Производство уксусной кислоты

Содержание

Введение………………………………………………….……………………………4

1.      История производства уксусной кислоты ……………………..…………5

2.      Производство технической уксусной кислоты методом окисления ацетальдегида……………………..………………………… ………… …10

3.      Производство технической уксусной кислоты методом карбонилирования метанола………………………………………………15

4.      Производство уксусной кислоты окислением н-бутана…………………16

Заключение………………………………………………………………………....…17

Список использованной литературы………………..………………………………18

Введение

Уксусная кислота - важнейший химический продукт, который широко используется в промышленности для получения сложных эфиров, мономеров (винилацетат), в пищевой промышленности и т.д. Мировое производство ее достигает 5 млн т в год.

Уксусная кислота широко используется в хими­ческой, текстильной и пищевой промышленности в производстве ацетата и других эфиров целлюлозы, пластмасс и т. д, Значительное применение имеют соли уксусной кислоты — ацетаты свинца м меди, используемые для приготовления пигментов, ацетат железа, ацетат натрия и т. д. Применяют для получения лекарственных и душистых веществ, в виде столового уксуса при изготовлении приправ, маринадов, консервов.

До сравнительно недавнего времени главным источником уксусной кислоты была лесохимическая промышленность (|уксусную кислоту получали при сухой перегонке древесины). Небольшое количество пищевой уксусной кислоты образуется при брожении разбавленных растворов этилового спирта, В настоящее время уксусную кислоту производят главным образом, синтетически.

Из методов синтеза уксусной кислоты промышленное значение имеют каталитическое окисление ацетальдегида и регулируемое окисление низших парафиновых углеводородов — бутана и его го­мологов. Последний метод является, по-видимому, наи­более перспективным. Кроме этих способов, уксусную кислоту в промышленных масштабах синтезируют из метилового спирта и окиси углерода. Пищевую уксусную кислоту получают уксуснокислым брожением этанола.

Целью данной работы является изучение и сравнение методов промышленного получения уксусной кислоты.

1. История производства уксусной кислоты

     Уксусная кислота была единственной, которую знали древние греки. Отсюда и ее название: "оксос" - кислое, кислый вкус.

Технология производства уксуса имеет интересную и сложную историю. Ещё в первом тысячелетии до новой эры виноделы заметили, что, если вино оставить в открытом сосуде, оно через некоторое время прокисает и превращается в уксус. Этим наблюдением и пользовались долгое время, не вдаваясь особенно в суть того, что происходит при этом с продуктом.

Один из самых „древних“ способов производства уксуса принято называть орлеанским. В деревянные бочки особой формы, расположенные в утеплённом помещении в несколько рядов одна над другой, в начале процесса заливают 10–12 л. готового нефильтрованного уксуса. Эта порция — своего рода закваска, ведь в нефильтрованном уксусе содержится достаточно большое количество бактерий. К уксусу приливают примерно 10 л. профильтрованного вина. Через восемь дней, если процесс идёт нормально, доливают ещё 10 л., и так до тех пор, пока бочка не заполнится до половины объёма. После этого около 40 л. готового продукта сливают, а к оставшемуся — вновь добавляют фильтрованное вино, и цикл повторяется. Весь цикл занимает от недели до месяца, зато продукт обладает таким высоким качеством, что этот неэффективный способ до сих пор применяется в винодельческих районах Франции.

Наряду с орлеанским способом существовал метод, описанный немецким учёным Бургавом (Boerhave) в 1732 году. Сейчас эта технология известна под названием „метод Шуценбаха“. Суть его в том, что спиртосодержащую жидкость (в описании Бургава упоминается раствор хлебного спирта) пропускали сверху вниз через объём, заполненный тщательно вымоченными в уксусе крупными буковыми стружками. Эта технология оказалась значительно более производительной, чем орлеанский способ, и во всём мире она используется до сих пор.

