обусловливающих быстрое твердение вяжущего.

     Повышению активности шлакопортландцемента способствуют уменьшение доли шлака в цементе  и увеличение тонкости его помола.

     Содержание  основных гранулированных шлаков в  обычном шлакопортландцементе достигает 50-60%, а кислых 30-40% (в зависимости  от качества шлака и клинкера). Иногда в шлакопортландцементах до 8-10% шлака  заменяют кислой активной кремнеземистой добавкой (трепел, опока и т. п.), что, по мнению некоторых исследователей, способствует значительному увеличению его прочности.

     В остальном, производственные процессы и оборудование, применяемое на заводах шлакопортландцемента, подобны тем, какие используются на заводах портландцемента.

     Плотность шлакопортландцемента 2,8-3,0 г/см , насыпная; плотность – 900-1200 кг/м , тонкость помола та же, что и у обычного портландцемента. Несмотря на то, что шлакопортландцемент отличается несколько замедленным схватыванием, по срокам схватывания предъявляют те же требования, что и к портландцементу.

     По  пределу прочности при сжатии после 28-дневного хранения стандартных  образцов из раствора пластичной консистенции шлакопортландцемент делят на марки: 200, 300, 400 и 500. При твердении шлакопортландцемент выделяет меньше тепла и характеризуется большей водостойкостью и сопротивляемостью сульфатной коррозии, но меньшей морозостойкостью по сравнению с портландцементом.

     Шлакопортландцемент применяют для бетонных сооружений и конструкций, наиболее подверженных действию агрессивных сред (пресных и минерализованных вод). Он находит широкое применение для производства сборного железобетона с гидротермальной обработкой. 

     Химические  свойства

     Основные  составляющие доменного шлака - кварц, оксиды алюминия, кальция и магния, на которые приходится 95% всего состава  шлака. Остальные 15% - марганец, соединения железа и серы и следовое количество других элементов. Однако, следует отметить, что основные оксиды, входящие в состав шлака не встречаются в свободной форме. В доменном шлаке, охлажденном воздухом, оксиды объединяются в различные силикаты и алюмосиликатные минералы, такие как мелилит, мервинит, волластонит и др., которые также существуют в виде природных пород. В дробленом и молотом шлаках, данные элементы присутствуют в виде стекла. Химический состав шлаков варьируется в очень узких пределах, поскольку все сырье, загружаемое в доменную печь, очень тщательно отбирается и смешивается.

     Типичный химический состав доменного шлака, %

     SiО (кварц) 32-42

     А1 О (оксид аллюминия) 7-16

     СаО (оксид кальция) 32-45

     МgO (оксид магния) 5-15

     S* (сера) 1-2

     Fе О (оксид железа) 1-1,5

     МnО (оксид марганца) 0,2-1,0

     * в основном в виде сульфида  кальция 

     Физические  свойства

     Физические  характеристики шлака, такие как  вес, размер частиц, структурные свойства и т.д. различаются в зависимости  от метода обработки расплавленного шлака. Соответственно, конечное применение обработанного шлака также различается в зависимости от метода. Основным видом промышленной продукции, производимой на основе металлургических шлаков, является шлакопортландцемент. Впервые гранулированный шлак был применен как добавка при производстве цемента в Германии в 1892 г. Шлакопортландцемент - это гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе, получаемое совместным тонким измельчением портландцементного клинкера и гранулированного шлака. Содержание шлака в шлакопортландцементе по ГОСТ 10178 должно составлять не менее 21 и не более 60% массы цемента [5]. По американскому стандарту, содержание шлака должно составлять от 25 до 65%, по английскому не больше 65%. В Германии стандартизованы два вида шлакопортландцемента: железопортландцемент, содержащий не более 35% шлака, и доменный цемент с содержанием шлака от 31 до 85%. Во Франции выпускаются 4 вида шлакопортландцемента: железопортландцемент с 20-30% шлака, смешанный металлургический цемент с 50% шлака, доменный цемент с 70% шлака и шлако-клинкерный цемент, содержащий не менее 80% шлака. Каждый из этих видов цемента делится на две марки по прочности. В Германии каждый вид шлакопортландцемента имеет три марки по прочности, а в Англии и США - только одну марку, как и обыкновенный портландцемент, Шлакопортландцементы широко применяются в настоящее время во многих странах для общих строительных работ, для гидротехнических сооружений и для сборных железобетонных изделий (например, бетонные трубы). По прочности они не уступают портландцементу, но нуждаются в более тщательном уходе при повышенных и пониженных температурах. 

