Производство стирола из этилбензола

     Реферат 

     Пояснительная записка с.23,  1 рис., 9 табл., 4 источника. 

     СТИРОЛ, ЭТИЛБЕНЗОЛ, ТОЛУОЛ, МЕТАН, РЕАКЦИОННАЯ  СМЕСЬ, ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС, РАСХОДНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ 

     Целью данного курсового проекта является производство стирола из этилбензола.

     Курсовой  проект содержит описание стирола, его физических и химических свойств, методов его получения, технико-технологические расчеты.

     Рассмотрено влияние температуры на процесс. Описан химизм процесса.

     Дано  подробное описание технологической схемы получения стирола из этилбензола.

     Проект  содержит расчет материального баланса получения стирола из этилбензола мощностью 180000 т/год.

     Графическая часть включает технологическую схему производства стирола - один лист формата А1.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Содержание 

Введение………………………………………………………………………..

1.Аналитический  обзор………………………………………………………..

     1.1 Общие сведения……………………………………………………..

     1.2 Физические свойства стирола………………………………………

     1.3Способы получения стирола…………………………………………

2. Технологическая  часть………………………………………………………

     2.1. Химизм процесса……………………………………………………

     2.2 Описание технологической схемы…………………………………

     2.3. Технико-технологические расчеты  ……………………………….

         2.3.1 Материальный расчет……………………………………….

         2.3.2. Расчет основных расходных коэффициентов……………..

         2.3.3. Тепловой расчет…………………………………………….

         2.3.4. Тепловой расчет первой ступени…………………………..

Заключение……………………………………………………………………….

Список использованных источников…………………………………………... 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение 

     Отходы  и побочные продукты, образующиеся и накапливающиеся на нефтехимических предприятиях являются одними из самых многочисленных и разнообразных как в количественном, так и в качественном отношении. Решение проблемы переработки и применения этих отходов неразрывно связано с промышленной экологией и экологической безопасностью, комплексным использованием сырья и материалов. Это способствует увеличению производительности технологических процессов, более полному и экономичному использованию химического сырья.

     Поиск путей рационального использования  отходов затруднен сложностью их состава. Многочисленные отходы нефтехимических производств содержат в своем составе большое количество разнообразных реакционноспособных соединений и могут служить ценным исходным сырьем как для органического синтеза, так и для получения различных полимерных и композиционных материалов. Однако, при этом необходимо учитывать то, что во многих случаях методы переработки пригодные для одних  промышленных отходов оказываются совершенно неприемлемыми для других. Разделение такой углеводородной смеси на индивидуальные компоненты, чаще всего, является очень сложной и трудоемкой задачей. Поэтому выделять из промышленных отходов индивидуальные соединения в большинстве случаев оказывается нецелесообразным с экономической точки зрения. Наиболее перспективным является получение на основе отходов таких продуктов, которые не требовали бы предварительного разделения смеси на индивидуальные компоненты.

     В настоящее время продолжаются активные поисковые работы в направлениях использования и переработки  отходов нефтехимических производств. Однако многие вопросы по их рекуперации и до настоящего времени не решены.

     Стирол  является одним из ценнейших мономеров. Производство стирола было начато в 30-х годах XX века фирмами «И.Г. Фарбениндустри» (Германия, 1930 г.) и «Дау Кемикл» (США, 1933 г.), а в 40-х годах было налажено его крупное производство [5] с. 172. Непрерывный рост потребности в стироле для производства полистирольных пластиков, синтетических смол, необходимых для автостроения, электротехнической промышленности, авиа- и судостроения, в промышленности синтетических латексов и бутадиен-стирольных каучуков, лакокрасочных материалов, клеев, пенополистирольных пластиков для строительной индустрии, АБС-пластиков, ряда термоэластопластов приводит к существенному увеличению мощности по его производству.  
 