И всё же до работ Пастера в середине XVIII века не было понятно, за счёт чего вино превращается в уксус. Пастер в большой статье „Исследование свойств уксуса“ („Etude sur le vinaegre“) показал, что стерильный раствор спирта в воде на открытом воздухе практически не окисляется, а образование уксусной кислоты происходит благодаря работе уксусных бактерий. И для того, чтобы спирт окислялся эффективно, в жидкости необходимо создать оптимальные условия для их развития. Оказалось, что лучше всего эти микроорганизмы чувствуют себя при температуре около 30оС и при концентрации спирта, не превышающей 12–14%. Дальнейшие (уже современные) исследования показали, что максимальная скорость роста А. aceti достигается при более низкой концентрации спирта. Характерной особенностью этих бактерий является и высокая потребность в кислороде. Долгое время считалось, что из-за сравнительно низкой растворимости кислорода в воде (и в растворе этилового спирта тоже) бактерии могут развиваться только на поверхности жидкости или в её тонкой плёнке. Это не противоречило и имевшемуся к тому времени промышленному опыту. При орлеанском методе бактерии развиваются в основном в верхнем слое жидкости в виде слизистой плёнки, а при методе Шуценбаха жидкость стекает тонким слоем по поверхности стружек (рис. 1). Производительность аппаратуры, что по одному, что по другому способу, обычно составляет от 2 до 8 кг. 100%-ной уксусной кислоты с 1 м3 объёма аппарата в сутки.

Основным аппаратом, в котором получают уксусную кислоту по методу Шуценбаха, является деревянный чан конической формы. На расстоянии 200–300 мм. от основного днища в нём устанавливают горизонтальную перфорированную перегородку. Верхняя часть аппарата на 2/3 заполняется стружками, которые орошаются питательной для бактерий средой, содержащей некоторое количество уксусной кислоты (чаще всего это 6%-ный раствор), этиловый спирт (3–4%) и небольшое количество аммонийных и фосфатных солей. По мере протекания раствора бактерии, закрепившиеся, или, как теперь принято говорить, иммобилизованные на стружках, окисляют спирт в уксусную кислоту. В нижней части аппарата скапливается готовая продукция — 9%-ный уксус. В процессе окисления выделяется тепло, которое повышает температуру внутри аппарата до 30–35оС. В результате разницы температур создаётся естественная и довольно интенсивная конвекция. Воздух поступает в патрубки под ложным днищем, проходит через аппарат и выходит в верхней его части. Так сама собой осуществляется аэрация, необходимая для работающих бактерий.

Несколько слов стоит сказать о стружках. Это не просто отходы от обработки древесины. Для загрузки в аппараты подходят только буковые стружки, закрученные в рулон диаметром от 2 до 5 см. и высотой от 3 до 6 см. Серьёзные требования предъявляются и к древесине. Она должна быть совершенно лишена любых видов гнили. Словом, стружки для уксусного производства — вещь совсем не дешёвая.

В аппарат Шуценбаха загружается 1–1,5 м3 стружек. На одном предприятии работают десятки таких аппаратов. Производительность аппаратуры при работе по данному способу низка и составляет не более 1,5 кг. уксусной кислоты на 1 м3 стружек в сутки (в пересчёте на 100%-ную уксусную кислоту). При этом выход уксуса (от теоретически возможного при использовании исходного количества этилового спирта) не превышает 75%. Процесс ведётся непрерывно, десятилетиями, без смены бактерий и стружки. Высокая кислотность заливаемого в аппарат раствора необходима для того, чтобы другие бактерии не могли „заселить“ аппарат и испортить таким образом продукт. Это даёт возможность вести производство уксуса без соблюдения стерильности. Единственный спутник уксусных бактерий в этом процессе — мелкие нематоды — угрицы. Они питаются бактериями и тоже легко переносят высокие концентрации уксусной кислоты. Уксус очищают от них фильтрованием после пастеризации, в результате которой они погибают и выпадают в осадок.

2. Метод производства пищевой уксусной кислоты.

В настоящее время на подавляющем большинстве предприятий производство уксуса ведут циркуляционным способом Фрингса. Эта технология имеет немало общего с методом Шуценбаха. Здесь также используются аппараты, наполненные стружками, также на стружках иммобилизованы уксуснокислые бактерии, и также масса стружек орошается питательным раствором, содержащим спирт, уксусную кислоту и минеральные соли. Однако есть и существенные различия между этими методами. Прежде всего, это касается размера аппаратов. На некоторых предприятиях объём их заполненной стружками рабочей камеры достигает 60 м3. В такой аппарат (рис. 2) через специальную распределительную систему подают 10%-ный раствор спирта со скоростью в несколько раз большей, чем по методу Шуценбаха. При помощи насоса раствор многократно циркулирует через аппарат до тех пор, пока весь спирт не окислится и не образуется 9%-ный раствор кислоты. Около 10% исходного чистого спирта в этом процессе теряется. Цикл длится 5–6 дней, после чего повторяется.

