Производство циркония

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Цирконий в современной экономической жизни Украины приобретает одно из первостепенных значений. Во-первых, Украина по запасам  циркониевых песков занимает одно из ведущих мест в мире и первое среди стран СНГ. Во-вторых, металлический цирконий является основой конструкционных материалов активной зоны ядерных реакторов. Нет сомнения в том, что на ближайшее столетие XXI века атомная энергетика станет преобладающей отраслью энергетического комплекса Украины. По имеющимся прогнозам потребность в изделиях отечественного производства из циркониевых сплавов для АЭС Украины уже после 2000 года составила - 150 т/год. В перспективных атомных и термоядерных реакторах будущего циркониевые сплавы нового поколения будут играть определяющую роль. В Украине освоена переработка циркониевых руд до получения концентрата, содержащего 65% циркония, и создано производство металлического циркония. В третьих, химическое машиностроение может стать второй после ядерной энергетики областью применения циркония, что связано с его исключительной коррозионной стойкостью в агрессивных средах. Замена дефицитных драгоценных и тугоплавких металлов и нержавеющих сплавов циркониевыми материалами в химическом аппаратостроении, пищевой и фармацевтической промышленности не только экономически выгодна, а в большинстве случаев технически целесообразна. Традиционным является использование циркония в металлургии черных и цветных металлов для повышения эксплуатационных характеристик конструкционных сталей и их модифицирования, повышения качества медных, алюминиевых, магниевых и других сплавов и а ряде случаев для замены дефицитных и токсичных лигатур. Перспективно использование циркония и его соединений (ZrO2, ZrF4  в электротехнике, электронике, волоконной оптике и медицине. И, наконец, с применением циркония и его соединений связывается развитие новых экологически чистых источников энергии альтернативных ядерной. Это прежде всего водородная энергетика, где сплавы на основе циркония применяются для очистки и накопления водорода и его изотопов, и прямое преобразование тепловой энергии в электрическую, где используется явление ионной проводимости оксидов циркония высокой чистоты.

Металлургия циркония получила интенсивное развитие после того, как цирконий стал основным компонентом конструкционных сплавов для атомной техники. Достаточно сказать, что мировое производство циркония с 1949 по 1959 гг. выросло  в сто раз.  Цирконий обладает рядом уникальных свойств - малое сечение захвата тепловых нейтронов 0,18 барн, высокая температура плавления, хорошие коррозионные свойства. Все это сделало цирконий незаменимым материалом в атомной промышленности. Это потребовало разработки методов получения циркония "реакторной чистоты". Для этого необходимо разделить цирконий и гафний, который имеет большой коэффициент поглощения тепловых нейтронов и является сопутствующим элементом. Его содержание в циркониевых рудах составляет от 0,5 до 2%. Известно, что примеси внедрений - кислород, азот, углерод - сильно влияют на механические и коррозионные свойства, поэтому получение высокочистого циркония является одним из условий его использования в атомной промышленности.

Госкоматомом Украины разработана Комплексная программа развития производства циркониевых сплавов и изделий из них на основании  "Комплексной программы создания ядерно-топливного цикла в Украине" и   Межправительственного соглашения между Украиной, Россией и Казахстаном о поставках ядерного топлива.

Целью данной квалификационной работы является изучение технологий восстановления и рафинирования металлургического передела циркония.

Задачи  квалификационной работы:

1) изучить содово – экстракционную  технологию  получения чистого тетрафторида циркония на основе «Постоянного технологического регламента производства циркония  цеха №12 ГНПП «Цирконий»», Днепродзержинск, 1999;

2) дать обзор основных технологий  восстановления циркония до металлического и методов рафинирования циркония на Украине и за рубежом;

3) изучить технологии кальциетермического  восстановления циркония и рафинирования методом электронно – лучевого переплава, существующих в цехе № 12   ГНПП «Цирконий» г. Днепродзержинск;

4) представить материальный баланс  по основным операциям металлургического передела; выполнить расчет по кальциетермическому восстановлению циркония;

5) сделать выводы из изученного  и рассмотренного материала.                          