1.Аналитический  обзор 

    1.   Общие сведения
 

     Стирол  является одним из важнейших мономеров  для производства синтетических  каучуков и пластических масс. Дегидрирование алкилароматических соединений имеет  большое промышленное значение для получения стирола и его гомологов. При этом стадия дегидрирования завершает двухстадийный процесс, который начинается с алкилирования бензола олефином:

    1. Получение этилбензола осуществляется по следующей реакции:

    CH6 + C2H4

    C6H5СН2СН3

      Синтез  этилбензола алкилированием бензола  этиленом осуществляют, применяя катализаторы на основе хлорида алюминия, фторида  бора, фосфорной кислоты или цеолитов. Использование низких концентраций катализатора позволяет проводить  процесс в жидкой фазе (катализатор суспензирован или растворен). Этот способ используют в России. Процесс проводят при 140-200 °С и давлении 0,3-1,0 МПа. В оптимальных условиях проведения процесса селективность получения этилбензола 99%. При проведении процесса очень важно не допускать избытка этилена в реакторе, так как это приводит к образованию диэтил- и полиэтилбензолов. Расход AlCl3 составляет 0,25 г на тонну этилбензола. Алкилирование бензола олефинами – типичная реакция электрофильного замещения.

    1. Стадия дегидрирования этилбензола

    CH5СН2-СН3

    C6H5СН = СН2 + Н2

      Процесс проводят в присутствии катализатора. Наибольшее применение нашли катализаторы на основе оксида железа. Оптимальная  температура при работе на этих катализаторах 600-630°С, равновесный выход стирола не превышает 40-50 %. Для более полного превращения этилбензола в стирол понижают парциальное давление паров этилбензола, разбавляя его водяным паром (массовое отношение водяной пар :  этилбензол 2,5-3 :1).

      Примерно 70% стирола используется в производстве полистирола и пенополистирола. Из стирола также получают различные сополимеры: акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС) – 9%, стирол-акрилонитрил (САН) – 1%, стирол-бутадиеновый каучук – 5%. Основное применение блоксополимеры находят в производстве обуви и адгезивов.  
 
 
 
 
 
 

      Используются  они также в асфальтовых смесях вместе с резиновой крошкой, полученной из вышедших из эксплуатации изделий.

      Подобный  материал с улучшенными свойствами используется и как дорожное покрытие и как кровельный материал. Сополимеры этилен-бутилен-стирол и этилен-пропилен-стирол характеризуются широкой областью применения – от электроники и строительства до игрушек, бытовых изделий, мебельного производства. Все эти изделия длительное время выдерживают температуру до 110°С, а также обладают повышенной стойкостью к воде, растворителям, кислотам, щелочам, средствам химической чистки. Ударопрочный АБС сополимер используют для интерьеров, облицовки холодильников, рефрижераторов.

    1. Физические  свойства стирола
 

       Стирол (винилбензол, фенилэтилен), С6Н5СН = СН2 — бесцветная жидкость со своеобразным запахом [3] с.459. Ниже приведены некоторые физические свойства стирола: 

Таблица 1.1 Физические свойства стирола

Плотность при 20ºС, г/см3 0,9060
Температура, ºС
   плавления - 30,628
   кипения 145,2
   вспышки 34
Показатель  преломления  1,5468
Критич. давление, Мн/м2 (кгс/см2) 4 (40)
Критич. температура, °С 373
Критич. объем, см3/г 3,55
Вязкость  при 20°С, мн×сек/м2, или cпз 0,781
Давление паров при 20°С, н/м2 (мм рт. ст.) 652 (4,9)
Уд. теплоемкость, кдж/(кг×К) [кал/(г×°С)]
   жидкость  при 20°С 1,695 (0,4039)
   пар при 25°С 1,183 (0,2818)
Поверхностное натяжение при 20°С,   мп/м, или  дин/см   32,2
Темп-рный коэфф. объемного расширения при 25°С, °С-1 9,719∙10-4
Теплота образования (жидкость) при   25°С, кдж/кг (кал/г)   147,6 (35,22)
Теплота полимеризации (жидк-жидк.),кдж/кг (кал/г)      716 (171)
Теплота испарения при 140°С, кдж/кг (кал/г)   368 (87,7)
 

     Стирол  смешивается с большинством органических растворителей, например, с низшими спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом; многоатомных спиртах растворим ограниченно. Растворимость стирола в воде 0,032% (по массе) при 25°С, воды в стироле 0,070%. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1—6,1% образует взрывоопасные смеси. Стирол легко полимеризуется и сополимеризуется с большинством мономеров по радикальному и ионному механизмам. На воздухе стирол окисляется с образованием перекисей, инициирующих полимеризацию стирола, бензальдегида и формальдегида.