В аппаратах большого объёма тепловыделение оказывается настолько значительным, что в них приходится встраивать специальные теплообменники. Чаще всего в рабочей камере располагают змеевики, по которым циркулирует охлаждающая вода, но иногда приходится устраивать ещё и дополнительные, так называемые выносные теплообменники, которые устанавливают снаружи аппарата в циркуляционном контуре.

При получении уксуса циркуляционным способом удельная производительность достигает 6–8 кг. кислоты в сутки на 1 м3 рабочего объёма аппарата.

Но и у этого метода оказались существенные недостатки, главным из которых был, пожалуй, размер аппаратов. В начале шестидесятых годов ХХ века появилась технология, при которой уксуснокислые бактерии стали культивировать в специальных аппаратах — ферментёрах в жидкости, — так называемый метод периодического глубинного культивирования.

Ферментёры для глубинного культивирования уксусных бактерий — это изготовленные из нержавеющей стали ёмкости, внутри которых размещаются перемешивающие устройства и аэраторы различных конструкций (рис. 3).

Процесс получения уксуса при периодическом глубинном способе заключается в следующем. От предыдущего цикла в аппарате остаётся жидкость (примерно 1/3 рабочего объёма аппарата), которая служит посевным материалом для следующего цикла. В аппарат заливается до рабочего объёма питательная смесь, содержащая уксусную кислоту и этанол. Перемешивающее устройство интенсивно перемешивает жидкость, а через аэратор непрерывно подаётся воздух. В начале цикла условия жизни для бактерий резко меняются, и в результате некоторое время не наблюдается их заметного роста, эта стадия в развитии микроорганизмов называется лаг-фазой. По окончании лаг-фазы концентрация спирта начинает уменьшаться, а кислоты — наоборот, расти. Некоторое время в аппарат приходится порциями добавлять раствор спирта. После того как концентрация уксуса достигает 9–10%, около 2/3 объёма жидкости отбирается как готовый продукт, и цикл повторяется.

Производительность глубинных аппаратов в несколько раз выше, а сами они в несколько раз меньше, чем аппараты, заполненные стружками, в них значительно меньше потери этанола. Кроме того, отпадает необходимость применения древесных стружек. Немаловажно и то, что при глубинном способе возрастает культура производства.

В начале 70-х годов прошлого столетия у группы сотрудников кафедры „Машины и аппараты микробиологических производств“ в Московском институте химического машиностроения (теперь это Московский государственный университет инженерной экологии), возглавляемой профессором Петром Ивановичем Николаевым, возникла идея совместить в промышленном масштабе микробиологические методы с приёмами постановки и ведения процессов, хорошо отработанными в химической технологии. Для этого пришлось провести целый комплекс серьёзных исследований. Вот ведь парадокс: процесс был известен уже как минимум два с половиной тысячелетия, но до середины ХХ века оставался в основном эмпирическим. До этого момента усовершенствования технологий касались прежде всего устройства аппаратов, а микробиологические аспекты разрабатывались весьма слабо.

В 60-е годы стали появляться работы, посвящённые физиологии и биохимии уксусных бактерий. Они были направлены на изучение влияния концентрации кислорода и состава питательной среды, включая как минеральный фон, так и влияние этанола и самой уксусной кислоты. В это же время на кафедре микробиологии Ленинградского университета под руководством профессора М.С. Лойцянской были проведены исследования систематики, морфологии и физиологии этих бактерий. Были выделены штаммы бактерий, растущих в очень простой по составу среде, обладающей большой окислительной активностью, что оказалось необычайно полезно для промышленного производства уксуса.

Оптимальная температура для роста Acetobacter aceti — 25–30оС. В качестве источника азота уксуснокислые бактерии используют минеральные соли, предпочтительно аммонийные. Ацетобактеры сами синтезируют все необходимые витамины и поэтому растут в питательных средах без их добавления.

Лучшим соединением углерода для бактерий рода Acetobacter является уксусная кислота. Хорошо растут они также в средах, содержащих этиловый спирт или молочную кислоту, превращая их в уксусную.