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

1.1 Производство циркониевого  сырья

Среди циркониевых минералов наиболее широко распространенным и содержащимся в земной коре является циркон. Он представляет собой ортосиликат циркония ZrSiO4 и содержит теоретически 67,2% ZrO2 и 32,8% SiO2. Бадделеит, представляющий собой почти чистую двуокись циркония, менее распространен в природе, чем циркон. В продажу обычно поступает циркон, полученный в качестве побочного продукта при извлечении рутила, ильменита или их смеси из прибрежных залежей морского песка.

Эвдиалит (Na,Ca,Fe)8ZrSi6O17(ОН, С1) содержит от 11 до 33% ZrО2 и от 0,5 до 1% HfO2. Крупные месторождения найдены в России, Норвегии, Гренландии, Бразилии.

Иногда циркониевые месторождения разрабатываются благодаря наличию в них других элементов. Например, месторождение циркониевых руд в Посуд ди Калдисе, шт. Mines Gerais (Бразилия привлекло внимание Бразильского национального комитета по атомной энергии косвенным образом благодаря содержанию в рудах урана. Руда калдасит - смесь бадделеита и циркона - содержит 0,30% U2O3 и более 60%   ZrО2.

Т а б л и ц а 1.1 - Производство и потребление циркониевого концентрата за рубежом на период 1980 - 1983 гг.

1.2 Производство циркония  на Украине

Богатейшее месторождение циркония находится на Украине в г, Вольногорск, Днепропетровской области ВДГМК. В соответствии с  перспективой  развития  атомной  энергетики СССР на 80-90 годы было принято решение о создании на ПО «ПХЗ" в г. Днепродзержинске производства реакторного циркония с выпуском 4000 т/год циркония в слитках. Ввод в действие производства циркония планировался в два этапа: 

1. Создание экспериментального  производства циркония производительностью 200 т/год слитков циркония.

2. Создание промышленного производства  циркония производительностью 4000 т/год слитков циркония.

 Экспериментальное производство, введенное, а эксплуатацию в 1981 г., было предназначено для отработки промышленной технологии, испытания и доводки, головных образцов технологического оборудования, выпуска промышленных количеств циркония, изготовления изделий из него, проведения комплекса испытаний с целью определения возможности  широкого  использования его в качестве конструкционного материала АЭС.

В силу ряда причин, основными из которых были Чернобыльская авария,  нарушение хозяйственных связей вследствие распада СССР, программа промышленного производства циркония производительностью 4000 т/год не была реализована.

 Госкоматомом Украины разработана  Комплексная программа развития  производства циркониевых сплавов  и изделий из них на основании  "Комплексной программы создания ядерно-топливного цикла в Украине" и   Межправительственного соглашения между Украиной, Россией и Казахстаном о поставках ядерного топлива.

В реализации этой программы принимают участие ряд передовых предприятий, ведущих научно – исследовательских и проектных институтов.

1.3 Области применения  циркония и его соединений

Химические соединения циркония имеют широкий спектр применения - производство абразивов, огнеупоров, керамики, керамических красок, катализаторов, стекла, искусственных драгоценных камней (диоксид цирконий); производство дезодорантов, дубителей кож, бумаги, текстиля (химикаты на основе циркония).

Большое внимание уделяется в последнее время производству керамики на основе диоксида циркония.  Высокопрочную керамику получают из ZrО2, стабилизированного добавками Y2Оз, МgО, Се2О3 и др. Из  такой   конструкционного  керамики   изготавливают  фильеры   и матрицы для экструзии металлов, режущие головки, детали автомобильных двигателей, детали насосов.   Ведутся   интенсивные   поиски других областей применения такой керамики.

По оценке Горного отделa министерства внутренних дел США, приблизительно 90%  потребляемого в мире циркона  используется в производстве огнеупорных и керамических материалов и на литейных предприятиях.  Например, США используют 43% циркониевого песка в литье,  26%  идет на  производство  огнеупоров,  9% - на  керамики, 22% - а производство металлического циркония и его сплавов.