       Количественно стирол определяют присоединением уксуснокислой  ртути к виниловой связи с  последующим титрованием ртути  в продукте присоединения раствором  роданистого аммония.

       Основной  метод получения стирола— каталитическое дегидрирование этилбензола, получаемого каталитическим (А1С13, BF,) жидкофазным алкилированием бензола этиленом в мягких условиях. Дегидрирование проводят в токе водяного пара при 500—630°С на окисных катализаторах (железо-магниевых или хромо-цинковых) в реакторах различного типа — адиабатическом с неподвижным слоем катализатора, трубчатом изотермическом или секционном. Выход стирола более 90% от теоретического. Для очистки стирола от этилбензола, бензола и толуола применяют четырехступенчатую ректификацию под вакуумом.

       Менее распространен синтез стирола с  одновременным получением окиси  пропилена (окисление этилбензола  в гидроперекись, реакция с пропиленом в присутствии нафтената молибдена, дегидратация образующегося метилфенилкарбинола). В Японии разработан экономичный процесс экстрактивной ректификации стирола, образующегося при пиролизе бензина в этилен; ректификации подвергают фракцию, содержащую до 35%С.

       Технический стирол содержит 99,6—99,8% основного продукта, а также этилбензол, изопропилбензол, серу, перекиси, альдегиды.

       Стирол  инертен по отношению к конструкционным  материалам за исключением меди и  ее сплавов, которые растворяются в  стироле и окрашивают его. При  хранении в стироле накапливается  растворенный полимер и перекиси. Качественно полимер определяют осаждением большим избытком сухого метанола (10 мл СН3ОН на 1—2 мл стирола). Помутнение раствора при сильном встряхивании указывает на присутствие полимера. Стирол обычно ингибируют третбутилпирокатехином. Ингибиторы удаляют перегонкой мономера в вакууме или промывкой разбавленной щелочью (после чего мономер тщательно высушивают). Транспортируют стирол в стальных цистернах. Хранят в стальных емкостях под азотной подушкой.

Допустимая  концентрация стирола в воздухе  не выше 0,5 мг/м3. Запах стирола ощущается при более низких концентрациях. Повышенные концентрации стирола вызывают слезотечение, длительное вдыхание его паров отрицательно действует на функцию печени.  
 
 

1.3 Способы получения стирола 

     1) Термическое декарбоксилирование  коричной кислоты проводится  при температуре 120-130ОС и атмосферном давлении. Выход стирола составляет около 40%

     

 

     2) Дегидратация фенилэтилового спирта. Реакция может быть реализована  как в газовой, так и в  жидкой фазе. Жидкофазная дегидратация  фенилэтилового спирта осуществляется в присутствии фосфорной кислоты или бисульфита калия. Дегидратация в паровой фазе проводится над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфрама. При использовании оксида алюминия выход стирола составляет до 90% от теории.

     

 

     3) Синтез из ацетофенона. Стирол  можно получить по реакции  ацетофенона с этиловым спиртом  над силикагелем: 

     

 

     Выход составляет около 30%.

     4) Получение стирола из галогенэтилбензола: 

     

 

     5) Получение стирола дегидрированием  этилбензола. 

       
 

     6) Метод производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена (халкон-процесс):

       
 

       
 
 

     7)Получение  стирола метатезисом этилена  со стильбеном, полученным окислением  толуола:

       
 
 
 

     8) Получение стирола каталитической  циклодимеризацией бутадиена: 

       

     Все приведенные методы получения стирола (за исключением дегидрирования) многостадийны, используют повышенное давление и высокую  температуру, что приводит к усложнению и удорожанию производства. Для некоторых методов используется не очень доступное сырье. Небольшие выходы.

 

2. Технологическая  часть 

2.1. Химизм процесса 

    Стирол  получают каталитическим дегидрированием  этилбензола с последующей ректификацией  продуктов дегидрирования для выделения стирола с содержанием основного вещества не менее 99,8 %.

    Дегидрирование  этилбензола осуществляется в присутствии  водяного пара на катализаторе марки  К-28У, содержащим оксид железа и небольшое  количество соединений калия, рубидия, циркония. Водяной пар вводится для снижения парциального давления процесса, что способствует сдвигу равновесия реакции в сторону образования стирола, сокращению побочных реакций на поверхности катализатора.