Исследованиями Ю.Л. Игнатова было показано, что накапливаемая в процессе уксусная кислота снижает окислительную активность бактерий и уменьшает удельную скорость роста клеток. Этот факт позволил П.И. Николаеву с сотрудниками организовать процесс получения уксусной кислоты в батарее из нескольких аппаратов глубинным способом в непрерывном режиме. В результате получилась оригинальная технологическая схема, в которой процесс получения 9%-ной уксусной кислоты ведут в четырёх-пяти последовательно соединённых ферментёрах (рис. 4). В такой батарее в первых двух, по ходу жидкости, аппаратах при сравнительно низкой концентрации уксусной кислоты бактерии размножаются с большой скоростью при высокой окислительной активности, что обеспечивает высокую продуктивность процесса. В последних по ходу жидкости аппаратах, работающих, напротив, при высоких концентрациях уксусной кислоты, продуктивность снижается, в них происходит в основном доокисление оставшегося в растворе спирта. Общая производительность всех аппаратов батареи значительно выше, чем одного, выпускающего уксус 9%-ной концентрации. Ю.Л. Игнатов показал, что производительность единицы рабочего объёма аппарата, работающего по батарейному способу, может достигать 49,4 кг. уксусной кислоты с 1 м3 в сутки.

Алкогольдегидрогеназа Acetobacter aceti содержит недавно открытую простетическую группу метоксантин, или пирролохинолинхинон. Этот фермент находится на внешней стороне плазматической мембраны и катализирует окисление этанола в уксусную кислоту. Метоксантин частично попадает в питательную среду и в пищевой уксус, придавая ему слегка желтоватую окраску. Разработанный способ был на удивление быстро внедрён на нескольких заводах. Сейчас по пищекомбинат в Балашихе, уксусные цеха в городах Горловка и Днепродзержинск на Украине, завод в Словакии.

Итоговая реакция окисления этилового спирта в уксусную кислоту выглядит следующим образом:

С2Н5ОН  _Acetobaсter aceti_>  СН3СООН + Н2О + 490 кДж

По современным представлениям, окисление этилового спирта уксуснокислыми бактериями вида Acetobaсter aceti — двухфазный процесс. Этанол окисляется алкоголь- и альдегиддегидрогеназами с образованием уксусной кислоты и двух молекул НАДН2. (Этот фермент отвечает за перенос водорода в дыхательной цепи.) На рисунке 5 изображена эскизная схема производства уксусной кислоты.

Рис. 5.  .

3. Производство технической уксусной кислоты методом окисления ацетальдегида

Ниже подробно рассмотрен процесс получения уксусной кис­лоты каталитическим окислением ацетальдегида. Окисление ацетальдегида протекает в три стадии. Сначала образуется надуксусная кислота

CH3—CHO+O2 ——> CH3 —COOOH

которая, реагируя  со  второй   молекулой  ацетальдегвда (стадия), дает уксусный ангидрид и воду:

CH3 —COOOH + CH3—CHO ——> (CH3 –CO)2O + H2O

В результате гидратации уксусного ангидрида (третья стадия) получается уксусная кислота:

(CH3 –CO)2O + H2O ——> 2CH3 —COOH

В общем виде реакцию можно охарактеризовать уравнением:

CH3—CHO+O2 ——> 2CH3 —COOH

Надуксусная кислота является нестойким соединением, способ­ным легко распадаться с выделением кислорода:

CH3 —COOOH ——> CH3 –COOH + O2

Распад сопровождается выделением большого количества тепла, поэтому накопление надуксусной кислоты в продуктах реакции привести к взрыву. Кроме того, выделяющийся кислород но окисляет ацетальдегид до двуокиси углерода и воды. Для предотвращения взрыва окисление ацетальдегида  проводят большим избытком последнего против стехиометрически требуемого количества и в присутствии катализаторов.

Катализаторы, применяемые в данном процессе, должны обеспечивать протекание всех стадий с одинаковой скоростью. Некоторые катализаторы, например соли железа, меди и кобальта ускоряют окисление альдегида в надуксусную кислоту, но недостаточно повышают скорость второй стадий — образования уксусного. гидрида. Применение ацетата марганца или комбинированного кобальт-марганцевого катализатора устраняет этот недостаток, так как эти катализаторы способствуют восстановлению надуксусной кислоты.