Основным рынком Zr остается его применение в виде слитков для атомной энергетики (приблизительно 75%), остальной металл используется в оборудовании для химической промышленности.

В 1982 году  потребление циркония в слитках в странах капиталистического мира для строительства промышленных АЭС оставалось на уровне 1890 г. И составило 3,6 тыс. т. Кроме того, 0,9 тыс. т. Zr было израсходовано в основном для изготовления атомных двигателей в судах ВМС США и корозионно-стойкого оборудования, применяемого в химической промышленности. Объем потребления Zr в химической промышленности по сравнению с широким использованием Zr для военных целей остается низким, что связано с отсутствием строительства новых заводов. 

Первым потребителем металлического циркония стала черная металлургия. Цирконий обладает большим сродством к кислороду, поэтому он является хорошим раскислителем. Добавка 0,1 % в сталь повышает ее прочность в 1,7 раза. Незначительная добавка циркония повышает теплостойкость алюминиевых сплавов, а многокомпонентные магниевые сплавы с добавкой циркония становятся коррозионно – стойкими. Коррозионная стойкость сплава титана с 14% циркония в 5 % соляной кислоте в 70 раз больше, чем у чистого титана.

Сплавы Zr-Nb обладают высокими сверхпроводящими  характеристиками   и   применялись для  получения   высоких магнитных полей.

Одним из наиболее крупных применений порошкообразного циркония является его использование в пиротехнике, где он используется при изготовлении ламп для фотовспышек, капсюлей-детонаторов, бездымного пороха для фейерверков.

Соединение Zr c Al, Ni обладают хорошими геттерными свойствами и используются для очистки технологических газов. Сплав циркония с 16% алюминия (ЦА-16) применяется в качестве геттера для очистки инертных газов и водорода, используемых в производстве полупроводников, волоконно-оптических систем и в установках прецизионной сварки. 

Нераспыляемые геттеры на основе сплава (ЦА-16) незаменимы при создании относительно простых откачных вакуумных систем в камерах ускорителей, в электровакуумных приборах, плазменных камерах и контрольном оборудований. 

Сплавы циркония с никелем, состоящие из интерметаллических соединений  Zr2Ni,  ZrNi, используются в качестве катализаторов в процессах гидро-дегидрогенерации углеводородов, а также при конверсии тетрахлорида кремния и моносилан, применяемый для производства полупроводников кремния высшего качества.

Лигатура цирконий-медь применяется для модифицирования бронзы, из которой изготавливается запорная аппаратура, работающая в морской воде. Модифицирование цирконием приводит к повышению плотности отливок и увеличивает коррозионную стойкость бронзы. Интерметаллическое соединение состава Zr - Сu является катализатором для синтеза метанола из монооксида и водорода.

Катоды из технически чистого циркония и сплава циркония с гафнием марки ЦГ-20, в виде изделий цилиндрической или конической формы применяются для нанесения износостойких нитридных покрытий на инструмент и лопатки газовых турбин. Стойкость изделий при этом увеличивается в 3-4 раза.

Тетрафторид циркония является исходным материалом для получения особочистых веществ в волоконной оптике.

 Это далеко не полный перечень применения изделий из металлического циркония и его сплавов.

Основными  областями  потребления циркония  металлического  являются:

• атомная энергетика (в качестве оболочки топливных элементов и канальных труб в ядерных реакторах благодаря низкому сечению поглощения тепловых нейтронов и хорошим коррозионным свойствам);
• производство химико-технологического оборудования и аэрокосмическая  промышленность  (благодаря высокой  коррозионной стойкости в среде Cl2, НСl, щелочей и тугоплавкости);
• черная металлургия и производство разнообразных сплавов.

На Украине и  на предприятии ГНПП “Цирконий” металл выпускается в виде: Zr металлический, сплавы циркония с ниобием и ZrF4.

Например:

1) в виде сплавов с 1 %  и 2,5 %  масс, ниобия (КТЦ-110 и КТЦ-125 ТУ 001.257-85), предназначенных для  получения труб, прутков,  листов  других изделий, применяемых в  атомной энергетике; 

2) в виде индивидуального металла, марки КТЦ-100 (ТУ 95.2185-90) и КТЦ-НР (ТУ  У 25012091.001 - 94), предназначенного для  использования  в  народном хозяйстве и для  поставок на экспорт. 