    Реакция дегидрирования этилбензола производится в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подводом тепла через межступенчатый подогреватель. Содержание стирола после первой ступени – не менее 23 %, после второй – не менее 47 %.

    Температура процесса 550-6400С, соотношение этилбензол : пар равно 1:3÷3,5, давление над слоем катализатора не более 1 атм.

    Основная  реакция дегидрирования: 

    

    Побочные  реакции:

    

 
 
 
 
 

    Изопропилбензол, содержащийся в этилбензоле, в процессе дегидрирования превращается в L-метилстирол:

    Дивинилбензол полимеризуется с образованием нерастворимых  полимеров в колоннах ректификации.

    Наличие бензола приводит к образованию  дивинила:

    

    Одновременно  идут реакции дегидроконденсации с  получением полициклических соединений – двухзамещенных стильбенов, фенантренов, нафталинов.

    Углерод, образующийся при разделении углеводородов, удаляется с катализатора водяным  паром:

    

    Для предотвращения полимеризации стирола  в процессе его получения используются также ингибиторы: парахинондиоксим (ДОХ), 4-нитрофенол – отход (ПХФ), 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенол (основание Манниха). 
 

2.2 Описание технологической  схемы 

      Технологическая схема производства стирола изображена на рисунке 1.Свежий и рециркулирующий этилбензол вместе с небольшим количеством пара подают в испаритель 3 и теплообменник 4, где пары нагреваются горячей реакционной смесью до 520 - 530 °С [2] с.481. 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис. 1. Технологическая схема производства стирола: 1 - трубчатая печь; 2 - котел-утилизатор; 3, 4 - теплообменники; 5 - реактор; 6 - холодильники; 7, 8 - сепараторы; 9,12 - ректификационные колонны; 13 - дефлегматоры; 14 – кипятильники 

     Перегретый  до 700 °С водяной пар вырабатывают в трубчатой печи 1, откуда он поступает  на смешение с парами этилбензола и затем в реактор 5.

     Реакционная смесь на выходе из реактора имеет  температуру 560 °С. Она отдает свое тепло  вначале в теплообменниках 4 и 3 для  подогрева этилбензола и затем  в котле-утилизаторе 2 для получения  пара низкого давления (этот пар служит для испарения и разбавления этилбензола перед теплообменником 3). Затем парогазовую смесь охлаждают в системе холодильников 6 водой и рассолом, отделяют в сепараторе 7 конденсат от газа, который поступает в линию топливного газа. После этого в сепараторе 8 конденсат разделяют на водную и органическую фазы. Последнюю, содержащую непревращенный этилбензол, стирол и побочные продукты (бензол, толуол), называют печным маслом. Оно поступает на ректификацию, которую оформляют с учетом довольно значительной склонности стирола к термической полимеризации. Чтобы ее предотвратить, используют ингибиторы (например, гидрохинон), снижают температуру перегонки за счет применения вакуума, сокращают время пребывания стиролсодержащих жидкостей в колоннах путем применения насадок, специальных конструкций кубов и т. д. Ректификация затрудняется также близостью температур кипения этилбензола (136°С) и стирола (145°С). 

     Печное  масло поступает в вакуум-ректификационную колонну 9, где от него отгоняют бензол, толуол и большую часть этилбензола. Этот дистиллят в колонне 10 делят на бензол-толуольную фракцию (бентол) и этилбензол, возвращаемый на дегидрирование. Кубовую жидкость колонны 9, содержащую стирол, направляют в вакуум-ректификационную колонну 11, где отгоняют остатки этилбензола вместе с некоторой частью стирола. Эту смесь возвращают на ректификацию в колонну 9. Кубовую жидкость колонны 11 подвергают заключительной ректификации в вакуумной колонне 12. Дистиллятом является 99,8%-й стирол, удовлетворяющий по качеству требованиям к этому мономеру. В кубе колонны остается тяжелый остаток, содержащий полимеры стирола. Из него в двух перегонных кубах (на схеме не изображены) периодически отгоняют более летучие вещества, возвращаемые на ректификацию в колонну 12.