Предполагают, что при окислении ацетальдегида в уксусную кислоту валентность металла в ацетате меняется, что обеспечивает перенос кислорода:

Mn(OCOCH3)2 + 2CH3 —COOH  _0,5 O2_>  Mn(OCOCH3)4 + H2O

Mn(OCOCH3)4 _2 H2O_>  4CH3 —COOOH + MnO2

MnO2 + CH3—CHO ——> CH3 —COOOH + Mn2O3

                            Mn2O3 _O2_>  2MnO2

На рис.6 показана технологическая схема производства ук­сусной кислоты окислением ацетальдегида. Раствор катализатора, приготовленный а аппарате 1 путем растворения ацетата марганца в уксусной кислоте, вместе с охлажденным ацетальдегидом по­дают в нижнюю часть окислительной колонны 4. Кислород вводят в 3—4 нижние царги колонны. Для разбавления паро-газовой сме­си (чтобы не допустить накопления надуксусной кислоты) в верх­нюю часть колонны непрерывно подают азот, В процессе окисления в нижней части колонны поддерживают температуру 60С и избы­точное давление З,8—4,0 ат, в верхней — соответственно 75С и 2,8—3,0 от. Тщательное регулирование температуры имеет очень большое значение, так как уменьшение ее ниже 60—70° С приво­дит к накоплению надуксусной кислоту, а повышение — к усиле­нию побочных реакций, в частности реакции полного окисления ацетальдегида.

Паро-газовая смесь из окислительной Коломны поступает в конденсатор 5, где при 20—30С конденсируются пары уксусной кис­лоты в воду; конденсат, в котором растворена большая часть непрореагировавшего ацетальдегида, после отделения от газов в се­параторе 6 возвращается в нижнюю часть окислительной колонны. Газы после отмывки а скруббере 7 от остатков альдегида п кислоты выводят о атмосферу.

Уксусная кислота  (сырец), непрерывно отбираемая из расши­ренной части окислительной колонны 4, поступает а ректификационную колонну 8, в которой из сырца отгоняются соединения. Освобожденная от низкокипящих примесей уксусная кислота непрерывно поступает в кипятильник 13 ректификационной колонны 14, где при 125С уксусная кислота испаряется, отделяясь

от катализатора, паральдегида, кротоновой кислоты и про­дуктов осмолення. Пары уксусной кислоты конденсируются в де­флегматоре 15, откуда часть

Рис. 5 Схема производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида

1- аппарат для приготовления раствора катализатора 2- промежуточный бак 3- хранилище ацетальдегида 4- окислительная колонна 5, 11 – конденсаторы 6- сепараторы 7- скруббер 8, 14- тарельчатые ректификационные колонны 9, 13- кипятильники 10, 15, 19- дефлегматоры 12- сборник кислоты 16- реактор 17- испаритель 18- насадочная ректификационная колонна

18

Рис. 6   Окислительная колонна

Рис.7 Промывной скруббер

18

1- вводы альдегида и катализатора 2- вводы кислорода 4- охлаждающие змеевики 5- штуцер для продувки азотом 6- штуцер для предохр. клапана 7- штуцер для отвода газов

18

кислоты возвращается на орошение колонны 14, некоторое количество направляется в аппарат 1 для приготовления катализационного раствора а большая часть поступает для очистки от примесей в реактор 16. Здесь уксусную кислот обрабатывают перманганатом калия для окисления содержащихся в ней примесей.               
Для отделения   образовавшегося   ацетата   марганца   кислоту вновь испаряют при 120-125 С в испарителе 17, откуда пары ее поступают в насадочную колонну 18. Очищенная кислота (ректификат) является товарным продуктом. Для получения по этому способу 1 т ледяной уксусной кислоты расходуется 0,8 т ацетальдегида (в пересчете на 100%-цый), 240 л3 технического кислорода и     9 кг KmnO4

Основной реакционный аппарат —окислительная колонна (рис. 7) состоит из пяти царг (диаметр 1 м) из хромоникелемолбденовой стали. Высота колонны 12 м. Коломна снабжена алю­миниевыми змеевиками 3, в которых циркулирует охлаждающая вода. Благодаря большому числу змеевиков (общая поверхность примерно 200 м2) в колонне образуется своеобразная насадка, способствующая лучшему контакту между жидкостью и кислоро­дом. Верхняя (расширенная) часть колонны служит брызгоуловителем.