     Таблица 1 - Физико-механические свойства 

     Таблица 2 - Химико-минералогический состав 

     3 Технологическая схема процесса 

     По  ГОСТ доменного шлака в этом цементе  должно быть не меньше 21% и не больше 60% массы цемента; часть шлака  можно заменить активной минеральной добавкой (трепелом) (не более 10% массы цемента), что способствует улучшению технических свойств вяжущего. В шлакопортландцементе, предназначаемом для применения в массивных гидротехнических сооружениях, предельное содержание шлака не регламентируется и устанавливается по соглашению сторон. Разновидностями шлакопортландцемента являются: нормальный, быстротвердеющий и сульфагостойкий. Технология производства шлакопортландцемента отличается тем, что гранулированный доменный шлак подвергается сушке при температурах, исключающих возможность его рекристаллизации, и в высушенном виде подается в цементные мельницы. При помоле шлакопортландцемента производительность многокамерных трубных мельниц понижается, что объясняется, по-видимому, низкой средней плотностью шлака, ограничивающей возможность достаточного заполнения по массе объема мельниц. Иные результаты получаются при применении кислых шлаков как мокрой, так и в особенности полусухой грануляции. При совместном помоле с клинкером эти шлаки, хотя они и в значительной степени остеклованы, не сосредотачиваются в тончайших фракциях цементного порошка. Наличие крупных зерен шлака в составе шлакопортландцемента несколько замедляет процесс твердения.

     Для получения каждого компонента с  наиболее приемлемой для него тонкостью помола следует размалывать клинкер и шлак раздельно. В зависимости от сравнительной сопротивляемости клинкера и шлака измельчению принимают две схемы помола. По первой клинкер предварительно измельчают сначала в первой мельнице, а затем уже во второй совместно со шлаком. Такая схема рекомендована Южгипроцементом для получения быстротвердеющего шлакопортландцемента. Она рациональна при более низкой размалываемости шлака, чем клинкера. В этом случае достигается особо тонкий помол клинкера, что ускоряет твердение шлакопортландцемента.

     Вторая  схема предусматривает обычный  совместный помол шлака и клинкера при примерно одинаковой их размалываемости. В этом случае измалываемые компоненты еще дополнительно истирают друг друга.

     Высокая тонкость помола - развитая удельная поверхность - особенно важна для клинкерной части цемента. При этом также проявляется физико-химическая потенциальная активность шлака. Увеличение удельной поверхности шлакопортландцемента до 3200-3000см /г позволяет повысить его прочность примерно до прочности чистого портландцемента с удельной  поверхностью - 3000см г.

     Клинкер для шлакопортландцемента должен иметь такой минералогический состав и структуру, чтобы были обеспечены твердение и высокая прочность «клинкерной части» в составе шлакопортландцемента. Целесообразно, чтобы по физико-химической характеристике он приближался бы к клинкерам высокопрочных быстротвердеющих портлапдцементов. Гипс ускоряет схватывание шлакопортландцемента, однако дозировку его нужно устанавливать экспериментально. Содержание шлака и других активных добавок в составе цемента составило в 1980 г. в среднем по промышленности 21,7%. Наиболее быстрое твердение происходит при 30-40% шлака. По ГОСТ к шлакопортландцементу предъявляются такие же требования по тонкости помола, срокам схватывания, равномерности изменения объема, содержанию SO и MgO в клинкере как и к портландцементу. По прочностным показателям он разделяется на марки 300, 400 и 500. Отличительной его особенностью является повышенная прочность на растяжение и изгиб. В отличие от пуццолановых портлапдцементов шлакопортландцемент не вызывает повышения водопотребности растворов и бетонных смесей. При несколько замедленном росте прочности в первый после затворения период он интенсивно наращивает ее в последующем. За срок от семи суток до одного года прочность у портландцемента увеличивается примерно вдвое, а у шлакопортландцемента - в нормальных температурно-влажностных условиях возрастает значительно больше - примерно в 2,5 раза.

     Твердение шлакопортландцемента обусловливается более сложными процессами, чем портландцемента из-за шлака. Происходит гидратация клинкерной части цемента, в результате чего в твердеющей системе образуется насыщенный известковый раствор, который образуется также и при разложении сернистого кальция.

     Весьма  важна концентрация в растворе как ионов Са +, так и гидроксильных ОН-; существенная роль последних заметна по интенсивной гидратации шлака при воздействии щелочных растворов натрия или калия; в растворе имеется также некоторое количество ионов SO .

     В результате создается среда, способная  вызвать щелочное и сульфатное возбуждение  зерен шлака, поверхностные слои которых вовлекаются в результате этого в процессы гидратации и образования цементирующих соединений. Контактируя в полостях и микротрещинах с поверхностными слоями шлакового стекла, известковый раствор способствует переводу в раствор находящихся на поверхности шлаковых зерен катионов вследствие разрыва кремнекислородных связей. В результате при взаимодействии с известью образуются гидросиликаты кальция, вначале, более основные, а по мере снижения концентрации извести в реагирующей среде - уже низкоосновные серии  СSН (В).

     Исследования  процессов твердения известковошлаковых смесей и шлакопорт-ландцементов показали, что происходит химическое связывание шлаком СаО.

     В процессе твердения шлакопортландцемента образуется гидросульфоалюминат кальция; после израсходования всего гипса при достаточно высокой концентрации извести возможно образование гидроалюминатов кальция. Не исключена возможность появления гидрогеленита - С АSН .

