Процесс оксосинтеза
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Тюменский Государственный Нефтегазовый Университет»
Технологический университет
Кафедра «Общей и физической химии»
КУРСОВАЯ РАБОТА
по дисциплине «Дополнительные главы органической химии»
на тему: «Процесс оксосинтеза»
Выполнил:
Студент гр. ХТб-12-1
Чубарова В.В.
Руководитель:
к.х.н. доцент кафедры ОФХ
Котлова Л.И.
Тюмень 2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение………..……………………………………………
1. Общие сведения о процессе оксосинтеза…………………………………5
1.1 Катализаторы реакции гидроформилировани…………………………..
1.2 Различные влияния на процесс гидроформилирования………………12
1.2.1 Влияние примесей на процесс гидроформилирования……………..12
1.2.2 Влияние диеновых и
1.2.3 Влияние аммиака………………………………………
1.2.4 Влияние сернистых соединений……
1.3 Механизм реакции
1.4 Реакционные устройства для гидроформилирования олефинов…......16
1.5 Технологическая схема
1.5.1 Схема с термической декобальтизацией……………………………..
1.5.2 Солевые схемы……………………………………………
2. Кобальт-фосфиновые катализаторы оксосинтеза………………………25
3.Процесс оксосинтеза с использованием карбонилов родия……………30
Заключение..………………………………………………
Список
литературы……………………………………………………
Приложение ………………………………………………………………….38
ВВЕДЕНИЕ
Оксосинтез является одним из важнейших нефтехимических процессов, с помощью которого производится широкий ассортимент кислородсодержащих соединений - альдегидов, спиртов, кислот, сложных эфиров, кетонов и др. Эти продукты могут быть получены на основе доступных дешевых источников сырья - газов крекинга и пиролиза, продуктов дегидрирования парафинов, жидких продуктов термической переработки нефти, полимер-олефинов.
Реакция гидроформилирования основана на взаимодействий олефинов с окисью углерода и водородом. Катализаторами реакции являются карбонилы кобальта, а также карбонилы других металлов VIII группы таблицы Менделеева.
Достаточно полно изучены кинетические закономерности реакции гидроформилирования различных олефинов и других ненасыщенных соединений, которые в общем виде устанавливают, что:
- гидроформилирование является реакцией первого порядка по олефину;
- скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора, устойчивость которого обеспечивается соответствующим парциальный давлением ОКИСИ углерода;
- температурный коэффициент реакции гидроформилирования в интервале температур 120-180° равен 1,4-1,8 в зависимости от строения олефина;
- соотношение образующихся изомеров определяется температурой и в некоторой степени парциальным давлением окиси углерода и водорода.
В последние годы убедительно доказана конкурентноспособность оксосинтеза по сравнению с другими процессами, даже такими, как процесс "альфол" (синтез высших первичных спиртов нормального строения из этилена по методу Циглера) и процесс "Хехст-Рурхеми" (получение н-масляного альдегида и н-бутанола через ацетальдегид путем непосредственного окисления этилена над палладиевым катализатором). Оксосинтез имеет существенные преимущества - более дешевую и доступную сырьевую базу, возможность использования типовой аппаратуры и даже целых установок различного назначения, по тем или иным причинам освобождающихся от других производств.
Высокая эффективность оксосинтеза способствовала быстрому его развития во многих странах. Около 40 фирм имеют установки оксосинтеза в 15 странах мира с общей производительностью 3,5 млн.тонн/год. Промышленные установки отдельных фирм работает по различным технологическим схемам, которые отличаются друг от друга в основной циклом катализатора. В настоящее время наибольшее применение находят схемы фирм «Ruhrchemie», «BASF» (ФГР), «Kuhlman» (Франция), «Mitsubishi» (Япония). На давно построенных установках также еще встречается схемы, возникшие в начальный период развития оксосинтеза, такие, как "триадная" и "кизельгурная".
Цели и задачи курсовой работы:
В данной курсовой работе планируется разобрать:
- Общие сведения о процессе оксосинтеза;
- Процесс оксосинтеза с использованием карбонилов родия;
- Кобальт-фосфиновые катализаторы оксосинтеза.
- ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОЦЕССЕ ОКСОСИНТЕЗА
Реакция оксосинтеза была открыта в Германии в 1938 году Роеленом из фирмы «Ruhrchemie». Роелен изучил влияние небольших добавок олефинов на процесс Фишера-Тропша в присутствии гетерогенного кобальтого католизатора. Он обнаружил в реакционной среде примеси альдегидов. Позднее Эдкинс назвал эту реакцию- реакцией гидроформилирования.