На рис. 8 изображена конструкция промывного скруббера из высококремннстого чугуна — ферросилида.

Для нормального протекания процесса окисления необходимо точно дозировать ацетальдегид, уксусную кислоту, катализатор и кислород, а также строго соблюдать температурный режим.

При некотором изменении условий окисления ацетальдегида можно получать уксусную кислоту совместно с уксусным ангид­ридом:

Для этого к окисляемому ацетальдегиду добавляют в качестве водоотнимающего средства этилацетат, дающий азеотропную смесь с водой и не образующий азеотропных смесей ни с уксусный ангидридом, ни с уксусной кислотой (вместо этилацеата можно применять другие эфиры — диизопропиловый эфир, метилацетат, дибутинлфталат).

Окисление проводят при 40—50°С и повышенном давлении в присутствии 0,05—0,1% катализатора—смеси ацетатов кобаль­та и меди (отношение Со:Cu=1:2), Смесь паров воды, этилацетата и непрореагировавшего ацетальдегида непрерывно отгоняют из реактора; после отделения воды ацетальдегид и этилацетат воз­вращают в зону реакции.

Соотношение уксусного ангидрида и уксусной кислоты в про­дуктах реакции зависит при прочих равных условиях от соотноше­ния этилацетата и ацетальдегида в исходной смеси.

3. Производство технической уксусной кислоты методом карбонилирования метанола

Уксусную кислоту можно получать также из метанола и окиси углерода:

CH3—CHO + CO ——> 2CH3 —COOH

Тепловой эффект этой реакции составляет 530 ккал на 1 кг СН3СООН, В качестве катализатора предложены фтористый бор, фосфорная кислота, хлориды цинка н меди, молибденовая, воль­фрамовая и урановая кислоты и окислы различных металлов. В присутствии этих катализаторов реакция проводится при 200—300°С и высоких давлениях (700—1000 ат и более). В таких жестких условиях протекают побочные процессы и наблюдается сильная коррозия аппаратуры и трубопроводов.

Исследовался  синтез  уксусной  кислоты  из   метанола   и  окиси углерода с применением в качестве катализаторов карбонилов металлов в частности   катализаторной системы  гидрид  карбонила кобольта   СоН(СО)4+иодид   кобальта.   Такой   катализатор активен при 200—700 ат и 180С, Поскольку процесс протекает в менее жестких условиях, чем в присутствии других катализаторов, в данном случае получается меньше побочных продуктов.

Процесс можно проводить в жидкой фазе, что позволяет более эффективно использовать реакционный объем.

Предполагают, что синтез протекает через следующие промежуточные реакции:

CoI2 + CO + H2O ——> [Co(CO)4]2 + 4HI + 2CO2

[Co(CO)4]2  + H2O + CO ——> 2CoH(CO)4 + 2CO2

CH3OH + HI ——> CH3I + H2O

CH3I + CoH(CO)4 <===> CH3Co(CO)4 + HI

CH3COCo(CO)4 <===> CH3COCo(CO)3 + CO

CH3COCo(CO)4+ H2O ——>CH3 —COOH + CoH(CO)4

На рис. 9 показана технологическая схема производства уксусной кислоты из метанола и окиси углерода. Реакцию проводят 250°С и 650 ат. В реактор 2 подают подогретые метанол и окись углерода, В сепараторе 4 высокого давления продукты разделяются: непрореагировавший газ возвращают в реактор 2, а жидкие продукты дросселируют и направляют в сепаратор 6 низкого давления; при снижении давления из жидкости выделяются растворенные в ней газы, содержащие пары метилиодида. Последние отмываются в колонне 7 метанолом. Освобожденные от метилиодида газы ( СО, СО2, СН4) направляют на сжигание. В колонне  разделяют жидкие продукты:   метанол  возвращают в производственный цикл, а уксусную кислоту очищают гетероазеотропионой ректификацией.

Катализаторный   раствор   (гидрид   карбонкла   кобальта + иод) отделяется в перегонном кубе 10. Каталитическая активность раствора полностью сохраняется, и его возвращают в аппарат 2