     Шлакопортландцемент в отличие от портландцемента не проявляет тенденции к снижению прочности при твердении в результате обычно возникающих внутренних напряжений. Количество связанной воды при твердении шлакопортландцемента зависит преимущественно от активности и соответствует степени гидратации клинкерной части шлакопортландцемента в особенности при кислых шлаках. Содержание шлака в шлакопортландцементе уменьшает контракцию, причем через сутки это уменьшение пропорционально содержанию шлака в цементе. При одинаковом соотношении шлака и клинкера контракция к 30 суткам больше у шлакопортландцемента на основных шлаках. Контракция шлакопортландцемента на кислых шлаках зависит, главным образом, от химико-минералогического состава клинкера.

     Усадочные деформации у шлакопортландцемента в растворе 1:3 с нормальным песком к 4 месяцам твердения на воздухе достигают 0,6-0,76 мм/м при содержании в цементе 50% кислых доменных шлаков либо 70% основных доменных шлаков. У взятого для сравнения пуццоланового портландцемента усадка составила 1,15 мм/м. Причина усадки в условиях воздушного твердения — в основном удаление свободной воды; у шлакопортландцементов с небольшой добавкой шлака, ниже 50%, усадка зависит преимущественно от минералогического состава клинкера. Тепловыделение при гидратации шлакопортландцемента значительно ниже, чем у портландцемента. Это препятствует его использованию в зимних условиях, но положительно сказывается при изготовлении массивного бетона. Для нормального твердения шлакопортландцемента необходима температура не ниже 288 К, при более низких бетонную смесь необходимо подогревать.

     Исследовалась стойкость шлакопортландцементов с кислыми и основными шлаками по отношению к выщелачиванию методом фильтрации дистиллированной воды. Опыты показали, что введение в цементы как кислых, так и основных шлаков повышает их стойкость по отношению к действию мягкой воды. Это характеризуется уменьшением абсолютного количества выщелоченной из шлакопортландцемента извести, а также меньшей потерей прочности по сравнению с портландцементом и пуццолановым портландцементом. Твердые зерна шлака, довольно медленно гидратирующиеся, создают дополнительный жесткий каркас, который сохраняется и после выщелачивания части извести из клинкерной составляющей шлакопортландцемента.

     Шлакопортландцементы  обладают достаточной морозостойкостью, которую можно повысить путем введения поверхностно-активных воздухововлекающих и других добавок, уменьшения В/Ц и созданием условий для предварительного твердения примерно до 3 мес. до начала морозов. Последнее особенно важно для шлакопортландцементов на базе кислых шлаков, содержащих больше «слабо связанной» воды и вследствие этого менее морозостойких, чем шлакопортландцементы на основных шлаках. Сравнительно высока морозостойкость цемента при содержании 60-80% шлака. Для водонепроницаемости существенное значение имеет как вид использованного для получения цемента шлака, так и его дисперсность. Из шлакопортландцемента можно получить водонепроницаемые бетоны при высокой удельной поверхности цемента, а также при добавке 10% другой активной минеральной добавки. Для повышения активности шлакопортландцементов применяется мокрый помол шлаков и последующее смешение шлакового шлама в бетономешалке с портландцементом. Такой метод был применен на строительстве плотины во Франции и дал весьма положительные результаты. Было установлено, что выделение тепла при твердении шлакопортландцемента понизилось, что особенно ценно для массивного бетона.

     Положительной особенностью шлакопортландцементов, в отличие от пуццолановых, является сравнительная воздухостойкость, обеспечивающая нормальное твердение бетона (железобетона) наземных сооружений. Это не исключает необходимости тщательного ухода за бетоном для защиты его от высыхания и пониженных температур в первые сроки твердения. Шлакопортландцемент обладает повышенной стойкостью против действия минерализованных вод (морской, сульфатной и др.). Однако по отношению к концентрированным растворам магнезиальных солей он недостаточно стоек. Свободные кислоты, содержащиеся в болотных, сточных промышленных и других водах разрушают бетон из шлакопортландцемента.

     Шлакопортландцемент не оказывает корродирующего действия на заложенную в бетон стальную арматуру и достаточно прочно сцепляется с  ней. Поэтому его можно применять  в железобетонных конструкциях наравне  с портландцементом. В отличие от портландцемента шлакопортландцемент в растворах и бетонах лучше сопротивляется действию повышенных температур, поэтому его можно применять после необходимого предварительного твердения во влажных условиях для некоторых строительных конструкций, эксплуатируемых в горячих цехах.

     Особенно  хорошо влияет на твердение шлакопортландцемента тепло-влажностная обработка. Исследования показали, что пропаривание так интенсивно ускоряет процессы гидратации, кристаллизации и уплотнения структуры шлакопортландцемента, что получаемые растворы и бетоны приобретают высокие строительные свойства. Коэффициент использования активности цемента при пропаривапии достигает 70% против 60% для портландцемента; повышается трещиностойкость, морозостойкость, водонепроницаемость, водо- и солестойкость и улучшается ряд других свойств. Для получения шлакопортландцемента, предназначаемого для пропаривания, целесообразно применять клинкер, содержащий 55-60% С3S и 7-10% СЗА при 40% гранулированного доменного шлака.