Термином же оксосинтез в научной литературе стали пользоваться для определения технологического процесса получения альдегидов или соответствующих спиртов, включающего кроме собственного гидроформилирования также стадии получения катализатора, выделения его из продуктов реакции, разделения продуктов синтеза и гидрирования альдегидов в соответствующие спирты.
Таким образом, этим термином как правило, обозначается не конкретная химическая реакция, а сложный комплекс, объединяющий в общую технологическую систему все химические реакции и процессы, необходимые для того, чтобы получить из олефина и синтез газа в виде товарного продукта альдегид или спирт, имеющие в углеродном скелете на один атом углерода больше, чем в исходном олефине.
За относительно небольшой срок в мире на базе реакции гидроформилирования создана самостоятельная мощная нефтехимическая отрасль.
Ассортимент, вырабатываемых продуктов превышает 50 наименований. Это-пропанол,н- и изобутиловый спирты, спирты С7-С9, 2-этилгексанол, изодеканол, тридециловый спирт,спирты С12-С15, С16-С19, 2-этилгексановая, адипиновая кислоты и многие другие.
Крупнейшими производителями оксопродуктов являются фирмы: «Union Carbide», «Monsanto», «Eastman Kodak», «Indgee Chemike» (США), «Ruhrchemie», «BASF» (ФГР), «ICI», «Shell» (Англия), «Kuhlman» (Франция), «Mitsubishi» (Япония) и другие.
Первая промышленная установка по производству 2-этилгексанола и изодецилового спирта была пущена в 1948 году в г. Батон-Руже (США).
Мировое производство оксопродуктов в настоящие время составляет
~7 млн.тонн в год.
Из продуктов гидроформилирования наиболее значимые спирты С3-С19. Они применяются как растворители, стабилизаторы, пластификаторы и в других целях. Оксоспирты являются сырьем для производства пластификаторов ПВХ, моющих средств, синтетических смазочных масел, фармацевтических препаратов, лакокрасочных покрытий и других продуктов.
Реакция гидроформилирования является единственным методом производства спиртов С3-С19. Процесс введения кислорода с помощью реакции окисления экономически не эффективен.
Реакция гидроформилирования олефинов приводит к образованию двух продуктов н- и изостроения:
В зависимости от используемого катализатора реакция протекает при температуре 120-200 °С и давлении 1-30 МПа.
Наибольшее практическое значение представляют продукты н-строения. Изопродукты имеют ограниченный спрос.
1.1 КАТАЛИЗАТОРЫ РЕАКЦИИ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ
В той или иной степени реакцию гидроформилирования катализируют металлы: железо, марганец, рутений, кобальт, родий и др.
В промышленных процессах гидроформилирования используют гомогенные системы, содержащие комплексы переходных металлов трех видов:
- Классический комплекс-гидрокарбонил кобальта HCо(CO)4;
- Гидрокарбонил кобальта, модифицированный третичными фосфинами (например трибутилфосфинами) HCо(CO)РБуt3
- Гидрокарбонильные комплексы родия с координированным третичным фосфином, например - [HRh(CO) (PR3)3].
В качестве лиганда в родиевом комплексе обычно также используется трибутилфосфин. Технологические режимы на примере реакции
гидроформилирования пропилена с использованием этих каталитических систем приведены в таблице 1
Таблица 1
Технологические режимы гидроформилирования пропилена
НСо(СО)4 |
Лигандно- модифицированные | ||
кобальтовый |
родиевый | ||
Температура, °С |
140-180 |
160-200 |
80-120 |
Давление, МПа
Концентрация металла-катализатора (в расчете на алкен), % |
25-30 0,1-1,0 |
5-10 0,5-1,0 |
1,5-2,5 - |
Соотношение продуктов и и изостроения |
(3-4) : 1 |
(6-8) : 1 |
(15-25) : 1 |
Состав продукта, %: |
|||
альдегиды |
80 |
10-20 |
96 |
спирты |
10 |
80 |
- |
алканы |
1 |
15 |
2 |
сумма побочных |
9 |
15-20 |
2 |
В настоящее время в мире более 60% оксопродуктов вырабатывается с использованием классического кобальтового катализатора - НСо(СО)4.