По  химическому  составу цирконий  должен  соответствовать  значениям, указанным  в  таблице 1.2. 

Т а б л и ц а 1.2 – Химический состав циркония

3) Тетрафторид  циркония  ТУ 95.1852-89 – кристаллический  порошок  белого  цвета, размер  кристаллов  менее  0,1мм,  насыпная  масса 1,2 – 1,3 г/см3. Тетрафторид  циркония используется  для  получения  металлического  циркония. Тетрафторид  циркония  поставляется  в  тройных  полиэтиленовых  мешках  или специальных  контейнерах  из  нержавеющей  стали. 

2 ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ  ЧИСТОГО ТЕТРАФТОРИДА 

ЦИРКОНИЯ

Чтобы получить цирконий «ядерной чистоты», необходимо провести вскрытие концентрата, его обогащение, отделить нежелательные примеси, разделить цирконий и гафний. Конечными продуктами, которые могут быть восстановлены до металла, являются ZrO2, ZrCl4, ZrF4, K2ZrF6.

На ПО "ПХЗ" для получения чистого тетрафторида циркония предложена содово-экстракционная технология, включающая следующие процессы:

• Вскрытие циркониевого концентрата.

• Отмывка плава (цирконат натрия).

• Экстракция.

• Азотнокислое выщелачивание.

• Упаривание реэкстракта.

• Осаждение, сушка и дегидратация моногидрата тетрафторида циркония.

• Сублимация тетрафторида циркония.

Вскрытие циркониевого концентрата

Сырьем для производства сплавов циркония является силикат циркония (циркон), добываемый на рудниках Украины. Циркон вскрывается путем сплавления с каустической содой при высокой температуре. Полученный в результате вскрытия плав, содержащий цирконат натрия, отмывается водой от соды и силиката натрия. Для вскрытия применяются высокотемпературные печи расплава непрерывного действия, которые защищены циркониевой керамикой. Нагрев реакционной массы осуществляется за счет тепла, выделяемого электродами. Процесс проводится при механическом перемешивании. Осуществляется контроль температуры расплава, пода печи; расхода циркона и соды; электрических параметров печи.

Отмывка плава (цирконат натрия)

Отмывка производится методом многократной противоточной репульпации и последующая сгущения. Полученный при отмывке раствор соды используется в производстве минеральных удобрений. Отмытый цирконат натрия вскрывается концентрированной азотной кислотой при повышенной температуре с образованием нитрата циркония. Из полученного азотнокислого раствора кремнийорганическими коагулянтами осаждаются соединения кремния, которые затем отделяются методом фильтрации. Обескремненный раствор после контрольной фильтрации поступает на жидкостную экстракцию. Для репульпации кеков используется емкостное оборудование из углеродистой стали с механическим перемешиванием, обогреваемое «острым» паром. Для сгущения пульп применяются горизонтальные центрифуги шнекового типа, обеспечивающие  отжатие кеков и очистку фугата от твердого. При отмывке осуществляется контроль потоков и температуры.

Экстракция

Экстракция проводится с целью очистки циркония от вульгарных примесей и разделения циркония и гафния. В качестве экстрагента используется трибутилфосфат, разбавленный предельными углеводородами. Схема экстракции выглядит следующим образом; совместная экстракция циркония и гафния; реэкстракция гафния; реэкстракция циркония. Перед проведением процесса оборотный экстрагент подкисляется азотной кислотой. Рафинат от совместной экстракции циркония и гафния направляется на производство минеральных удобрений. Гафниевый реэкстракт используется для получения металлического гафния. После прохождения экстракционного цикла экстрагент подвергается щелочной обработке для очистки от продуктов разложения. Для проведения процессов экстракции используются центробежные экстракторы из нержавеющей стали, обеспечивающие одну ступень контакта водной и органической фаз. Щелочная очистка экстрагента проводится в пульсационной колонне с насадкой. В процессе экстракции проводится контроль потоков водной и органических фаз, контроль кислотности и содержания циркония в растворах.