     Разрабатывается метод окислительного дегидрирования этилбензола, когда смесь водяного пара, паров этилбензола и кислорода  пропускают через оксидные гетерогенные катализаторы при температуре около 600°С. Это позволяет устранить  обратимость и эндотермичность реакции, повысить степень конверсии этилбензола при сохранении хорошей селективности и снизить энергетические затраты. 

2.3. Технико-технологические  расчеты  

     Основными промышленными методами получения  стирола являются каталитические процессы газофазного дегидрирования этилбензола и эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, в последнем стирол получают совместно с пропиленоксидом.

     По  технико-экономическим показателям  производство стирола каталитическим газофазным дегидрированием этилбензола наиболее выгодно, и этот процесс остается в настоящее время определяющим. Получение стирола по принятой для расчета наиболее современной энерготехнологической схеме в агрегате повышенной единичной мощности состоит из двух стадий: дегидрирования этилбензола с получением стирола-сырца; ректификации стирола-сырца с выделением стирола-ректификата, этилбензола, толуола, бензола.

     Дегидрирование  этилбензола осуществляют в адиабатической двухступенчатом реакторе (со встроенным промежуточным теплообменником) на железохромкалиевом катализаторе по реакции

     CH6-CH2-CH3

C6H5-CH = CH2+H2 -
H 0298 = - 117,57 кДж/моль

     Процесс ведут под давлением до 0,5 МПа  при температуре 580-610°С, массовом соотношении  водяной пар: этилбензол, равном (1,7-2,1):1, и объемной скорости по жидкому этилбензолу 0,5 ч-1. В этих условиях степень конверсии этилбензола составляет 67%, селективность по стиролу 98%. 

     2.3.1 Материальный расчет 

     Исходные  данные:

     Годовая производительность установки по стиролу-ректификату 180 000 т/год;

     Годовой фонд рабочего времени 7920 ч;

     Массовая  доля стирола в стироле ректификате 99,85%;

     Состав  свежего этилбензола (wi, %): этилбензол – 99,965; бензол – 0,035;

     Состав  возвратного (циркуляционного) этилбензола (wi, %): этилбензол – 88,0, стирол – 4,0; толуол – 8,0.

     Потери  на стадии ректификации, %: стирола 1,25; этилбензола 0,08;

     Суммарная степень конверсии этилбензола 0,67;

     Селективность по стиролу 0,98;

     Массовое  отношение водяной пар : этилбензол (уточняется при расчете) 2,0;

     Степень конверсии этилбензола в стирол на первой ступени дегидрирования (уточняется при тепловом расчете) 0,31.

     Последовательность  расчета:

    1. Определяют расход этилбензола на процесс, состав свежего и возвратного (циркуляционного) этилбензола;
    2. Рассчитывают расход водяного пара в испаритель и в узел смешение;
    3. Определяют изменение состава парогазовой смеси на первой и второй ступенях катализа, состав газа после первой ступени и на выходе из реактора дегидрирования.

     Часовая производительность установки:

     по  стиролу ректификату: 180 000 * 1000/7920 = 22 727 кг/ч;

     по 100%-му стиролу: 22 727 * 0,9985 = 22 693 кг/ч.

     С учетом потерь на стадии ректификации в реакторе дегидрирования необходимо получить стирола:

22 693 * 100,00/(100,00-1,25) = 22 980 или 22 980/104 = 220,964 кмоль/ч.

      С целью упрощения расчета принимают, что в процессе дегидрирования этилбензола протекают следующие реакции:

C6H5-C2H5 C6H5-CH = CH2+H2                                       (2.13)

C6H5-C2H5+Н2 C6H5-CH3 + CH4                                                         (2.14)

C6H5-C2H5 C6H6 + CH2=CH2                                                                (2.15)

2C6H5-C2H5 C6H5-CH = CH- C6H5 + 2 CH4                                          (2.16) 

По основной реакции 1 расходуется этилбензола:

220,964 кмоль/ч или 23 422 кг/ч.

По реакциям 1-4 расходуется этилбензола:

220,964/0,98 = 225,474 кмоль/ч или 23 900 кг/ч.

Необходимо подать этилбензола с учетом его степени конверсии:

Производство стирола из этилбензола