Выбор давления и температуры проведения реакции гидроформилирования диктуется не термодинамикой процесса. Повышенная температура необходима для генерирования активной формы катализаторного комплекса (например, не Со2(СО)8, а НСо(СО)4). Высокое давление стабилизирует активную форму комплекса.
Реакция гидроформилирования экзотермична. Тепловой эффект при гидроформилировании пропилена равен 126 кДж/моль.
Скорость реакции пропорциональна концентрации олефина и катализатора. Она увеличивается с повышением давления водорода и тормозится с повышением парциального давления окиси углерода.
Вендер предложил следующее уравнение скорости реакции гидроформилирования:
где Салк - концентрация алкена;
ССо - концентрация кобальта;
Рн и Рсо - парциальное давление водорода и окиси углерода;
а, b - константы.
Скорость реакции возрастает с повышением температуры. Температурный коэффициент реакции равен 1,4 - 1,7.
Зависимость скорости реакции гидроформилирования от строения алкена приведена в таблице 2.
Из большого числа побочных превращений лишь одно - гидрирование исходных алкенов - является параллельным основной реакции:
Остальные побочные реакции связаны с участием образующихся альдегидов и протекают последовательно по отношению к реакции гидроформилирования.
Таблица 2
Кинетические характеристики алкенов
Алкены |
Константа скорости k*, |
Алкены |
Константа скорости k* 103, |
1. С прямой цепью и конечным положением двойной связи |
3. С разветвленной цепью и |
||
1-пентен |
68,3 |
4-метил-1 -пентен |
64,3 |
1-гексен |
66,2 |
2-мегил-1 -пентен |
7,32 |
1-гептен |
66,8 |
2,4,4-триметил-1 -пентен |
4,79 |
1-октен |
65,6 |
2,3,3-триметил-1 -пентен |
4,26 |
1-децен |
64,4 |
||
2. С прямой цепью и средним положением двойной связи |
4. С разветвленной цепью и |
||
2-пентен |
21,3 |
4-метил-2-пентен |
16,2 |
2-гексен |
18,1 |
2-метил-2-пентен |
4,87 |
2-гептсн |
19,3 |
2,3-диметил-2-пентен |
1,35 |
2-октен |
20,0 |
2,6-диметил-З-пентен |
6,23 |
2-децен |
18,8 |
||
5. Циклические |
|||
Циклопенген |
22,4 | ||
Циклогекссн |
5,82 | ||
Циклогептен |
25,7 | ||
Циклооктен |
10,8 |
Основными из них являются:
- гидрирование альдегидов в спирты:
- альдольная конденсация:
-образование ацеталей:
-сложноэфирная конденсация:
-реакция уплотнения:
В значительно меньшем объеме протекает множество и других побочных превращений, приводящих к образованию неидентифицированных высококипящих соединений.
Ранее уже отмечалось, что преимущественное использование находят оксопродукты с прямой цепью.
Значительное влияние на соотношение изомеров в продукте гидроформилирования оказывают температура и давление.
Зависимость изомерного состава продуктов гидроформилирования пропилена от общего давления при различных температурах приведена в таблице 3
В качестве растворителей для реакции гидроформилиронаиия обычно используют - толуол, кубовые продукты самого оксопроцесса, простые эфиры, алифатические спирты, кетоны, пентан - гексановую фракцию и др. (рис 1)
Таблица 3
Зависимость изомерного состава продуктов гидроформилирования пропилена от общего давления при различных температурах
Температура, °С |
Давление |
Строение |
Отношение н/изо | |
н- |
изо- | |||
23 |
60 |
40 |
1,5 | |
180 |
28 |
67 |
33 |
2,0 |
28 |
74 |
26 |
2,8 | |
10 |
67 |
33 |
2,0 | |
140 |
15 |
76 |
24 |
3,1 |
25 |
78 |
22 |
3,5 | |
4,2 |
45 |
55 |
0,85 | |
85 |
10 |
78 |
22 |
3,5 |
25 |
79 |
21 |
3,6 | |
1.2 РАЗЛИЧНЫЕ ВЛИЯНИЯ НА ПРОЦЕСС ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ
1.2.1 ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ПРОЦЕСС ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ
Как олефиновое сырье, так и синтез-газ (СО + Н2) могут содержать различные примеси, влияющие на реакцию гидро-формилирования, что особенно важно при осуществлении процесса в промышленном масштабе.