Азотнокислое выщелачивание

Азотнокислый реэкстракт циркония упаривается в выпарных аппаратах. Пары азотной кислоты конденсируются в конденсаторах и используются для приготовления растворов азотной кислоты. Применяется емкостное оборудование из нержавеющей стали с механическим перемешиванием, нагрев «глухим» паром. Для фильтрации пульп используются герметичные пресс-фильтры из нержавеющей стали с периодическим съемом осадка. Проводится контроль потоков, температуры, кислотности растворов, содержания циркония, кремния.

Упаривание реэкстракта

Упаренный реэкстракт направляется на осаждение моногидрата тетрафторида циркония. Осаждение проводится концентрированной плавиковой кислотой. Пульпа фильтруется, кристаллы промываются азотной кислотой. Применяется выпарной аппарат из нержавеющей стали с выносной греющей камерой с принудительной циркуляцией. Упаривание производится под разряжением, теплоноситель- пар. Аппарат снабжен системой конденсации отходящих паров. В ходе процесса контролируется температура реэкстракта и пара, а также разрежение.

Осаждение, сушка и дегидратация моногидрата тетрафторида циркония

Кристаллы моногидрата тетрафторида циркония после подсушки на фильтре поступают на сушку в печь типа «труба-сушилка» с полным выносом продукта. В качестве теплоносителя используется нагретый воздух. Высушенный продукт улавливается в циклонах и поступает на операцию дегидратации. Дегидратация моногидрата циркония проводится при высокой температуре в атмосфере фтористого водорода. После дегидратации тетрафторид циркония подвергается высокотемпературной стабилизации. Данный продукт является сырьем для получения электролитического циркония.

Для осаждения моногидрата тетрафторида циркония применяется емкостное оборудование из фторопласта с механическим перемешиванием. Нутч-фильтры, футерованные фторопластом. Проводится контроль температуры, расходов, концентрации фтора, циркония, кислотности.

Для сушки моногидрата тетрафторида циркония используется «труба-сушилка» с полным выносом высушенного продукта. Улавливание продукта производят в циклонах. Теплоноситель-воздух. Материал-сплав на основе никеля. Контролируются температура, расход, разрежение.

Для дегидратации моногидрата тетрафторида циркония применяется трубчатая вращающаяся печь из никелевого сплава с электрообогревом. Система конденсации отходящих газов выполнена из фторопласта. Контролируются температура, разрежение, расход фтористого водорода.

Сублимация тетрафторида циркония

Для проведения кальциетермического восстановления тетрафторида циркония подвергается вакуумной высокотемпературной сублимации, которая позволяет очистить тетрафторид от оксифторидов циркония и получить структуру порошка, пригодную для проведения металлотермического восстановления. Используется сублиматор ретортного типа из нержавеющей стали, периодического действия. Зоны испарения и конденсации совмещены в одном объеме. Нагрев реторты осуществляется в электропечи шахтного типа. Сублиматор оснащен вакуумной системой. Контролируется температура, разрежение.

Измельчение сублимированного тетрафторида осуществляется на шнековой, валковой дробилках. Контролируется крупность кристаллов.

Таким образом, основными операциями получения тетрафторида циркония на ГНПП «Цирконий» являются:

1. Вскрытие цирконового концентрата в расплаве соды,  переводящее цирконий в кислоторастворимое состояние.
2. Выщелачивание циркония азотной кислотой.
3. Экстракционное разделение циркония и гафния с  использованием   трибутилфосфата (ТБФ), приводящее также к очистке циркония от многих примесей.
4. Упаривание азотнокислого раствора.
5. Осаждение моногидрата тетрафторида циркония (МГТФЦ) плавиковой кислотой.
6. Дегидратация МГТФЦ в токе безводного фтористого водорода.
7. Сублимационная очистка ТФЦ от кислорода.

3 ОБЗОР МЕТОДОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ  И РАФИНИРОВАНИЯ НА УКРАИНЕ  И ЗА РУБЕЖОМ