Основными примесями, которые могут содержаться в олефиновом сырье и синтез-газе, являются диеновые, ацетиленовые, сернистые и перекисные соединения.
Содержащийся в синтез-газе кислород может влиять на процесс оксосинтеза. Известно, что карбонилы кобальта легко окисляются кислородом и, тем более перекисями, с образованием окиси кобальта:
И хотя окись кобальта в условиях гидроформилирования вновь переходит в карбонилы:
это сказывается на протекании реакции, поскольку этот переход осуществляется медленно, что будет сказываться на скорости реакции.
1.2.2 ВЛИЯНИЕ ДИЕНОВЫХ И АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Эти соединения оказывают ингибирующее действие на реакцию гидроформилирования. Ингибирующее действие диенов объясняется образованием в условиях гидроформилирования комплекса диолефина с НСо(СО)4 (например С4Н6НСо(СО)4). Аналогично проявляют себя и ацетиленовые соединения:
1.2.3 ВЛИЯНИЕ АММИАКА
Примеси аммиака в синтез-газе образуют с НСо(СО)4 соль:
которая не катализирует реакцию гидроформилирования.
1.2.4 ВЛИЯНИЕ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В литературе приводятся сведения, что примеси сероуглерода тормозят реакцию гидроформилирования, связывая кобальт в сульфиды (CoS):
1.3 МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ
Исследованием механизма реакции гидроформилирования в течение многих лет занимаются целые школы по проблеме оксосинтеза. Это Вейдер с сотр. (США), Фальбе с сотр. (ФРГ), Ерколи с сотр. (Италия), Марко с сотр. (Венгрия) Ямомото с сотр. (Япония).
В СССР в 1948 году во ВНИИНефтиме (г. Санкт-Питербург) была создана единственная в стране лаборатория оксосинтеза под руководством профессора Д.М. Рудковского, которая внесла существенный вклад в исследование механизма реакции гидрофор милирования.
Однако до настоящего времени по механизму реакции гидроформилирования еще далеко не все вопросы выяснены. Некоторые предположения до сих пор не получили экспериментального подтверждения и остаются на уровне гипотез. Другие по прежнему спорны. Однако основные стадии, через которые протекает реакция, установлены.
В настоящее время общепризнанной считается схема механизма реакции гидроформилирования, предложенная Бреслоу и Хеком еще в 1961 году. С того времени в литературе не предложено каких-либо дополнений к их механизму.
На первой стадии НСо(СО)4, вероятно, теряет молекулу СО:
На второй стадии НСо*(СО)3 образует с олефином -комплекс:
Далее из -комплекса происходит образование алкилкобальткарбонилов:
которые находятся в равновесии с ацилкобальткарбонилами:
Бреслоу и Хек предполагают, что образование альдегидов осуществляется по двум маршрутам:
(5)
*координационно-насыщенные соединения
(5а)
1.4 РЕАКЦИОННЫЕ УСТРОЙСТВА ДЛЯ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ
Реакции образования побочных продуктов являются последовательными по отношению к основной реакции гидроформилирования. Реакционное устройство должно обеспечивать минимальный выход побочных продуктов. Это требование достигается при проведении реакции в аппарате идеального вытеснения. В таком аппарате обеспечивается минимальная средняя концентрация альдегидов и, следовательно, создаются условия для минимального образования побочных продуктов.
По способу съема тепла реакции реакторы гидроформилирования делятся на:
- Реакторы с внутренним теплосъемом;
- Реакторы с внешним теплосъемом;
- Реакторы комбинированного типа.
В реакторах с внутренним теплосъемом (см. рис. 2.) тепло реакции поглощается за счет подачи холодного сырья или продукта гидроформилирования прямо в зону реакции.
К аппаратам такого типа относятся широко распространенные в химической технологии реакторы высокого давления колонного типа. Применительно к оксосинтезу это колонны высокого давления (Н= 12-18 м;
Д= 1 -1,2м).
Все компоненты подаются в реактор снизу. Съем тепла осуществляется позонным впрыскиванием охлажденных продуктов гидроформилирования. Как правило, в таких аппаратах предусматривается также циркуляция газового потока (синтез-газа), что улучшает теплообмен между реакционной смесью и впрыскиваемым холодным продуктом.
Достоинством аппаратов такого типа является простота конструкции и изготовления, недостатком - повышенный выход побочных продуктов.
Реакторы с внешним теплосъемом. Из множества известных конструкций реакционных аппаратов с внешним теплосъемом для процесса гидроформилирования наиболее целесообразно использовать колонные аппараты со встроенными трубчатками, либо теплообменные аппараты типа труба в трубе.
В Германии и России для оксопроцессов используются реакторы колонного типа со встроенными теплоснимающими элементами типа трубок Фильда. В качестве охлаждающей жидкости используется деминерализованная вода. Такие аппараты, изготовленные в ГДР, работают в настоящее время на установках оксосинтеза в г. Перми и Салавате.
Преимущество аппаратов с внешним теплосъемом заключается прежде всего в их близости к аппаратам идеального вытеснения, что обеспечивает пониженный выход побочных продуктов.
Реакторы комбинированного типа. Совмещение достоинств рассмотренных выше реакторов может быть достигнуто в реакционном узле комбинированного типа. Комбинированный реактор состоит из двух зон
(см. рис. 3).
Одна зона работает как аппарат идеального перемешивания (нижняя), а вторая как аппарат идеального вытеснения.
В зоне идеального смешения осуществляется «первая часть реакции» гидроформилирования. В этой зоне процесс ведется до степени превращения олефина 50-70%.
Затем реакционная смесь поступает в зону идеального вытеснения. Здесь реакция осуществляется наиболее рационально, с минимальным выходом побочных продуктов.
Реакционный узел комбинированного типа может представлять собой как два отдельных, последовательно соединенных реактора, так и один секционированный аппарат (как бы реактор на реакторе).
Корпус оксореакторов изготавливается из обычной углеродистой стали, а внутренняя их часть футеруется (плакируется) тонким слоем (2-3мм) высокопрочной хромоникелевой стали (типа Х18Н9Т), которая устойчива к СО, Н2 и гидрокарбонилу кобальта.
1.5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОЦЕССА ОКСОСИНТЕЗА
Классический промышленный процесс оксосинтеза включает следующие основные стадии:
- Карбонилообразование (кобалытизация) - получение катализатора - карбонилов кобальта из металлического кобальта или его солей:
- Гидроформилирование - взаимодействие олефинов с СО и Н2 в присутствии карбонилов кобальта:
- Декобалытизация - разложение карбонилов кобальта и выделение кобальта из продуктов гидроформилирования:
- Гидрирование - превращение альдегидов в соответствующие спирты с помощью гомогенно - или гетерогенно - каталитических реакций:
- Ректификация - разделение продуктов оксосинтеза и выделение товарных альдегидов и спиртов.
В общий промышленный комплекс могут входить и стадии получения синтез-газа.
Технологическая схема процесса в целом определяется принципами осуществления отдельных стадий. В настоящее время нет единой, общепринятой технологии оксопроцесса. В США, СССР, ФРГ, Японии разработан целый ряд технологических схем процесса, как правило, имеющие принципиальное отличие.
В промышленном масштабе (даже в пределах одной страны) эксплуатируются различные технологические схемы. Не исключение составляет и Россия, где действуют три различные схемы:
- триадная;
- кизельгурная;
- нафтенатно - испарительная (НИС).
Широкие возможности создания различных технологических схем открываются благодаря многообразию возможных способов осуществления стадии декобальтизации - извлечение кобальта из продуктов реакции и его рецикл в процесс.
Если для стадии образования карбонилов кобальта необходимым условием является взаимодействие кобальта (в виде металла или его солей) с окисью уг лерода и водородом при температуре 100-170°С и давлении 20,0-30,0 МПа, то стадия декобаль-гизации может быть осуществлена с помощью весьма разнообразных технологических процессов.
Именно эти факторы и определяют общую схему технологического оксопроцесса.
1.5.1 СХЕМЫ С ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕКОБАЛЬТИЗАЦИЕЙ
Термическое разложение карбонилов кобальта протекает по реакции:
Для предотвращения отложения кобальта на стенках аппаратов и ускорения разложения карбонилов, технологические схемы оксосинтеза с термической декобальтизацией продуктов гидроформилирования осуществляются по трем вариантам:
- Кобальт осаждают на развитой движущейся поверхности (обычно кизельгур), возвращаемой из аппарата - декобальтизера па стадию кобальтизации. Так осуществляется кизельгурная схема процесса.
- Кобальт выделяют в виде суспензии порошка в жидком продукте. Суспензия кобальта после отделения от основного продукта гидроформилирования возвращается на стадию кобальтизации.
